Resumo crítico Organometálicos

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Resumo crítico 
Tema 2: Organometálicos 
Recebem o nome de organometálicos os compostos que possuem ao menos uma ligação carbono-metal, 
sendo o carbono proveniente de um grupo orgânico ou molécula enquanto o átomo metálico pertence ao 
grupo principal, de transição, lantanídeo ou actinídeo (SHRIVER, 2008). De modo geral, tais compostos são 
formados por um grupo orgânico ligado, através do carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o 
carbono, como exemplo, pode-se observar os compostos organometálicos da Figura 1. 
 
Figura 1: Exemplos de organometálicos (a) Fe(C5H5)2 e (b) Al2(CH3)6 
FONTE: SHRIVER,2008. 
Ligação em Compostos Organometálicos 
Muitos organometálicos dos elementos representativos apresentam propriedades semelhantes às 
dos compostos de hidrogênio que contêm esses elementos uma vez que a eletronegatividade do carbono e 
do hidrogênio são muito próximas, fazendo com que as polaridades das ligações M-C e M-H sejam 
semelhantes e então por consequência, observam-se similaridades nas propriedades químicas esses dois 
grupos(UFS, 2021). 
Os complexos normalmente possuem cargas, com uma contagem de elétrons d variável e são 
solúveis em água; os compostos organometálicos frequentemente são neutros, com uma contagem fixa de 
elétrons d e são solúveis em solventes orgânicos, de forma que estas informações servem para distinguir um 
composto organometálico de um complexo. Sendo que, em grande parte, os compostos organometálicos 
apresentam propriedades mais próximas dos compostos orgânicos do que de sais inorgânicos. 
Dentre os compostos organometálicos existem nos quais as ligações metal-carbono são 
predominantemente iônicas, outros em que prevalece a covalência (descritas através das ligações do tipo 
sigma (σ) ou sigma (σ) e pi (π)) e outros em que as ligações também são covalentes, mas não podem ser 
descritas pelos modelos clássicos (UFS, 2021). De forma que os compostos organometálicos podem ser 
classificados como: iônicos, moleculares deficientes em elétrons, poliméricos, moleculares ricos em elétrons 
e compostos em que os átomos centrais seguem a regra dos 16/18 elétrons. 
Regra dos 18 elétrons 
Enquanto alguns compostos organometálicos do bloco d são bem estáveis, alguns apresentam certa 
instabilidade justificada pela Regra dos 18. Tal regra mostra que um complexo adquire estabilidade quando 
apresenta camada fechada. Ou seja, o metal de um composto organometálico deve adquirir configuração (n-
1) d10 ns2 np6 após a formação das ligações. 
Como critério de estabilidade, a regra dos 18 elétrons funciona melhor para complexos octaédricos 
com ligantes retro doadores, sendo que compostos com 18 elétrons são menos reativos. Complexos com 
mais de 18 elétrons apresentam elétrons em orbitais antiligantes, podendo atuar como agentes redutores, 
enquanto compostos com menos de 18 elétrons não são instáveis, porem tendem a receber elétrons para 
adquirir maior estabilidade ( geralmente tais compostos aparecem como intermediários de reação). 
Regra dos 16 elétrons 
A segunda geometria mais comum em complexos organometálicos é a quadrada, ocorrendo em 
complexos com configuração d8 e com ligantes de campo forte (como ligantes organometálicos). Por conta 
de sua configuração, complexos de geometria quadrada adquirem mais estabilidade quando apresentam 16 
elétrons. 
Certamente existem exceções às regras dos 16 e dos 18 elétrons, principalmente entre os elementos 
do início das séries de transição. Tais exceções ocorrem devido a impedimentos estéricos. Ou seja: por falta 
de espaço para entrada de grupos na esfera de coordenação(UFS, 2021). A tabela 1 apresenta exemplos de 
metais que quando em compostos organometálicos seguem a regra dos 16/18 elétrons. 
 
Tabela 1 – Exemplos de metais que seguem a regra dos 16/18 elétrons 
 
FONTE: UFS, 2021 
Contagem de elétrons e estados de oxidação: 
 
 Identificar o número de elétrons de valência, em um átomo metálico central em um composto 
organometálico, possibilita a previsibilidade quanto a estabilidade do composto e sua reatividade. Para 
determinação do número de elétrons em um composto organometálico, pode-se utilizar de dois métodos: o 
método do ligante neutro (também chamado de método covalente) ou o método de doação dos pares de 
elétrons (também chamado de método iônico). 
 O método do ligante neutro superestima o caráter covalente do composto, desconsiderando o estado 
de oxidação do metal e a carga do ligante (considerasse que cada metal e cada ligante encontra-se neutro). 
Se o composto for carregado adiciona-se ou subtrai-se o número apropriado de elétrons ao total. Na contagem 
todos os elétrons de valência do átomo metálico central devem ser incluídos, bem como todos os elétrons 
doados pelos ligantes. 
 Já o método da doação de pares de elétrons considera-se que os ligantes doam elétrons aos pares, 
de modo que alguns ligantes estejam neutros e outros carregados. O CO e fosfina são considerados como 
doadores de dois elétrons, por serem neutros, e recebem então número de oxidação zero. Já nos casos com 
ligantes como haletos, H e CH3 considera-se como tendo capturado um elétron do átomo metálico e recebem 
número de oxidação -1. Nesta forma aniônica eles são doadores de 2 elétrons. Logo é possível determinar o 
número de oxidação do átomo central e determinar o número total de elétrons, da seguinte forma: 
I. O número de oxidação do átomo metálico é a carga total do composto menos as cargas dos 
ligantes; 
II. O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo menos o seu número de 
oxidação; 
III. A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons no átomo metálico central com 
o número de elétrons fornecido pelos ligantes. (UFS, 2021) 
 
Ligantes 
-Monóxido de Carbono 
 É um dos ligantes mais versáteis na área dos organometálicos, sendo um ligante σ doador e π 
receptor. Forma compostos estáveis com metais de baixo número de oxidação, uma vez que o metal possui 
bastante densidade eletrônica, podendo doá-la ao CO por meio da retro doação. 
 Há um efeito sinérgico na ligação metal-carbono (M-C) em carbonilas metálicas, pois metais com 
número de oxidação baixo conseguem doar densidade para o ligante a partir da interação π, sendo que o 
ligante devolve densidade ao metal por meio da interação σ, tal sinergismo garante uma ligação M-C mais 
forte. 
 O monóxido de carbono apresenta versatilidade na forma de se coordenar, podendo coordenar-se de 
maneira terminal, ou como ligante em ponte para unir dois ou três centros metálicos. 
-Fosfinas( PR3) 
 As fosfinas são ligantes que possuem como sítio ativo de coordenação um átomo de fósforo e, por 
mais que não formem ligação M-C, as fosfinas são estudadas como ligantes organometálicos pois são ligantes 
σ doadores e π receptores, de forma similar ao CO. 
 Por conta do maior impedimento estérico ocasionado pelo grande volume das fosfinas, é possível 
utilizar estes ligantes para o desenvolvimento de complexos impedidos e/ou quirais. Assim como no monóxido 
de carbono, há doação σ pelo ligante ao metal (por meio de orbital HOMO) e recepção π por meio do LUMO 
da simetria adequada. 
Comentado [SC1]: / 
 A intensidade da retro doação pode ser modulada dependendo dos grupos substituintes da fosfina, 
onde fosfinas com grupos doadores de densidade eletrônica são bons doadores σ e receptores π ruins, 
enquanto fosfinas com grupos retiradores de densidade, como F, são doadores σ ruins e bons receptores π. 
De forma que quanto mais básica é a fosfina, mais intensa é a doação σ e metais pobres em elétrons tendem 
a formar ligações mais fortes com fosfinas ricas em elétrons, e metais ricos em elétrons tendem a formar 
ligações mais fortes com fosfinas pobres em elétrons. 
-Hidreto e Di-hidrogênio 
 O hidrogênio pode atuar como ligante na química organometálica, mas nem sempre será na forma 
de hidreto. Ligações envolvendo hidretos são facilmente estudadaspor RMN e IV em faixas específicas. Para 
um estudo estrutural, prefere-se a difração de nêutrons ao invés da difração de raios-X. O hidreto pode atuar 
como ligante σ-doador e π-receptor de forma similar ao CO. Dependendo da retro doação do metal, a 
estrutura do complexo com H2 tende a se tornar uma estrutura do tipo di-hidreto. 
-Hidrocarbonetos 
 Ligantes hidrocarbonetos com η1 formam ligações M-C simples (σ). Os grupos alquila com hidrogênio 
ligado ao carbono vizinho do carbono da ligação M-C podem apresentar certa instabilidade pois há 
possibilidade de sofrerem eliminação de hidrogênio β. 
 Alceno e alcinos que atuam como ligantes η1 não apresentam retro ligação com metais, de modo a 
atuarem como ligantes σ-doadores. 
-Di-nitrogênio e monóxido de nitrogênio 
 São ligantes retrodoadores (σ-doador e π-receptor), porém em intensidade menor do que o monóxido 
de carbono. O di-nitrogênio pode atuar como ligante η1 e η2, ou até como ligante em ponte. 
O N2 é um fraco σ-doador e um fraco, π-receptor sendo que geralmente os metais melhores doadores 
π se ligam ao N2. Complexos com N2 são de grande interesse, visto que o enfraquecimento da ligação tripla 
pode aumentar a reatividade do N2. 
 O modo de coordenação do ligante nitrosila influencia na sobreposição dos orbitais e, 
consequentemente, no grau de doação/recepção de elétrons. 
Conclusão 
 Os compostos organometálicos tratam-se daqueles onde há pelo menos uma ligação metal-carbono, 
podendo ser esta ligação iônica ou covalente e por muitas vezes tais ligações são descritas pela teoria dos 
orbitais moleculares(TOM). E sua valência é, salvo em exceções, representada pela regra dos 16/18 elétrons. 
Bem como suas ligações apresentam diferentes variações e suas aplicações, principalmente em processos 
catalíticos, mostram-se interessantes por conta das propriedades variantes dos metais. 
 
 
Referências bibliográficas 
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; OVERTON, T. L.; ROURKE, J. P.; WELLER, M. T.; ARMSTRONG, F. A. 
Química Inorgânica. 4ª. Ed., Porto Alegre: Bookman, 2008. 
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS-PARTE 1 . Universidade Federal de Sergipe, 2021. Disponível 
em:https://cesad.ufs.br/ORBI/public/uploadCatalago/14271907062016Quimica_de_Coordenacao_Aula_14.p
df . Acesso em 11 de junho de 2021. 
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS-PARTE 2 . Universidade Federal de Sergipe, 2021. Disponível 
em:https://cesad.ufs.br/ORBI/public/uploadCatalago/14271907062016Quimica_de_Coordenacao_Aula_15.p
df . Acesso em 11 de junho de 2021.