CAPITULO 4

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1
CAPÍTULO 4 
4. EFEITOS TERMICOS 
 
Em todos os processos químicos ocorre alguma forma de transferência de calor a qual 
depende dos efeitos térmicos associados às reações químicas, mudanças de fases, 
aquecimento e resfriamento. 
Os efeitos térmicos podem estar associados aos fenômenos físicos (calor sensível e calor 
latente) e aos fenômenos químicos (calores de reação). 
 
4.1. EFEITOS TÉRMICOS SENSÍVEIS 
 
A transferência de calor para um sistema onde não haja mudança de fase, reações 
químicas e mudanças na composição, causa uma modificação em sua temperatura. 
Quando um sistema é uma substância homogênea a regra das fases indica que, fixando 
os valores de 2 propriedades intensivas o seu estado está definido. 
A energia interna molar ou específica (U) de uma substância pode ser representada em 
função de duas variáveis, por exemplo V e T, portanto para U=U(V,T) temos: 
dV
V
U
dT
T
U
dU
TV






∂∂∂∂
∂∂∂∂
++++





∂∂∂∂
∂∂∂∂
==== 
Sabe-se que V
V
C
T
U
≡≡≡≡





∂∂∂∂
∂∂∂∂
 
Portanto dV
V
U
dTCdU
T
V 





∂∂∂∂
∂∂∂∂
++++==== 
a última parcela pode ser igualada a zero nas seguintes condições: 
• Em qualquer processo a volume constante, qualquer que seja a substância. 
• Sempre que U for independente do volume, qualquer que seja o processo, isso é 
essencialmente verdadeiro para gases ideais e fluidos incompressíveis. 
Assim: 
dTCdU V==== 
∫∫∫∫====∆∆∆∆
2
1
T
T
V dTCU (4.1) 
Sabe-se que para um processo a V=constante, mecanicamente reversível: 
∫∫∫∫====∆∆∆∆====
2
1
T
T
V dTCUQ 
Da mesma forma para a entalpia molar ou específica (H) em função da T e P, onde 
H=H(T,P) temos: 
 2
dP
P
H
dT
T
H
dH
TP






∂∂∂∂
∂∂∂∂
++++





∂∂∂∂
∂∂∂∂
==== 
Sabe-se que: P
T
C
V
U
≡≡≡≡





∂∂∂∂
∂∂∂∂
 
Portanto: dP
P
H
dTCdH
T
P 





∂∂∂∂
∂∂∂∂
++++==== 
As circunstâncias em que a 2aparcela pode ser desprezada são: 
• Qualquer processo a P constante, qualquer que seja a substância. 
• E sempre que a H da substância for independente do pressão, qualquer que seja 
o processo, isto é essencialmente verdadeiro para gás ideal e pode ser 
considerado verdadeiro para gases reais a baixas pressões, sólidos e líquidos fora 
da região crítica. 
Então: dTCdH P==== 
∫∫∫∫====∆∆∆∆
2
1
T
T
PdTCH (4.2) 
Sabe-se que Q=∆H, em processos sem escoamento, à pressão constante e 
mecanicamente reversíveis e para transferência de calor em trocadores de calor com vazão 
constante onde ∆EP e ∆ECIN são desprezíveis e o Ws=0. Portanto: 
∫∫∫∫====∆∆∆∆====
2
1
T
T
PdTCHQ (4.3) 
Para avaliarmos a integral da equação (4.3) precisamos conhecer a dependêndia do Cp 
em relação à temperatura. Essa dependência, normalmente, é dada por equações empíricas, 
por exemplo: 
22 −−−−++++++++++++==== DTCTBTA
R
CP (4.4a) 
Nessa equação as unidades do Cp dependem do R escolhido. 
32 DTCTBTACP ++++++++++++==== (4.4b) 
Nessa equação os valores das constantes A,B,C e D já estão em determinada unidade. 
Para gases utiliza-se o Cp de gás ideal, ao invés do Cp real, na avaliação de 
propriedades termodinâmicas, como por exemplo a entalpia. A razão disso, é que a avaliação 
de propriedades termodinâmicas é efetuada de modo mais conveniente, em duas etapas: 
• Cálculo dos valores para o estado de gás ideal hipotético, no qual as capacidades 
caloríficas para gás ideal são utilizadas; 
• A correção dos valores de gás ideal para os valores reais utilizando as 
propriedades residuais. 
 3
Um gás real se torna ideal no limite quando P� 0. Os gases, em seus estados de gás 
ideal, possuem propriedades que refletem as suas individualidades da mesma forma que os 
gases reais. 
Consequentemente, as capacidades caloríficas de gás ideal ( identificadas por Cpgi e 
Cvgi) são diferentes para diferentes gases, embora função da temperatura, são independentes 
do processo. 
As capacidades caloríficas do gás ideal aumentam linearmente com o aumento da T até 
um valor limite, que é atingido quando todas as formas do movimento molecular ( 
translacionais, rotacionais e vibracionais) estão completamente excitadas. A influência da T na 
Cpgi para alguns gases encontra-se na figura 4.1. 
 
Figura 4.1 Capacidades caloríficas de alguns gases no estado de gás ideal. 
 
A representação analítica dessa curvas pode ser dada pelas equações (4.4a) e (4.4b). Os 
valores das constantes são tabeladas, para inúmeros compostos orgânicos e inorgânicos. 
Esses valores foram obtidos, ou experimentalmente a partir de dados espectroscópicos e do 
conhecimento da estrutura molecular utilizando a mecânica estatística, ou preditos, através de 
vários métodos, conforme descritos por Reid, Prausnitz e Poling. 
Embora as capacidades caloríficas do gás ideal sejam corretas para o gás real somente 
na pressão igual a zero, os gases reais, raramente, se afastam significativamente da idealidade 
a pressões relativamente baixas, consequentemente, Cpgi e Cvgi são, normalmente, boas 
aproximações para as capacidades caloríficas de gases reais a baixas pressões. 
As misturas gasosas com composição constante podem ser tratadas exatamente da 
mesma forma que os gases puros. Um gás ideal, é o gás em que não há influência de uma 
molécula sobre a outra, isso significa que cada gás existe na mistura de forma independente 
dos outros e que suas propriedades não são afetadas pela presença de moléculas diferentes. 
 4
Assim, calcula-se a capacidade calorífica do gás ideal de uma mistura gasosa fazendo-se a 
média molar das capacidades caloríficas das espécies individuais. 
Considere 1 mol de uma mistura gasosa constituída das espécies A, B e C com yA, yB e 
yC representando as frações molares destas espécies. A capacidade calorífica molar da mistura 
no estado de gás ideal é dada por: 
gi
PCC
gi
PBB
gi
PAA
gi
P CyCyCyC ++++++++==== (4.5) 
Onde gi
PC
gi
PB
gi
PA CCC ,, são as capacidades caloríficas molares de A,B e C puras e no seu 
estado de gás ideal. 
Equações do tipo (4.4) também são utilizadas para avaliação das capacidades caloríficas 
de líquidos e sólidos com os valores das constantes, também, tabelados para líquidos e sólido.1 
 
4.2. CALORES LATENTES DE SUBSTÂNCIAS PURAS 
 
Quando uma substância pura é liquefeita a partir do estado sólido ou vaporizada a partir 
do estado líquido, a pressão constante, não ocorre variação de temperatura, contudo o 
processo requer a transferência de uma quantidade finita de calor para a substância. Esses 
efeitos térmicos são chamados de calor latente de fusão e latente de vaporização. 
Analogamente, há calores de transição acompanhando a mudança de uma substância de 
um estado sólido para outro, por exemplo, o calor absorvido pelo enxofre cristalino rômbico 
quando este passa para a estrutura monoclínica a 95oC e 1 bar é de 360J por átomo-grama. 
A característica de todos esses processos é a coexistência de duas fases. De acordo com 
a regra das fases, um sistema bifásico de uma única espécie é univariante e o seu estado 
intensivo é determinado pela especificação de somente uma propriedade intensiva. 
Desta forma o calor latente acompanhado de uma mudança de fase é uma função 
somente da temperatura e está relacionado às propriedades do sistema por uma equação 
termodinâmica exata: 
dT
dP
VTH
sat
∆∆∆∆====∆∆∆∆ (4.6) “Equação de Clausius-Clapeyron” 
Onde, para uma espécie pura: Psat é a pressão de vapor, ∆V é a variação de volume 
acompanhando a mudança de fase e ∆H o calor latente para uma determinada temperatura T. 
Quando a equação (4.6) é aplicada à vaporização de um líquido puro, dT
dP sat é a 
inclinação da curva pressão de vapor vs temperatura, na temperatura de interesse, ∆V é a 
diferença entre os volumes molares do vapor saturado e o líquido saturadoe ∆H é o calor 
latente de vaporização. 
 
1
 SMITH, J.M; VAN NESS, H.C; ABOTT, M.M. Introdução à Termodinâmica da EQ. 5 ed. 
 5
Portanto, os valores de ∆H podem ser calculados a partir de dados volumétricos e de 
pressão de vapor. 
Os valores experimentais para muitas substâncias, obtidas por calorimetria, estão 
disponíveis para muitas temperaturas, mas nem sempre encontramos os valores para a 
temperatura de interesse, neste caso precisamos utilizar métodos para a predição dos calores 
latentes. Os métodos encontrados na literatura permitem avaliar: 
• Calor de vaporização no ponto normal de ebulição TB, ou seja na pressão de 1 
atmosfera padrão definida como 101325 Pa. 
• Calor de vaporização para qualquer temperatura a partir de um valor conhecido 
em uma única temperatura. 
 
4.2.1. MÉTODO PARA PREDIÇÃO DO CALOR LATENTE DE VAPORIZAÇÃO NO 
PONTO NORMAL DE EBULIÇÃO 
 
Um método útil foi proposto por Riedel em 1954: 
(((( ))))
rB
c
BB
T
P
RTH
−−−−
−−−−
====∆∆∆∆
930,0
013,1ln092,1
 (4.7) 
Onde: TB: temperatura normal de ebulição 
 ∆HB: calor latente de vaporização molar na TB 
 PC: pressão crítica em bar 
 TrB: temperatura reduzida na TB 
 R: constante dos gases 
A equação (4.7) apresenta uma boa precisão, os erros raramente excedem 5%. Para a 
água na TB o erro é de 3,4%. 
 
4.2.2. MÉTODO PARA PREDIÇÃO DO CALOR LATENTE DE VAPORIZAÇÃO EM 
QUALQUER TEMPERATURA 
 
A estimativa do calor latente de vaporização de um líquido puro em qualquer temperatura 
T a partir de um valor conhecido em uma determinada temperatura pode ser feita através da 
equação proposta por Watson em 19432 e possui grande aceitação. 
38,0
1
2
1
2
1
1






−−−−
−−−−
====
∆∆∆∆
∆∆∆∆
r
r
T
T
H
H
 (4.8) 
 
 
 
2
 WATSON, K.M. Ind.Eng.Chem. v35, p.398-406, 1943. 
 6
4.2.3. CALOR LATENTE DE FUSÃO 
 
O calor de fusão para muitos elementos e compostos pode ser expresso por: 
K
T
H
f
f
====
∆∆∆∆
 
Onde ∆Hf é o calor molar de fusão, cal. gmol-1 
 Tf é a temperatura de fusão, K 
 K é uma constante que varia de 2-3 para elementos, de 5-7 para compostos 
inorgânicos e de 9-11 para compostos orgânicos. 
 
 
4.3. CALOR PADRÃO DE REAÇÃO ou ENTALPIA PADRÃO DE REAÇÃO 
 
Reações químicas também são acompanhadas de transformações de calor e/ou de 
variações de T durante o curso reação. Esses efeitos são manifestações das diferenças na 
estrutura e, consequentemente, na energia dos produtos e dos reagentes. 
Por exemplo, os reagentes em uma combustão possuem mais energia, em função de 
suas estruturas, que os produtos, e essa energia pode ser transferida para as vizinhanças ou 
elevar a temperatura dos produtos. 
As reações químicas podem ser conduzidas de diversas formas e cada uma delas é 
acompanhada por um efeito térmico específico. A organização e apresentação de todos os 
efeitos térmicos possíveis em todas as reações possíveis são praticamente impossíveis. 
Consequentemente, calculamos os efeitos térmicos das reações conduzidas de diversas 
formas a partir de dados para as reações realizadas de uma forma padrão. Isso reduz os dados 
necessários a um mínimo. 
A quantidade de calor necessária para uma reação específica depende da temperatura, 
dos produtos da reação e dos reagentes. Uma base consistente para tratamento dos efeitos 
térmicos em reações aparece quando os produtos e os reagentes estão na mesma 
temperatura. 
Considere o método do calorímetro de fluxo ( visto no capítulo 2) para medir os calores de 
combustão de gases combustíveis. O combustível é misturado com ar na temperatura 
ambiente e é feita a ignição. A combustão ocorre em uma câmara com uma camisa de 
resfriamento através da qual escoa água. Além disso, existe uma seção encamisada, resfriada 
com água, onde os produtos da combustão são resfriados igualando a sua temperatura com a 
temperatura dos reagentes. Como não há produção de trabalho de eixo e o calorímetro é 
construído de tal forma que as variações de Ecin e Ep são desprezíveis, a partir da equação do 
balanço de energia para processo com escoamento temos: 
 7
s
cc
WQz
g
g
g
v
H ++++====∆∆∆∆++++
∆∆∆∆
++++∆∆∆∆
2
2
 � QH ====∆∆∆∆ 
Assim, o calor absorvido, Q, pela água é idêntico à variação de entalpia causada pela 
reação de combustão e a essa variação de entalpia chamamos calor padrão de reação. Na 
figura 4.2 observamos uma simplificação de um calorímetro. 
 
FIGURA 4.2 Calorímetro 
 
Com o objetivo de organizar a apresentação dos dados, definimos o calor padrão da 
reação aA + bB � cC + dD como a variação de entalpia quando a moles de A reagem com 
b moles de B nos seus estados padrões e temperatura T produzindo c moles de C e d moles 
de D nos seus estados padrões e também na temperatura T. 
Um estado padrão é um estado particular de uma espécie a uma temperatura T e em 
condições específicas de pressão, composição e estado físico. 
Um estado padrão de pressão de 1 atmosfera padrão (101325 Pa) esteve em uso por 
muitos anos e as tabelas antigas estão nessa pressão. O padrão atual é 1 bar (105Pa). 
Com relação à composição os estados padrões utilizados são os estados das espécies 
puras. Para gases, o estado físico é o estado de gás ideal e para líquidos e sólidos, o estado 
real na pressão do estado padrão e na temperatura do sistema, resumindo: 
• Gases: substância pura, gás ideal a 1 bar 
• Líquidos: líquido real, puro a 1 bar 
• Sólidos: sólido real, puro a 1 bar 
Os valores das propriedades no estado padrão são identificados por um símbolo de grau 
(o). Por exemplo, Cp
o é a capacidade calorífica no estado padrão, como o estado padrão para 
gás é o de gás ideal, Cp
o é idêntico a Cp
gi e os valores das constantes tabeladas podem ser 
utilizadas. 
Todas as condições do estado padrão são fixas, com exceção da temperatura que é 
sempre a temperatura de operação. Consequentemente, as propriedades no estado padrão 
são funções somente da temperatura. O estado padrão escolhido para os gases é hipotético, 
 8
pois a 1 bar os gases reais não são ideais, contudo, raramente se desviam muito da idealidade 
e em muitos casos as entalpia no estado real do gás a 1 bar e no estado de gás ideal 
apresentam pequena diferença. 
Quando o calor de reação é fornecido para uma reação em particular, ele se aplica para 
os coeficientes estequiométricos conforme apresentados. Se cada coeficiente estequiométrico 
é dobrado o calor de reação é dobrado. Por exemplo, a síntese da NH3; 
½ N2 + 3/2H2 � NH3 ∆Ho
298K = -46.110 J 
N2 + 3H2 � 2NH3 ∆Ho
298K = -92.220 J 
É praticamente impossível tabularmos todos os calores de reação, mesmo que seja para 
a condição padrão. Entretanto a entalpia padrão de reação pode ser calculada através do calor 
padrão de formação ou do calor padrão de combustão, que encontram-se tabelados. 
 
 
4.4. CALOR PADRÃO DE FORMAÇÃO ou ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO 
 
A entalpia padrão de reação pode ser calculada para qualquer reação a partir da entalpia 
padrão de formação dos compostos que fazem parte da reação. 
Uma reação de formação de um composto é definida como a reação em que o composto 
é formado a partir dos elementos químicos que o constituem, na forma em que eles 
normalmente ocorrem na natureza. Por exemplo, as reações (1) e (2) são reações de 
formação, já a reação (3) não é. 
C(s) + ½ O2(g) � CO (1) 
C(s) + ½ O2(g) + 2H2(g) � CH3OH(g) (2) 
H2O(l) + SO3(g) � H2SO4(aq) (3) 
A reação de formação não representa, necessariamente, uma reação real que ocorreria à 
pressão e temperatura constante, mas pode ser um processo fictício. 
O calor padrão de formação (∆Ho
f298) é o calor envolvido na formação de 1 mol de um 
determinado composto a partir dos seus elementos, avaliado na temperatura de 298,15K ena 
pressão de 101,325 kPa. Por convenção a entalpia padrão de formação de qualquer elemento 
químico é zero.3 
Quando as reações químicas de formação são combinadas, os calores de formação 
também podem ser somados e fornecer o calor de reação resultante. 
 
 
4.5. CALOR PADRÃO DE COMBUSTÃO ou ENTALPIA PADRÃO DE COMBUSTÃO 
 
 
3
 BRASIL, N.I. Introdução à Engenharia Química. p257 
 9
Somente um que pequeno número de reações de formação pode ser realizado na prática, 
e, portanto é normal que os dados para estas reações sejam determinados de forma indireta. A 
reação de combustão é uma reação que é adequada para se realizar experimentalmente 
através do uso de um calorímetro. Os valores da entalpia padrão de combustão são 
normalmente tabelados. Quando os calores de formação não são conhecidos utiliza-se os 
calores padrão de combustão para determinação da entalpia padrão de reação. 
A entalpia padrão de combustão não tem o mesmo estado-padrão usado para entalpia 
padrão de formação. Por convenção temos: 
• Todo carbono é oxidado para CO2(g) 
• Todo hidrogênio é oxidado para H2O(l) 
• Todo enxofre é oxidado para SO2(g) 
• Todo nitrogênio forma N2(g) 
• As condições padrão de referência são: T=298,15K P=101,325 kPa. 
Como a combustão é uma reação exotérmica a entalpia padrão de combustão é sempre 
negativa.3 
 
4.6. DEPENDÊNCIA DA ENTALPIA DE REAÇÃO (∆HO) COM A TEMPERATURA 
 
 
Discutimos até agora os calores padrão de reação na temperatura de referência 
(298,15K). Podemos calcular o calor de reação em várias temperaturas conhecendo os valores 
na temperatura de referência. 
Uma reação química geral pode ser escrita da seguinte forma: 
ν1A1 + ν2A2 + ......→ ν3A3 + ν4A4 + .... 
Onde νi são os coeficientes estequiométricos e Ai representam as fórmulas químicas. A 
convenção de sinais para os coeficientes estequiométricos é: 
• Positivo (+) para produtos 
• Negativo (-) para reagentes 
Exemplos: N2 + 3H2 � 2NH3 
νN2= -1 νH2= -3 νNH3= +2 
Esta definição permite expressar matematicamente a definição de calor padrão de reação 
pela equação: 
∑∑∑∑====∆∆∆∆
i
o
ii
o HH νννν (4.9) 
Onde Hi
o é a entalpia da espécie i no seu estado padrão e o somatório abrange todos os 
produtos e reagentes. A entalpia no estado padrão de um composto é igual ao seu calor de 
formação portanto Hi
o = ∆Ho
fi portanto 
 10
∑∑∑∑ ∆∆∆∆====∆∆∆∆
i
o
fii
o HH νννν (4.10) 
Para reações padrão os produtos e reagentes estão sempre na pressão de 1bar ( 
101,325 kPa). Consequentemente, as entalpias do estado padrão são somente função da 
temperatura e portanto: 
dTCdH o
Pi
o
i ==== 
Onde o subscrito i indica o produto ou reagente, se multiplicarmos por νi e o somatório 
sobre todos os produtos e reagentes fornece: 
dTCdH
i
o
Pii
i
o
fii ∑∑∑∑∑∑∑∑ ==== νννννννν ou 
(((( )))) dTCHdHd
i
o
Pii
i
o
ii
i
o
fii ∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑ ======== νννννννννννν 
O termo∑∑∑∑
i
o
ii Hνννν é o calor padrão de reação , definido pela equação (4.9). Analogamente 
definimos a variação da capacidade calorífica padrão da reação como: 
∑∑∑∑≡≡≡≡∆∆∆∆
i
o
Pii
o
P CC νννν (4.11) 
Portanto: dTCHd o
P
o ∆∆∆∆====∆∆∆∆ (4.12) 
A integração da equação (4.12) fornece 
∫∫∫∫ ∆∆∆∆++++∆∆∆∆====∆∆∆∆
T
T
o
P
oo dTCHH
0
0
 (4.13) 
 
 
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 
 
 
1. Calcule o calor necessário para elevar a temperatura de 1 mol de metano de 260 a 
600oc em um processo com escoamento a uma pressão suficientemente pequena de tal 
forma que o metano possa ser considerado um gás ideal. 
2. Qual é a temperatura final quando uma quantidade de calor igual a 0,4 x 106(Btu) é 
adicionado a 25 (lbmol) de amônia, inicialmente a 500 oF, em um processo a pressão de 
aproximadamente 1 atm com escoamento em regime em estado estacionário. 
3. Deseja-se aquecer 50kmol/h de ar em um trocador de calor. Calcule a quantidade de 
energia necessária para aquecê-lo de 20-150oC 
 Dados: Cp (cal/gmolK) 
 A B C D 
Oxigênio 6,713 -0,879x10-6 4,17x10-6 -2,544x10-9 
 11
Nitrogênio 7,44 -0,324x10-2 6,4x10-6 -2,79x10-9 
 
4. Repetir o exemplo 3 utilizando o Cp na T média. 
5. Etanol utilizado em um reator precisa ser aquecido de 25oC a temperatura de 
vaporização. O Trocador de Calor opera a 760 mmHg. Calcule a entalpia de 
aquecimento do etanol. 
6. Em um processo de hidrogenação catalítica do benzeno, H2 e N2 que saem do reator e 
são resfriados em um TC de 300 para 100oC. Sabendo-se que a vazão de mistura é de 
20kmol/h e a composição é: H2=0,3 N2=0,7, determine a quantidade de calor que 
deverá ser retirada no TC 
 Dados: CpH2= 6,483 + 2,215x10-3T - 3,298x10-6T2 + 1,826x10-9T3 cal/gmolK 
 CpN2= 7,44-0,324x10-2T + 6,4x10-6T2 – 2,79x10-9T3 cal/gmolK 
7. Sabendo-se que o calor latente de vaporização da água a 100oC é igual a 2257 J.g-1, 
estime o calor latente a 300oC. 
8. Calcule o calor padrão a 298,15K da seguinte reação: 4HCl(g)+O2(g) � 2H2O(g) + 
2Cl2(g). 
9. Calcule o calor padrão de reação para a síntese do metanol a 800oC. 
10. Qual a temperatura máxima que pode ser alcançada pela combustão do metano com 
20% de excesso de ar. O metano e o ar são alimentados a 25oC. 
11. Butano no estado vapor é convertido, isotermicamente, a i-butano em um reator que 
opera a 425K. Calcule a entalpia da reação a 425 K.