[Absorção Atômica] Aula - Absorção atômica II

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QFL – 238
Química Analítica Instrumental
Pedro Vitoriano de Oliveira
Introdução à Espectrometria Atômica
� (1672) – Isaac Newton descreveu a decomposição da luz 
do sol ao passá-la através de um prisma
� 1802 – Wollaston descobriu 
linhas negras no espectro do sol 
Como tudo isso surgiu?
� 1820 – Brewster (absorção na 
atmosfera) 
� 1860 – G. Kirchhoff e R. Bunsen 
Princípio da Emissão e Absorção
Qualquer material que pode emitir radiação a um dado 
comprimento de onda absorverá a radiação daquele 
comprimento de onda.
G. Kirchhoff
Linhas de emissão
Linhas de absorção
Diagrama de Energia
a b c d Estado 
Fundamental
Excited
States
Estado
fundamental ion h
f
g
Excitação Emissão
En
er
gi
a
λλλλ4444
λλλλ3333
λλλλ2222
λλλλ1111
e
} {Estado Excitado
Estado
excitado ion
∆E = E1-Eo =hν = hc/λ
∆E = variação de energia
c = velocidade da luz no vácuo (3,0x108 m/s)
h = constante de Planck (6,6x10-34 Js)
ν = frequência
λ = comprimento de onda
Átomo no estado
fundamental
Átomo 
excitado
Princípio da Emissão e Absorção
Átomo no estado
fundamental
� Na (Z=11, A=23)
Absorção de Energia Emissão de Energia
hν
Átomo no estado
fundamental
Princípio da Emissão e Absorção
Átomo
excitado
� Na (Z=11, A=23)
Absorção de luz
hν
2
� Esta transição eletrônica é específica para o sódio
� Átomos de outros elementos possuem diferentes níveis de
energia e não absorvem neste comprimento de onda
� Confere caráter de especificidade à técnica de AAS
Princípio da Emissão e Absorção
���� Princípios básicos que tornaram possíveis a espectrometria de 
absorção atômica:
���� todos os átomos absorvem luz
���� o comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico 
para cada elemento
���� a quantidade de luz absorvida é proporcional à concentração 
de átomos absorvendo no percurso óptico
Princípio da Absorção Atômica
Técnica analítica para determinações quantitativas que 
se baseia na absorção de radiação das regiões visível ou 
ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos 
livres gasosos no estado fundamental. 
Radiação
eletromagnética
característica 
Átomos gasosos
no estado fundamental
Io It
= log10 
IoAbsorbância
It
Radiação
transmitida
Espectrometria de Absorção Atômica
(AAS)
MMoo + + hhνννννννν →→→→→→→→ MM* * 
Átomos gasosos
no estado fundamental
Radiação eletromagnética
característica 
Requer sistema
de atomização
Requer fonte
de radiação
Espectrometria de Absorção Atômica
(AAS)
Átomos gasosos 
excitados 
� Equação de Boltzmann - relaciona o número de átomos no estado
fundamental e no estado excitado
N1/No = (g1/go)e-E/kT
N1 = número de átomos no estado excitado
No = número de átomos no estado fundamental
g1/go = razão dos pesos estatísticos dos estados fundamental e excitado
E = energia de excitação
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em Kelvin
� Sir Alan Walsh (fundador da técnica)
(1955) 1o trabalho de AA sobre a instrumentação
Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama se
encontravam no estado fundamental, muito pouco ionizado ou
excitado.
A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117
Valores de N1/No para alguns elementos
N1/No
Elemento λ (nm) 2000 K 3000 K 4000 K
Cs 852,1 4 x 10-4 7 x 10-3 3 x 10-2
Na 589,0 1 x 10-5 6 x 10-4 4 x 10-3
Ca 422,7 1 x 10-10 4 x 10-5 6 x 10-4
Zn 213,8 7 x 10-19 6 x 10-10 1 x 10-7
Atomic Absorption Spectrometry
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999 
3
���� Poucos átomos são excitados na temperatura ambiente.
���� A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos mais
facilmente excitados e ionizados começam a emitir luz.
Excitação x Temperatura 
Principais Componentes
Atomizador
M + hλλλλ ���� M*
Io Conjunto
Monocromador
Detector
It
A = log Io/It
ou 
A = kc
Chama Forno de
Grafite
Gerador
Hidretos
Fonte de 
Radiação
(E = hν)
Gerador
Hg
Fontes de Radiação
São dispositivos para gerar espectro de emissão do 
elemento de interesse. 
� Tipos mais comuns:
���� Lâmpada de catodo oco
(HCL – Hollow Cathode Lamp)
���� Lâmpada de descarga sem eletrodo
(EDL – Electrodeless Discharge Lamp) 
���� Lâmpada de arco de Xenônio (200 a 600 nm) 
Isolante
Catodo
Isolante
Janela de 
Quartzo
Invólucro de Pyrex 
Anodo
Catodo
Getter
Pino de alinhamento
Contatos elétricos
Contatos para o 
código do elemento
Esquema de Lâmpada de Catodo Oco
� Compartimento selado contendo gás nobre (Ar ou Ne) 
a baixa pressão (1 a 4 mmHg) 
HCL – Princípio de Operação
Isolante
Catodo
HCL – Princípio de Operação
Excitação Emissão
4
HCL – Princípio de Operação
4. Emissão 
hν1
M(g)* → M(g) + hν2
hνn
1. Ionização:
Ar → Ar+ + e-
2. Ablação (“sputtering”): 
M(s) + Ecin(Ar+) → M(g)
3. Excitação : 
M(g) + Ecin(Ar+) → M(g)*
Ar+
Mo
-
+
M*
Mo hνννν
+
-
Mo
M*
Ar+
+
-
Linhas de Absorção/Emissão Usadas em AAS 
Linhas de Ressonantes
Linhas de Absorção/Emissão Não Usadas em AAS 
Exemplos de linhas utilizadas em AAS
Elemento λ (nm)
Ni 232,0
352,5*
351,5
362,5
Cu 342,8*
327,4
217,9
218,2
222,6
244,2
Ca 422,7*
Cd 228,8*
Fe 248,3*, 
343* Linhas de emissão de maior intensidade
Condições de operação de lâmpadas HCL
���� Efeito da corrente (Cd 228,8 nm) � O espectro atômico característico de cada elemento compreende 
um número discreto de linhas, composto por linhas ressonantes e 
não ressonantes.
� O espectro depende das natureza do átomo. 
� Como as linhas ressonantes são mais sensíveis e mais facilmente 
obtidas com atomizadores convencionais, estas linhas, 
geralmente, são utilizadas para análises de absorção atômica.
���� Poucos átomos são excitados na temperatura ambiente.
���� A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos mais
facilmente excitados e ionizados ou começam a emitir luz,
tornando-se um problema para a AAS.
Linhas de Absorção/Emissão
5
���� Condições de Operação:
���� Tensão Aplicada: 150 a 400 V
���� Tempo de Vida: 3 mA = 2000 h 12 mA = 32000 h
���� Transferência de energia 
Lâmpada de Catodo Oco
(HCL – Hollow Cathode Lamp)
���� Características Gerais:
���� Gás de enchimento: Ar ou Ne
���� Pressão do Gás: 1 a 4 mmHg 
���� Transferência de energia 
Monocromador
O monocromador deve separar a linha espectral de interesse das 
outras linhas emitidas pela fonte de radiação, através da utilização de 
um prisma ou rede de difração associado a duas fendas estreitas que 
servem para entrada e saída da radiação.
� Tipo mais comum:
���� Montagem Czerny-Turner
Seleção de linha atômica por monocromador 
Czerny-Turner
Espelho 
Côncavo
Espelho 
Côncavo
Rede de 
Difração
Fenda de
entrada
Fenda de
saída
Detector
Fonte de
radiação
Ângulo da rede
determina o
comprimento de onda
na fenda de saída
� Como resolver o problema da emissão dos átomos no atomizador?
� Modulação da radiação da fonte: 
���� mecânico
���� eletronicamente
Atomizador
átomos absorvendo átomos emitindo
� Tipos de arranjos:
���� simples feixe com modulação 
���� duplo feixe 
Fotomontagem do um Espectrômetro de 
AAS: Simples Feixe
6
Fotomontagem do um Espectrômetro de 
AAS: Duplo Feixe
Rede (Grade) de Difração
� Grades mais usadas em AA tem 1200-2000 riscos/mm
Largura da
grade
Luz difratada
Ângulo normal ao risco
Plano normal a grade
Luz incidente
Resolução Espectral
� I = 8 mA
� Resolução: 0,5 nm
Espectros de Emissão de Cu
Fenda (Resolução 0,5 nm)
Efeito da Resolução na Absorbância
� Implicações relacionadas com fendas muito abertas:
���� Monocromaticidade
���� Desvios da Lei de Beer
7
Io It
Io = 100
It = 100
= log10 = 0,000Absorbância
Io
It
Io = 100
It = 99
= log10 = 0,0044Absorbância
Io
It
Io It
Io = 100
It = 10
= log10 = 1,000Absorbância
Io
It
Io It
Detectores Espectroscópicos
São dispositivos capazes de transformar a energia de um 
fóton de luz em energia elétrica.“Efeito fotoelétrico” 
Energia
Luminosa
Fotocatodo
Anodo
Dinodos
(9-13)
Envoltório
de Quatzo
Isolante
*100 Milhões de vezes é a amplificação do sinal
e-
e-
e-e-
e-e
- e-
e-
e-e-
e-
e-
e-
Requisitos para um bom detector
� alta sensibilidade
� alta eficiência quântica
� responder no intervalo de comprimento de onda de interesse
� responder no intervalo linear (sinal é proporcional hν)
� alta razão sinal/ruído
� tempo resposta (ms)
� baixa corrente residual
Atomizador
M + hλ � M*
Io Conjunto
Monocromador Detector
It
A = log Io/It
ou 
A = kcChama
Forno de
Grafite
Gerador
Hidretos
E = hνννν
Gerador
Hg
Componentes de um AAS
It
8
Atomizadores em Espectrometria de 
Absorção Atômica 
� O quê são?
São dispositivos capazes de converter íons nas formas livres ou
associados em átomos gasosos no estado fundamental.
� Tipos mais conhecidos:
���� com chama (FAAS)
���� com atomização eletrotérmica (ETAAS)
���� com geração de hidretos (HGAAS)
���� com geração de vapor atômico a frio (CVAAS)
Atomização com chama
Diagrama de um espectrômetro de absorção 
atômica com chama
0,345
dreno
Atomização com 
chama
amostra
Conjunto monocromador
Fonte de radiação
detector
Nebulizador 
oxidante
Combustível 
Detalhe de uma chama
Esquema do conjunto nebulizador/queimador 
Pérola de impacto
Nebulizador
Câmara de expansão
com cabeça do queimador
Anteparo
Apoio para o nebulizador
e entrada de gases
Tipos de chama:
���� Ar atmosférico/C2H2
���� temperatura ≅≅≅≅ 2300ºC
���� queimador (comprimento ≅≅≅≅ 10 cm)
���� produtos da combustão: C, CO, CO2, O, O2,
H2O, H, H2, OH
C2H2 + 3/2 O2 →→→→ 2 CO + H2O
���� Limitações
���� absorção na região do UV (< 230 nm)
���� baixa temperatura
Atomizador de Chama (FAAS)
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Tipos de chama:
���� N2O/C2H2
���� temperatura ≅≅≅≅ 3000ºC
���� queimador (comprimento ≅≅≅≅ 6 cm)
���� produtos da combustão: C, CO, CO2, O, O2,
H2O, H, H2, OH, NO, N2
C2H2 + 3 N2O →→→→ 2 CO + 3 N2 + H2O
���� Limitações
���� ionização de alguns elementos (Ca, Ba...)
���� intensa emissão
Atomizador de Chama (FAAS) Tipos de Chama
ar/C2H2 N2O/C2H2
10 cm 6 cm
↔
↑↓
(gás/gás)
(liq/gás)
fusão
(sol/gás)
chama dessolvatação
⇑⇑⇑⇑ Nebulização ⇓⇓⇓⇓ Condensação
Amostra 
M+* M*
M+ + e-
MAg
MAl
MAs
ar ou N2O ⇒⇒⇒⇒
câmara de mistura
M+ A-
(gotículas)
⇐⇐⇐⇐ C2H2
câmara de mistura
M+ A-
excitação ���� emissão
(linhas)
MO* MOH*
excitação ���� emissão
(bandas)
MO MOHM + A
T ���� hνννν
↔↔↔↔↔↔↔↔
����
����
����
����
vaporização
Dreno
chama
Produção de Átomos Livres na Chama
1. Nebulização da solução e formação do aerossol (eficiência < 3%):
(gotículas com diâmetro < 5 µµµµm atingem a chama)
2. Evaporação do solvente:
M+(aq) + A-(aq)  MA(aq)  MA(s)
3. Fusão e vaporização (ou sublimação):
MA(s)  MA(liq)  MA(v)
4. Dissociação, excitação, ionização:
Mo + Ao átomos neutros
Mo* + Ao* átomos excitados
MA(v)  MA* moléculas excitadas
M+ + A- ionização
M+* + A-* íons excitados
Ar M+ + A- C2H2 
MAMAss
MAMAll
MAMAgg
M + AM + A
dessolvataçãodessolvatação
dissociaçãodissociação
fusãofusão
vaporizaçãovaporização
Atomização
na 
chama
Io It
hobs
Principais Equilíbrios na Chama
1. Equilíbrio dissociação/recombinação
MA(s,l,g)  M(g) + A(g)
Kd = pM.pA / pMA
MO(g)  M(g) + O(g)
Kd = pM.pO / pMO
2. Equilíbrio ionização/deionização
M(g)  M+(g) + e-
Ke = pM+.pe- / pM
3. Equilíbrio absorção/emissão
M(g)  M(g)*
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Composição de Chama
Dentro de certos limite, a temperatura da chama não é tão 
importante, o mais importante é sua característica oxidante ou 
redutora.
� Chama Estequiométrica 
70 l/h C2H2
450 l/h ar
� Chama Redutora
90 l/h C2H2
450 l/h ar
� Chama Oxidante
50 l/h C2H2
450 l/h ar
� Chama estequiométrica (ar/C2H2)
� temperatura ≅ 2300ºC
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
� Chama redutora (ar/C2H2) – maior quantidade de acetileno
� temperatura ≅ 2300ºC
� Indicada para elementos formadores de óxidos refratários (Be, Mg,
Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...)
C2H2 + O2 → C + CO + H2O
� Limitações
� alta emissão
� absorção molecular (espécies de carbono não queimadas)
Composição de Chama
� Chama estequiométrica (ar/C2H2)
� temperatura ≅ 2300ºC
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
� Chama oxidante (ar/C2H2) – menor quantidade de acetileno
� temperatura ≅ 2300ºC
� Indicada para elementos voláteis e que tem os óxidos como
principais precursores atômicos (Ag, Au, Zn...)
C2H2 + 5/2 O2 → 2CO2 + H2O
Composição de Chama
Aerossol Partículas 
sólidas Átomos
Espécies 
moleculares
Espécies 
iônicas
IonizaçãoDissociação
Nebulização Desolvatação Volatilização
∆∆∆∆ ∆∆∆∆
A
t/s
Eficiência de Transporte 
na nebulização (3-5 %)
Absorção Atômica com Chama
Atomização com forno de grafite
ressonânciaressonância
RessonânciaRessonância
Não ressonânciaNão ressonância
Gás de enchimentoGás de enchimento
IIoo IItt
0.723
Diagrama de um espectrômetro de absorção 
atômica com forno de grafite
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(a) Tubo de grafite
(b) Contatos/eletrodos
(c) Introdução da amostra
(d) Suporte
(e) Entrada de gases
Desenho Esquemático do Modelo de Forno de 
Grafite Atual
Io It
Tubo de grafite com 
aquecimento transversal
Tubo de grafite com 
aquecimento longitudinal
Tipos de Tubos de Grafite
Detalhe de um Forno de Grafite com 
Amostrador Automático
Motor
Água desionizada
Modificador químico
Soluções analíticas e amostras
Ar atmosférico
Limpeza
Dispensador do Amostrador Automático
Cortesia: Varian
Injeção da Amostra no Tubo de Grafite
Cortesia: Varian
Volume injetado 
5 a 50 µL
ResfriamentoResfriamento
TT
EE
MM
PP
EE
RR
AA
TT
UU
RR
AA
((ooC)C)
SecagemSecagem
PirólisePirólise
AtomizaçãoAtomização
T E M P O (s)T E M P O (s)
LimpezaLimpeza
Programa de Aquecimento
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Resíduo Sólido
Fluxo Ar
Gota Solução
Solvente
���� Secagem do solvente (80-200 oC)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120
TIME (seconds)
TE
M
PE
RA
TU
RE
 
°
C
Dry
Ash
Gas Stop
Atomize
Clean Out
Cool Down
hνννν
Fluxo Ar
���� A evaporação do solvente forma um filme sólido sobre a 
superfície de grafite do tubo
Resíduo Final
Resíduo Sólido
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120
TIME (seconds)
TE
M
PE
R
AT
UR
E 
°
C
Dry
Ash
Gas Stop
Atomize
Clean Out
Cool Down
���� Aumenta a temperatura 
para remover componentes 
da matriz (250-1600oC)
���� não deve evaporar o 
analito
���� Em geral os compostos refratários não são 
eliminados
���� óxidos, carbetos..
Fluxo ArFluxo Ar
hνννν
Nuvem atômica
Resíduo FinalResíduo Final
Fluxo de gás é interrompido
���� Tubo de grafite aquece rapidamente 
(1000o-2000 oC/sec)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120
TIME (seconds)
TE
M
PE
RA
TU
RE
 
°
C
Dry
Ash
Gas Stop
Atomize
Clean Out
Cool Down
���� Resíduo é vaporizado e forma-se uma nuvem de 
átomos no estado fundamental (1600–3000 oC)
Io It
Etapa T
(ºC)
Rampa
(ºC s-1)
Patamar 
(s)
Leitura
5 20 Não
20 10 Não
100 10 Não
5 Sim
1200 2 Não
0
Etapa T Rampa Patamar Fluxo de Leitura
(oC) (s) (s) Ar (L/min)
Secagem 80-200 5 a 10 10 a 25 0,25 Não
Pirólise 200-1600 10 a 20 5 a 30 0,25 Não
Atomização 1600-3000 0 2 a 10 0 Sim
Limpeza 2000-3000 1 2 0,25 Não
Programa de Aquecimento
Resíduo 
sólido Átomos
Espécies 
moleculares
Espécies 
iônicas
IonizaçãoDissociação
Transporte Dessolvatação Volatilização
∆∆∆∆ ∆∆∆∆
Eficiência de Transporte
100 %
Alíquota 
5-50 µµµµL
A
t/s
Absorção Atômica com Forno de Grafite Atomizadores e Temperaturas de Atomização
� Atomização com Chama 
C2H2 – ar (~ 2300 °C)
C2H2 – N2O (~ 3000° C)
� Atomização eletrotérmica
Forno de grafite (1400 a 3000 °C)
Volumes de soluções gastos e intervalos de 
concentrações usuais
� Atomização com Chama ( 0,5 - 1 ml solução)
0,01 – 2.00 mg l-1 Zn 
5 – 500 mg l-1 Si
� Atomização em forno de grafite (10 - 20 µl solução)
0,10 – 1,00 µg l –1 Cd 
100 – 5000 µg l –1 B
13
Interferências
Interferências em Absorção Atômica
O que são interferências?
Considerando quea absorção atômica é uma técnica relativa, ou seja,
é necessário calibrar o espectrômetro para as determinações, em
geral, podemos dizer que qualquer alteração provocada pelos
concomitantes presentes na amostra que altere a transformação do
analito em átomo no estado gasoso fundamental, diferentemente do
que ocorre com as soluções analíticas de calibração pode ser
considerado uma interferência.
↔
↑↓
(gás/gás)
(liq/gás)
fusão
(sol/gás)
chama dessolvatação
⇑⇑⇑⇑ Nebulização ⇓⇓⇓⇓ Condensação
Amostra 
M+* M*
M+ + e-
MAg
MAl
MAs
ar ou N2O ⇒⇒⇒⇒
câmara de mistura
M+ A-
(gotículas)
⇐⇐⇐⇐ C2H2
câmara de mistura
M+ A-
excitação ���� emissão
(linhas)
MO* MOH*
excitação ���� emissão
(bandas)
MO MOHM + A
T ���� hνννν
↔↔↔↔↔↔↔↔
����
����
����
����
vaporização
Dreno
chama
Principais Equilíbrios na Chama
1. Equilíbrio dissociação/recombinação
MA(s,l,g)  M(g) + A(g)
Kd = pM.pA / pMA
MO(g)  M(g) + O(g)
Kd = pM.pO / pMO
2. Equilíbrio ionização/deionização
M(g)  M+(g) + e-
Ke = pM+.pe- / pM
3. Equilíbrio absorção/emissão
M(g)  M(g)*
���� Interferência espectral
Separação incompleta da radiação absorvida pelo analito de outras radiações ou 
absorção de radiação detectadas e processadas pelo espectrômetro.
→→→→ Absorção de radiação no λλλλ do analito pelos componentes presentes na matriz
→→→→ Espalhamento de radiação causado por partículas sólida
���� Interferência não espectral
Causa uma alteração no número de átomos do analito no volume de absorção.
→→→→ Transporte (afeta a eficiência de nebulização)
→→→→ Ionização
→→→→ Química (reações químicas indesejadas)
Tipos de Interferências em Absorção Atômica
Interferência Não Espectral
Principais tipos de interferência não espectral:
���� Transporte (afeta a eficiência de nebulização)
���� Ionização
���� Química (reações químicas indesejadas)
14
Interferência Física ou de Transporte
Em geral ocorre quando a solução da amostra apresenta
composição muito diferente das soluções de calibração,
afetando a taxa de aspiração do nebulizador.
É muito mais evidente em chama.
Fatores mais importantes a serem considerados:
���� viscosidade
���� tensão superficial
���� porcentagem de sólidos dissolvidos (> 5% problemas)
Influência da tensão superficial sobre a eficiência 
de transporte em AAS
R. F. Browner, A. W. Boorn, Anal. Chem., 56(7), (1984) 786A-798A
Benzeno 28,8 27
Xileno 29,1 14
Nitrobenzeno 43,9 15
Solvente Tensão Superficial 
(dyn/cm)
Ef.Nebulização
(%)
Água 72,7 1,5
Absorbância relativa de Ni em diferentes meios
Solvente Absorbância Tensão superficial Viscosidade
relativa (dynes/cm) (Pa.s)
água 1 73,05 1,002
m-xileno 7 28,9 0,62
benzeno 10 28,85 0,652
metanol 12 22,61 0,597
acetona 36 23,70 0,36
Tensão superficial e viscosidade de líquidos (20 oC)
Solvente Tensão superficial Viscosidade
(dynes/cm) (Pa.s) 
Água 73,05 1,002
Etanol 22,75 1,074
Etanol/Água (34%) 33,24 2,829
Etanol/Água (48%) 30,10 2,850
0 20 40 60 80 100
20,0
40,0
60,0
80,0
T
en
sã
o 
su
pe
rf
ic
ia
l 
(m
N
 m
-1
)
%C2H5OH
Mistura de C2H5OH/a água
���� Eficiência de nebulização
água
A água/etanol
A
c1 c2
Efeito da Tensão Superficial 
sobre a 
Curva Analítica de Calibração
40 60 80 100
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
T
ax
a 
de
 a
sp
ir
aç
ão
 (
m
L 
m
in
-1
)
0 20
8,0
12,0
16,0
20,0
24,0
Vi
sc
os
id
ad
e 
(m
P)
%C2H5OH
água
A
c1 c2
água/etanol
Mistura de C2H5OH/água
Alteração da viscosidade e 
eficiência de nebulização
Efeito da Viscosidade 
sobre a 
Curva Analítica de 
Calibração
A
15
Interferência de Ionização
Quando ocorre?
���� Ocorre principalmente na determinação de elementos facilmente
inonizáveis (Ca, Ba...).
���� Quando um analito facilmente ionizável é determinado em uma
amostra contendo alta concentração de um elemento concomitante
também facilmente ionizável.
���� Comum em chama e em forno de grafite
% de Átomos Ionizados x Potencial de Ionização
Elemento Potencial 
de 
Ionização 
(eV)
Chama 
ar/C3H8
(1925 oC)
Chama 
O2/H2
(2660 oC)
Chama 
N2O/C2H2
(2900 oC)
Li 5,391 0,01 1 16
Na 5,139 0,3 5 26
K 4,340 2,5 31 82
Ru 4,177 13,5 44 89
Cs 3,894 28,3 69 96
Ca 6,113 - 1 7
Sr 5,694 - 2,7 17
Ba 5,211 - 8,6 42
Exemplo:
���� determinação de Ba em solução salina
���� CBa2+ (0,5 - 2 mg/L)
���� CNa+ ≅≅≅≅ 10.000 mg/L
1. Diluição da solução de no máximo 50% (1:1)
���� CBa2+ (0,25 - 1 mg/L)
���� CNa+ ≅≅≅≅ 5.000 mg/L
2. Chama indicada para o bário (N2O/C2H2)
Atenção!
Nessa chama o bário encontra-se 42% ionizado.
3. Adicionar KCl ou CsCl (1-2 g/L) nas soluções de calibração
e nas amostras diluídas.
Nessa chama o K e Cs encontram-se > 80% ionizados.
Portanto aumenta a pe- na chama (afeta o eq. De ionização).
Interferência de ionização na determinação de Ba 
com N2O/C2H2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
bs
or
bâ
nc
ia
Concentração Ba (mg/L)
Curva de calibração em
solução aquosa
Curva de calibração em
solução 0,2% KCl
Interferência Química
���� Ocorre devido às reações químicas entre o analito e os
componentes da matriz, em geral, na fase líquida (durante a
fusão) ou na fase vapor.
���� Comum em chama
1. Reações secundárias podem ocorrer entre átomos, radicais ou
moléculas:
Óxidos: M(g) + O(g)  MO(g)
M(g) + OH(g)  MO(g) + H(g)
M(g) + H2O(g)  MO(g) + H2(g)
Hidróxidos: M(g) + OH(g)  MOH(g)
Hidretos: M(g) + H(g)  MH(g)
2. Formação de compostos refratários, tais como, fosfatos,
sulfatos,
Ex.: CaSO4 Ca3(PO4)2 Ca2P2O7
Reações Químicas na Chama
16
3. Formação de haletos refratários:
Ex.: AlF3
4. Formação de óxidos complexos (óxidos mistos):
Ex.: MgO(s,l) + Al2O3(s,l)  MgAl2O4(s)
(Mg=analito) (PF = 2135 oC)
CaO(s,l) + TiO2(s,l)  CaTiO3(s)
(Ca=analito)
CaO(s,l) + SiO2(s,l)  CaSiO3(s)
(Ca=analito)
Reações Químicas na Chama
Algumas Estratégias para Minimizar 
Interferências Não Espectrais:
���� No caso de interferência de transporte:
���� preparar soluções de calibração e amostra no mesmo meio
���� calibração com o método de adição de analito
���� calibração com curvas analíticas em meio da amostra
Atenção!
���� No caso da calibração com curvas analíticas preparadas em meio
de uma amostra é necessário considerar os seguintes detalhes:
���� a composição das amostras deve ser constante
���� a amostra utilizada para construir a curva de calibração deve
conter baixa concentração do analito de interesse
Algumas Estratégias para Minimizar 
Interferências Não Espectrais:
���� No caso de ionização:
���� adição de um supressor de ionização (chamado de
tampão de ionização)
���� os tampões de ionização mais usuais são KCl ou
CsCl
���� requisito importante para o tampão de ionização
ter baixo potencial de ionização
Algumas Estratégias para Minimizar 
Interferências Não Espectrais:
���� No caso das reações químicas (em chama):
���� aumentar temperatura (chama N2O/C2H2)
���� usar chama redutora
���� combinar o elemento interferentes com outro elemento
Exemplo:
���� Supressão da interferência de silício na determinação de Ca
���� adição de um modificador químico (LaCl3 ou SrCl2) nas
soluções de calibração e amostra (sequestrante do interf.)
CaO(l) + SiO2(l) ���� CaSiO3(l)
LaCl3(aq) + H2O/HNO3(aq) ���� La2O3(s)
La2O3(l) + SiO2(l) ���� [La2SiO4]
∆∆∆∆
Consequências das interferências em AAS
↑exatidão + ↑precisão
���� Comprometimento da precisão e da exatidão dos resultados
���� Deve ser eliminada ou corrigida
↓exatidão + ↑precisão ↓exatidão + ↓precisão
Curva Analítica de Calibração 
(Calibração Externa – uso de soluções aquosas)
0,6
0 0
0,5 0,007
1,0 0,014
2,0 0,028
4,0 0,058
8,0 0,114
10 0,142
C (mg/L) A
0 2 4 6 8 10
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
A
bs
or
bâ
nc
ia
Concentração (mg/L)
Região linear
Y = 0,01422X + 1,676x10-4
R = 0,99998 ±±±± 0,00062
Amostra:
A = 0,0438 0,0445 0,0441
Amédia = 0,0441
DP = 0,003
CX = ?
3,1 ±±±± 0,2 mg/L
Amédia
17
Curva Analíticade Calibração com Adição de Analito
0,6
0 0,0230
1,0 0,0322
2,0 0,0414
4,0 0,0598
8,0 0,0966
C (mg/L) A
Região linear
Y = 0,01422X + 1,676x10-4
R = 0,99997 ±±±± 0,00049
0 2 4 6 8
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
A
bs
or
bâ
nc
ia
Concentração
1,6 mg/L
Região linear
Y = 0,01422X + 0,0234
A=0 a conc. é o intercepto no eixo da concentração
0 = 0,01422X + 0,0234
Curva Analítica de Calibração com
Compatibilização de Matriz
C (mg/L) A Acorr.
Região linear
Y = 0,0092X
R = 0,99999 ±±±± 0,00001
CX = ?
0 2 4 6 8
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
A
bs
or
bâ
nc
ia
Concentração
0,6
0 0,0230 0,0000
1,0 0,0322 0,0092
2,0 0,0414 0,0184
4,0 0,0598 0,0368
8,0 0,0966 0,0736
Amostra:
A = 0,0230 0,0234 0,0232
Amédia = 0,0232
DP = 0,0002
Amédia
2,5 ±±±± 0,1 mg/L
Lembre-se que:
Compatibilização de matriz também pode ser feita adicionando-se um ou mais elementos 
majotitários (não analitos) presentes na amostra na curva analítica de calibração.
Referências 
� P.V. Oliveira, F.J. Krug, J.A. Nóbrega, Espectrometria de
Absorção Atômica (Apostila).
� D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Princípios de
Análise Instrumental, 5a ed., Bookman, São Paulo, 2002.
� D.C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC Livros
Técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 2001.
� Site da disciplina