3 2 - Primeiro princípio da termodinâmica- parte 2

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Primeiro princípio da termodinâmica- 
parte 2 
Apresentação
A entalpia (H) e o calor específico (Cp) constituem duas propriedades relacionadas a 
transformações que ocorrem sob pressão constante. Por isso, ocorrem frequentemente em 
fenômenos vinculados com a prática experimental e com o dia a dia. No caso das ciências 
biológicas e da saúde, a explicação dessa prevalência se encontra no fato de todo sistema vivo se 
desenvolver em ambientes sob pressão constante. Nessa condição, a variação da H (uma 
propriedade extensiva) equivale à quantidade de calor envolvida nas transformações biológicas e 
químicas. 
Bons estudos.
Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados:
Definir o que se entende por H de um sistema.•
Reconhecer a capacidade calorífica à pressão constante.•
Identificar a relação de H com reações químicas e calor de reação à pressão constante.•
Desafio
A uma pressão constante, a quantidade de H fornecida a um sistema se manifesta como uma 
variação da temperatura, e essa variação irá depender do valor da capacidade calorífica (Cp) de 
cada substância em particular. 
Ao se colocar 100 g de água (massa = m) a uma temperatura ambiente dentro de um copo de 
cerâmica, em seguida aquecendo-a dentro de um forno de micro-ondas, na potência média, durante 
30 segundos, será possível constatar um aumento de temperatura perceptível pelo uso de um 
termômetro. Se o mesmo procedimento for repetido, colocando-se no mesmo copo, um de cada 
vez, uma massa equivalente de azeite vegetal, algodão, sal de cozinha ou areia seca (cuidado, não 
pode ser areia rica em mineral!), será possível verificar que as temperaturas resultantes não serão 
as mesmas. Ainda que a quantidade de energia fornecida tenha sido a mesma, por exemplo: X, as 
variações de temperatura serão diferentes. Logo, é possível trabalhar com a expressão Cp= X/T. O 
desafio consiste em criar uma escala relativa de valores crescentes de temperatura e, ao mesmo 
tempo, estabelecer qual desses materiais seria, comparativamente, o melhor isolante térmico.
Infográfico
A H e a Cp são duas propriedades cuja medição permite que se estude transformações à pressão 
constante em qualquer sistema fechado. Em transformações à pressão constante, a variação de H é 
proporcional ao calor absorvido ou transferido e se manifesta por uma variação de temperatura. Cp 
expressa a razão da variação de H pela temperatura, à pressão constante. Logo, é possível 
relacionar diretamente dT com dH na forma dH = Cp*dT, desde que não ocorram mudanças de fase 
ou reações químicas. O diagrama mostra essa abordagem sistemática que permite fazer uso prático 
de ambas as propriedades.
Conteúdo do livro
A H também é uma propriedade de estado, o que significa que existe por ser na matéria. Logo, se 
alguém inquirir se se come H, a resposta é afirmativa. Cada transformação metabólica de um 
alimento ou de um fármaco, assim como cada etapa na síntese de uma substância, envolve variação 
de H, e essa variação é acompanhada de uma variação da temperatura. A Cp expressa a razão da 
variação de H pela temperatura, à pressão constante. Para uma faixa estreita de alguns graus de 
temperatura, Cp é tida como valor único constante; para faixas mais amplas de temperatura, 
entretanto, é mais exato tratar Cp como uma função da temperatura. Acompanhe um trecho da 
obra Fundamentos de Físico-química, de Netz e Ortega.
Boa leitura.
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N472f Netz, Paulo A.
Fundamentos de físico-química [recurso eletrônico] : uma
abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas / Paulo A.
Netz, George Gonzáles Ortega. – Dados eletrônicos. – Porto
Alegre : Artmed, 2014.
Editado também como livro impresso em 2002.
ISBN 978-85-363-1546-1
1. Farmácia – Físico-química – Fundamentos. I. Ortega,
George Gonzáles. II. Título.
CDU 615.011
Catalogação na publicação: Mônica Ballejo Canto – CRB 10/1023
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Fundamentos de físico-química 53
Entalpia
A maior parte das transformações químicas usuais ocorre sob condições de pressão
constante e não de volume constante. Para caracterizar o calor trocado à pressão
constante, é necessária a definição de uma outra propriedade chamada de entalpia, H.
H = U + PV (2.13).
Desta definição segue que:
Δ H = Δ U + Δ (PV) (2.14),
de onde se pode mostrar11 que a variação de entalpia, em processos nos quais apenas
há trabalho de expansão, equivale ao calor trocado à pressão constante:
Δ H = qp (2.15).
As mudanças de fase ocorrem usualmente em condições de temperatura e pres-
são constantes, de modo que podemos identificar o calor envolvido em uma mudan-
ça de fase com a entalpia. De forma análoga, também o calor envolvido em uma
reação química a pressão constante é igual à variação de entalpia na reação.
A entalpia também é uma função de estado, isto é, a variação de entalpia em
um processo depende apenas dos estados final e inicial, e não do tipo de processo.
ΔH e ΔU medem variações de propriedades do sistema, ao contrário de q e w, cujo
valor depende do tipo de processo.
A diferença entre Δ H e Δ U somente é mensurável quando, no processo, hou-
ver uma significativa variação de volume do sistema. Em reações envolvendo apenas
fases condensadas (líquidos e sólidos), por exemplo, reações em solução, a variação
de volume que acompanha o processo é muito pequena, podendo a diferença entre
ΔH e ΔU ser desprezada, de forma que o calor medido a volume constante é pratica-
mente igual ao calor medido à pressão constante.
Δ H ≈ Δ U (sól, líq) (2.16).
Se considerarmos uma transformação isotérmica, seja uma mudança de fase
seja uma reação química, envolvendo reatantes ou produtos gasosos, a variação do
volume (que propicia um trabalho de expansão) será devida à variação do número de
móis gasosos no sistema. Se, além do mais, considerarmos como aproximação que os
gases comportam-se como gases ideais, teremos que a diferença entre Δ U e Δ H pode
ser expressa como:
Δ H = Δ U + Δ (PV) ⇒ Δ H ≈ Δ U + RT Δng (2.17),
onde o índice g salienta que se trata da variação do número de móis dos componentes
gasosos. Se considerarmos uma transformação envolvendo apenas gases ideais, sem
11 A pressão constante, Δ(PV) = PΔV, logo ΔH = ΔU + PΔV. Substituindo a expressão de ΔU do
primeiro princípio para transformações isobáricas, ΔH = q – PΔV + PΔV = q. Outro modo de visuali-
zarmos isto é escrevendo q = ΔU + PΔV (primeiro princípio), de onde se identifica logo que q = ΔH.
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54 Netz e González Ortega
reações químicas ou mudanças de fase, teremos simplesmente que a diferença
entre a variação de entalpia e a variação da energia interna depende da variação
de temperatura:
Δ H = Δ U + Δ (PV) ⇒ Δ H = Δ U + nRΔT (2.18).
Entalpia
A expressão matemática da entalpia permite-nos deduzir mais rigorosamente a relação
entre a entalpia e o calor e contextualizar a aplicação das fórmulas expostas.
A partir da expressão genérica do primeiro princípio (incluindo a possibilidade do
trabalho útil):
Combinada com a definição de entalpia (H = U + PV), teremos
Se a pressão for constante e não houver trabalho útil, a variação da entalpia é idêntica
ao calor trocado (dH = dq). Caso haja trabalho útil, porém, como no caso de sistemas eletro-
químicos, a entalpia não mede o calor à pressão constante.
EM
DETALHE
Capacidades caloríficas
Quando o sistema troca calor com o meio externo, não havendo reações químicas ou
mudanças de fase, a variação de temperatura ΔT em um sistema pode ser relacionada
ao calor sensível pela capacidade calorífica C do sistema:
C = q / ΔT (2.19).
Uma capacidade calorífica elevada significa que uma determinada quantidade
de calor fluindo para o sistema provocará uma pequena elevação da temperatura,
enquanto que, se a capacidade calorífica for baixa, a mesma quantidade da calor
provocaria uma grande elevação detemperatura. Do mesmo modo, em sistemas
com grande capacidade calorífica é possível a perda ou a absorção de grandes quan-
tidades de energia para o (ou do) meio externo sob forma de calor, sem que haja
grandes variações de temperatura. Grosso modo, podemos pensar a capacidade calorí-
fica como uma capacidade que o sistema tem de “amortecer” uma variação de tempe-
ratura quando ele troca uma determinada quantidade de calor com o meio externo.
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, isto é, depende da quan-
tidade de substância, do tamanho do sistema. Por isso, para evitar ambigüidades,
usualmente indicamos a capacidade calorífica de uma massa fixa de substância –
capacidade calorífica por grama (c), também chamada de calor específico ou, então, a
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Fundamentos de físico-química 55
capacidade calorífica por um mol de substância c, a chamada capacidade calorífica
molar.
Como o calor envolvido em um processo depende da natureza deste, é necessário
identificar o tipo de processo ao se indicar a capacidade calorífica. Podemos, assim, ter,
por exemplo, uma capacidade calorífica a volume constante ou a pressão constante.
Para a água, a capacidade calorífica a pressão constante é de 1 cal g–1K –1, ou
seja, por 75,3 J K–1mol–1. Comparando esta capacidade com a calorífica do ferro,
0,107 cal K–1g–1, ou seja, 25,1 J K–1mol–1, podemos entender por que, caso transfe-
rirmos uma quantidade igual de calor a 100 g de água e a 100 g de ferro, a água
aquece menos que o ferro. Pode ficar como um rápido exercício para o leitor mostrar
que a transferência de 1 kJ de calor a 100 g de água irá provocar uma elevação de
temperatura de 2,39 °C, ao passo que a mesma quantidade de calor transferido a
100 g de ferro provocaria uma elevação de temperatura de 22,33 °C.
Para processos que não envolvam reações químicas ou mudanças de fase, mas
somente transformações do tipo expansão, compressão ou aquecimento, em gases
ideais,12 é possível mostrar que tanto Δ U quanto Δ H dependem apenas da diferen-
ça de temperatura, Δ T e das capacidades caloríficas:
Δ U = n c–v Δ T (2.21)e
Δ H = n c–p Δ T (2.22),
onde c–v e c
–
p são as capacidades caloríficas molares a volume constante e pressão
constante, respectivamente. Isto significa que, em tais processos, quando a tempera-
tura não varia ou quando Tfinal = Tinicial, tanto Δ U quanto Δ H são zero.
O valor das capacidades caloríficas para gases ideais depende do gás ser mono-
atômico ou diatômico:
Gases monoatômicos c–v = 3/2 R, c
–
p = 5/2 R
Gases diatômicos c–v = 5/2 R, c
–
p = 7/2 R
Gases triatômicos c–v = 7/2 R, c
–
p = 9/2 R
Os gases reais possuem valores das capacidades caloríficas próximas aos dos
gases ideais, como se pode conferir na Tabela 2.1.
TABELA 2.1 Capacidades caloríficas a volume e a pressão constantes
Gás c
–
v (J K
–1mol–1) c
–
p (J K
–1mol–1)
Gás ideal monoatômico 12,47 20,79
He 12,47 20,79
Gás ideal diatômico 20,79 29,10
H2 20,54 28,87
O2 21,13 29,50
N2 20,71 29,04
12 Como em gases ideais não há forças de interação, portanto, não há energia potencial, tanto a energia
interna quanto a entalpia são funções somente da temperatura.
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56 Netz e González Ortega
Transformações reversíveis envolvendo gases ideais
Considerando as expressões já mostradas para calor, trabalho, variação de energia
interna e variação de entalpia, podemos calcular os valores dessas quantidades para
quaisquer transformações reversíveis isotérmicas, isométricas (isocóricas) e isobári-
cas envolvendo gases ideais (e para algumas transformações envolvendo sólidos e
líquidos).
Em quaisquer transformações envolvendo gases ideais, ΔU pode sempre ser
calculado pela Equação 2.21 e ΔH pela Equação 2.22, uma vez que a energia interna
e a entalpia dependem, nessas condições, apenas da temperatura. Portanto, o que
depende do tipo de processo é a forma do cálculo de calor e trabalho.
As transformações reversíveis isotérmicas (ΔT = 0, T constante) envolvendo
gases ideais têm, portanto, ΔU = 0 e ΔH = 0. O calor é o negativo do trabalho, o qual
é calculado pela Equação 2.7. As transformações isométricas reversíveis envolvendo
gases ideais têm trabalho de expansão nulo, e o calor é simplesmente igual à energia
interna (Equação 2.12). Finalmente, em transformações isobáricas, o trabalho é cal-
culado de acordo com a Equação 2.5 e o calor trocado é igual à variação de entalpia
(Equação 2.15).
Além das restrições já discutidas na temperatura, volume e pressão, podemos
também impedir a troca de calor entre o sistema e o meio externo, realizando uma
transformação adiabática. Constata-se que gases, quando comprimidos adiabatica-
mente, experimentam aumento de temperatura e, quando submetidos a uma expan-
são, apresentam queda de temperatura. É o caso de aerossóis, sistemas de refrigera-
ção e produtos farmacêuticos e cosméticos pressurizados, que provocam uma sensa-
ção de frio no dedo quando acionada a válvula de escape, embora as condições não
sejam completamente adiabáticas. Em transformações adiabáticas, a única variável a
ser calculada realmente é a temperatura final, a partir da temperatura inicial, pois q =
0 e w, ΔU e ΔH podem ser calculadas a partir das temperaturas inicial e final.
Diferentes relações possibilitam este cálculo. Em tais relações, um parâme-
tro importante é o quociente entre as capacidades caloríficas γ = c–P /c
–
V, o qual
assume valores diferentes, dependendo se o gás for monoatômico, diatômico,
triatômico, etc.
A Tabela 2.2 mostra um resumo dos valores de w, q, ΔU e ΔH para diferentes
transformações reversíveis envolvendo gases ideais.
TABELA 2.2 Valores de trabalho, calor, energia interna e entalpia para transformações
reversíveis envolvendo gases ideais
Transformação w q ΔΔΔΔΔU ΔΔΔΔΔH
Isotérmica – nRTln(Vf/Vi) nRTln(Vf/Vi) Zero Zero
Isobárica – PΔV = – nRΔT n c–pΔT n c
–
vΔT n c
–
pΔT
Isométrica Zero n c–vΔT n c
–
vΔT n c
–
pΔT
Adiabática n c–vΔT Zero n c
–
vΔT n c
–
pΔT
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Fundamentos de físico-química 101
diz-se que é um processo físico. Uma vez que os efeitos térmicos envolvidos em trans-
formações físicas já foram abordados nos Capítulos 2 e 3, agora nos deteremos na
análise dos processos químicos.
A termoquímica ocupa-se essencialmente com o estudo do calor absorvido ou
liberado em uma reação química. O calor envolvido em tranformações químicas
cumpre um papel essencial do ponto de vista tecnológico (produção de energia me-
diante consumo de combustíveis), do ponto de vista metabólico (o balanço energéti-
co do organismo, a energia necessária para a biossíntese de substâncias), do ponto de
vista químico-sintético (o controle termodinâmico de reações), do ponto de vista
químico-analítico (análise térmica), etc.
Ao escrever uma equação termoquímica é necessário especificar, para cada rea-
tante ou produto, a forma na qual ele se encontra. Por exemplo:
2 C (graf ) + 2 H2 (g) → C2H4 (g) Δ H = + 52,3 kJ mol -1
Esta equação informa-nos que, quando 2 móis de carbono na forma grafite (e
não na forma diamante, por exemplo) reagem com 2 móis de hidrogênio gasoso, 1
mol de eteno gasoso é produzido com a absorção (reação endotérmica) de 52,3 kJ de
calor por mol de eteno formado.
A reação inversa terá o efeito térmico inverso, ou seja, a variação de entalpia de uma
reação inversa será o negativo da variação de entalpia da reação no sentido direto:
C2H4 (g) → 2 C (graf ) + 2 H2 (g) Δ H = – 52,3 kJ mol -1
O ΔH da reação é a diferença ou desnível de entalpia entre produtos e reatantes e
pode ser expressa, sinteticamente, como a soma das entalpias dos produtos menos a
soma das entalpias dos reatantes:
ΔH reação = ∑ νi Hi – ∑ νi Hi (4.4),
 PROD REAT
onde os índices νi indicam os coeficientes estequiométricos da reação balanceada, ou
seja, para cadaespécie i deve-se ter o cuidado de multiplicar as entalpias molares
pelos seus respectivos coeficientes estequiométricos. No caso da reação de formação
do eteno, teríamos:
Δ H reação = H (C2H4 (g)) – [2 H (C(graf )) + 2 H (H2 (g))]
Pode-se intepretar essa equação do seguinte modo: a variação de entalpia
envolvida na reação do carbono grafite com hidrogênio gasoso para formar eteno
é igual à diferença entre o conteúdo de entalpia total dos produtos e o conteúdo
de entalpia total dos reatantes. Podemos visualizar graficamente esta interpreta-
ção da variação de entalpia de reação como um desnível energético entre reatantes e
produtos na Figura 4.3.
Δ H depende, via de regra, da temperatura, da pressão, do estado de agregação
em que se encontram reatantes e produtos e das suas concentrações relativas. Impor-
tante, para efeitos de comparação, é expressar Δ H de uma forma padronizada, na
qual as espécies são tomadas isoladamente umas das outras. As chamadas condições-
padrão, simbolizadas por um superescrito (°) significam:
a) Temperatura de 25 οC (ou alguma outra especificada2)
2 É importante ressaltar que a definição de condições-padrão não implica uma temperatura fixa.
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102 Netz e González Ortega
Entalpia de reação e propriedades molares parciais
Ao iniciar o estudo de sistemas de mais de um componente, incluindo transformações
entre os componentes, como no caso de reações químicas estudadas pela termoquímica,
ampliamos o estudo da massa ou número de móis como variável termodinâmica. A entalpia
de um sistema, por exemplo, não depende apenas da temperatura e da pressão, mas do núme-
ro de móis de cada substância constituinte do sistema.
A expressão diferencial de H deve ser, portanto:
EM
DETALHE
b) Sólidos e líquidos: substância
pura no estado de agregação em questão,
sob pressão de 1 bar.3
c) Gases: comportando-se idealmen-
te a 1 bar de pressão.
d) Soluções: solutos com atividade
unitária.4
e) As substâncias são consideradas
isoladamente, não interagindo entre si.
No estado-padrão, as substâncias
devem ser sempre consideradas nas for-
mas mais estáveis sob as condições consideradas, por exemplo:
Hidrogênio, nitrogênio, flúor, oxigênio, cloro gás
Bromo, mercúrio líquido
Elementos metálicos com exceção do mercúrio sólido
Carbono sólido: grafite
Enxofre sólido: rômbico
Fósforo sólido: branco
ΔH°reação ou entalpia-padrão de reação considera reatantes e produtos no estado
padrão. É uma quantidade formal, uma vez que as substâncias são consideradas iso-
ladamente umas das outras.
Δ H°reação = ∑ νi Hi° – ∑ νi Hi° (4.5).
 PROD REAT
CH
4
(g) + 2O
2
(g)
ΔH = –890,36 kJ/mol
CO
2
(g) + 2H
2
O(l)
Figura 4.3 Entalpia de reação com desnível de entalpia en-
tre reatantes e produtos.
3 A definição antiga de estado-padrão usava a pressão-padrão como 1 atm. Em 1982 a IUPAC passou
a adotar 1 bar = 105 Pa como a pressão-padrão, devido ao crescente uso do sistema internacional (SI).
As mudanças são muito pequenas, contudo, o leitor mais interessado pode conferir, por exemplo, em
How Thermodynamic Data and Equilibrium Constants Changed When the Standard-State Pressure Beca-
me 1 Bar. R. S. Treptow, Journal of Chemical Education, 76, 212 (1982).
4 Atividade pode ser entendida como uma forma de se expressar concentrações e será vista com mais
detalhes no estudo do potencial químico.
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Fundamentos de físico-química 103
Ou, de modo mais compacto:
A derivada parcial da entalpia em relação ao número de móis do componente i, manti-
das constantes a pressão, a temperatura e a composição (isto é, o número de móis de todos os
outros componentes, excetuando i) mede a variação de entalpia do sistema devida exclusiva-
mente à variação do número de móis de i e é chamada de “entalpia molar parcial” do compo-
nente i.
A expressão da diferencial total da entalpia passa a ser então:
Da mesma forma como definimos a entalpia molar parcial, podemos definir pro-
priedades molares parciais para outras propriedades extensivas, como a energia interna
molar parcial, a entropia molar parcial, a energia livre molar parcial ou o volume molar
parcial. Uma característica importante das propriedades molares parciais é que uma dada
propriedade extensiva pode ser expressa como a soma das propriedades molares parciais
dos componentes.
Uma propriedade molar parcial é semelhante a uma propriedade molar. A única dife-
rença é que a propriedade molar parcial é uma propriedade molar para o caso de um sistema
de vários componentes. O volume molar parcial, por exemplo, é semelhante ao volume mo-
lar. Ambos medem o aumento do volume total do sistema devido ao aumento da quantidade
da substância em 1 mol. O volume molar da água líquida é 18 mL, uma vez que a adição de
1 mol de água líquida a um recipiente contendo água líquida pura irá aumentar o volume
total em 18 mL. Quando temos uma mistura, contudo, devemos levar em conta também a
composição dessa mistura. Como é bem conhecido da experiência, a adição de 18 mL de
água em uma mistura de água e álcool etílico não elevará o volume do sistema necessariamen-
te em 18 mL. O volume molar parcial da água então não é 18 mL. Como conseqüência disso,
teremos que a diferença entre a propriedade molar parcial de um componente e a sua pro-
priedade molar (enquanto substância pura) mede precisamente o efeito da mistura, isto é, da
interação com os demais componentes.
Se, por exemplo, considerássemos primeiramente várias substâncias de modo isolado e,
após, colocássemos todas em contato entre si (formando uma mistura), teríamos
Relações análogas valem também para outras propriedades extensivas, como volume,
entropia e energia livre. A diferença entre a entalpia molar e a entalpia molar parcial usual-
mente é pequena, podendo muitas vezes ser desprezada, mas no caso da entropia e, especial-
mente da energia livre, a diferença entre as propriedades molares e molares parciais cumpre
um papel fundamental.
Em uma reação química qualquer,
aA + bB eE + fF
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104 Netz e González Ortega
à medida que a reação avança, o número de móis de reatantes e produtos altera-se e, portan-
to, também se alteram as suas propriedades molares parciais. Devido à estequiometria de
uma reação química, contudo, a variação dos números de móis das espécies não é arbitrária e
independente. Essa variação depende de apenas uma variável comum chamada de “avanço da
reação” (ξ), a qual vincula todas as variações de números de móis entre si:
De modo genérico, podemos escrever uma expressão geral para a variação de número
de móis de qualquer espécie, desde que definamos os coeficientes estequiométricos νi como
sendo negativos para os reatantes e positivos para os produtos:
Por meio desta definição e da expressão da entalpia do sistema em função da tempera-
tura, da pressão e do avanço da reação (H = H(T, P, ξ)) chegamos, finalmente, à expressão da
variação de entalpia do sistema devido ao avanço da reação, mantidas constantes a pressão e
a temperatura. Esta é precisamente a entalpia de reação e pode ser expressa em função das
entalpias molares parciais dos reatantes e produtos, por exemplo, para a reação genérica men-
cionada:
Calor ou entalpia padrão de formação
O calor envolvido na chamada reação de formação de uma substância, isto é, na forma-
ção de um composto a partir de seus elementos constituintes nas condições-padrão é cha-
mado entalpia de formação, simbolizado com um subscrito (f ): Δ H°f . Anteriormen-
te, mostramos a reação de formação do eteno a partir dos elementos constituintes em
condições-padrão, a 25 °C:
2 C (graf ) + 2 H2 (g) → C2H4 (g) Δ H°298K = + 52,3 kJ · mol -1
de modo que podemos escrever: ΔHreação = ΔH°f, 298K (C2H4 (g)) = + 52,3 kJ · mol -1.
Outros exemplos de reações de formação são:
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ΔH°f, 298K = –285,84 kJ · mol-1
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (g) ΔH°f, 298K = –241,79 kJ · mol-1
As entalpias deformação são bastante práticas porque podemos escrever facil-
mente a reação de formação para qualquer substância. Para o benzeno gasoso tere-
mos, por exemplo,
6 C (graf ) + 3 H2 (g) → C6H6 (g) ΔH°f, 298K = – 82,93 kJ · mol -1.
Embora essa reação não ocorra do modo como está escrita, pelo menos não direta-
mente, o seu valor pode ser calculado a partir de outras reações, como veremos adiante.
Os valores de entalpias de formação são facilmente encontráveis em tabelas.
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Fundamentos de físico-química 105
Uma particularidade das entalpias de formação deve ser ressaltada. Sendo a
reação de formação definida como a reação que leva os elementos constituintes em
condições-padrão à substância que está sendo considerada, decorre que a entalpia de
formação dos próprios elementos constituintes nas condições-padrão deve ser forço-
samente igual a zero, de modo que não é preciso sequer procurar nas tabelas a ental-
pia-padrão de formação do oxigênio ou hidrogênio gasoso ou do carbono grafite,
dentre outros.
A reação de formação do hidrogênio, por exemplo, deveria considerar como
reatante o hidrogênio gasoso5 e como produto também hidrogênio gasoso, de modo
que a variação de entalpia é obviamente nula:
H2 (g) H2 (g) ΔH°f ,298K = 0,00
Calor ou entalpia-padrão de combustão
As reações de combustão envolvem, via de regra, um efeito exotérmico muito acen-
tuado, sendo, portanto, facilmente mensuráveis em calorímetros e têm grande utili-
dade prática, sobretudo quando a substância queima facilmente. Compostos orgâni-
cos contendo apenas carbono, hidrogênio e oxigênio produzem gás carbônico e água
como produtos da combustão:
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔH°comb, 298K = –890,36 kJ mol-1
Lei de Hess
A entalpia de um sistema é uma função de estado, de acordo com o primeiro princí-
pio da termodinâmica. Assim, a diferença de entalpia em qualquer transformação de-
pende apenas dos estados inicial e final.
Se uma dada reação química – partindo
de reatantes dados e chegando a produ-
tos bem determinados – processar-se em
uma etapa (diretamente) ou em mais de
uma etapa, quaisquer que sejam elas, a
diferença de entalpia entre produtos e
reatantes – portanto, a entalpia da rea-
ção, será a mesma. Esta constatação re-
cebe o nome de lei de Hess e correspon-
de à Figura 4.4.
Ou seja, a reação de combustão
(oxidação) do carbono grafite a gás car-
bônico
C(grafite) + O2(g) → CO2(g)
5 Porque esta é a forma mais estável e não, por exemplo, hidrogênio atômico H (g).
CO (g)
ΔH1 ΔH2
ΔH3
C (graf.) CO2 (g)
+ O2(g)
+1/2 O2(g) +1/2 O2(g)
Figura 4.4 Lei de Hess: a entalpia de reação não depende
do caminho.
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106 Netz e González Ortega
Lei de Hess e combinação de reações
É possível mostrar que o cálculo da entalpia de uma reação, seja em função das entalpi-
as de formação seja em função das entalpias de combustão é uma mesma aplicação da lei de
Hess. Vamos considerar a seguinte reação:
C2H2 (g) + H2 (g) → C2H4 (g)
Podemos escrevê-la como a combinação de duas reações de formação:
2 C (graf ) + H2 (g) → C2H2 (g) ΔH°f (C2H2 (g))
e
2 C (graf ) + 2 H2 (g) → C2H4 (g) ΔH°f (C2H4 (g))
EM
DETALHE
cujo efeito térmico é Δ H3 pode ser escrita como a soma das seguintes reações:
C(grafite) + 1/2 O2 (g) → CO (g)
ou seja, a oxidação do carbono grafite a monóxido de carbono (Δ H1) e
CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g)
oxidação do monóxido de carbono resultando dióxido de carbono (Δ H2).
Δ H3 = Δ H1 + Δ H2
A lei de Hess permite o cálculo da entalpia de qualquer reação química que
possamos expressar como uma combinação adequada de reações cujas entalpias de
reação sejam conhecidas. Podemos empregar valores conhecidos provenientes de ta-
belas ou de dados de reações que já tenhamos medido experimentalmente. As reações
químicas podem ser adicionadas diretamente, ou invertendo-se algumas reações ou
multiplicando algumas delas com coeficientes adequados, de modo que a reação
procurada resulte no final. O mesmo procedimento que foi feito com as reações
químicas (soma, subtração, multiplicação com coeficientes) deve ser feito com as
entalpias de reação.
Como para qualquer substância é possível escrever a reação de formação e de-
terminar o calor de formação (diretamente ou indiretamente mediante combinação
de outras reações), tabelas com os valores de calor de formação podem ser feitas. Tais
valores tabelados podem ser usados, aplicando a lei de Hess, para calcular a entalpia
de qualquer reação. De fato, é possível mostrar que para qualquer reação química a
entalpia de reação será a soma das entalpias molares de formação dos produtos multipli-
cadas pelos seus respectivos coeficientes estequiométricos menos a soma das entalpias de forma-
ção dos reatantes, também multiplicadas pelos seus respectivos coeficientes estequiométricos:
Δ H°reação = ∑ νi ΔH°f,i – ∑ νi ΔH°f,i (4.6).
 PROD REAT
Uma relação bastante semelhante pode ser obtida em função das entalpias de
combustão. Porém, em contraste com o caso anterior, a soma das entalpias de com-
bustão dos produtos deve ser subtraída da soma de entalpias de combustão dos rea-
tantes (portanto, usando entalpias de combustão, reatantes menos produtos).
Δ H°reação = ∑ νi ΔH°c,i – ∑ νi ΔH°c,i (4.7).
 REAT PROD
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Fundamentos de físico-química 107
De fato, somando a segunda equação (formação do produto) com o inverso da primei-
ra (formação do reatante) obteremos:
2 C (graf ) + 2 H2 (g) → C2H4 (g) ΔH°f (C2H4 (g))
C2H2 (g) → 2 C (graf ) + H2 (g) – ΔH°f (C2H2 (g))
C2H2 (g) + H2 (g) → C2H4 (g) ΔH°reação = ΔH°f (C2H4 (g)) – ΔH°f (C2H2 (g))
Na verdade, para qualquer reação, a entalpia de reação é a soma das entalpias de formação
dos produtos menos a soma das entalpias de formação dos reatantes. Isto se deve ao fato de que,
em uma reação de formação de uma dada substância, a mesma deve aparecer como um
produto.
Também poderíamos escrever esta reação como a combinação de três reações de
combustão.
C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2O(l) ΔH°c (C2H2 (g))
C2H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2H2O(l) ΔH°c (C2H4 (g))
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O(l) ΔH°c (H2 (g))
Somando a primeira equação com a terceira e subtraindo a segunda equação, chegare-
mos exatamente ao mesmo resultado anterior.
C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2O(l) ΔH°c (C2H2 (g))
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O(l) ΔH°c (H2 (g))
2 CO2 (g) + 2H2O(l) → C2H4 (g) + 3 O2 (g) – ΔH°c (C2H4 (g))
C2H2 (g) + H2 (g) → C2H4 (g) ΔH°reação = ΔH°c (C2H2 (g))+ ΔH°c (H2 (g)) – ΔH°c (C2H4 (g))
Para qualquer reação, a entalpia de reação é a soma das entalpias de combustão dos reatan-
tes menos a soma das entalpias de combustão dos produtos. Isto se deve ao fato de que, em uma
reação de combustão de uma dada substância, a mesma deve aparecer como um reatante.
Entalpias de ligação
Os efeitos térmicos envolvidos nas reações químicas devem-se a vários aspectos, como,
por exemplo, às diferenças nas interações intermoleculares entre as moléculas de
produtos e reatantes. O principal fator, contudo, é a diferença no “conteúdo energé-
tico” de produtos e reatantes, devido a distintas interações intramoleculares. Tais
diferenças de conteúdo energético se expressam, por exemplo, nas diferentes entalpi-
as de ligação. Considerando uma reação química como um processo no qual ligações
são desfeitas e refeitas, podemos calcular a variação de entalpia de uma reação calcu-
lando as entalpias necessárias para romper ou refazer as ligações envolvidas6. Defi-
nindo entalpia de ligação como a variação de entalpia que acompanha a dissociação
de uma ligação química (sendo que o composto de partida, a ser dissociado, deve
estar em fase gasosa!), podemos calcular a entalpia da reação química pela aplicação
da lei de Hess.
6 A entalpia de ligação é, portanto, uma quantidade sempre endotérmica. Para se romper uma ligação
química, sempre é necessário fornecer calor.
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108 Netz e González Ortega
Δ H°reação = ∑ Ligações rompidas – ∑ Ligações formadas (4.8).
REAT PROD
Este cálculo é possível utilizando valores tabelados de entalpias de ligação, como
mostra a Figura 4.5.
4H(g) + 2O(g)
ΔH
1
ΔH
2
ΔH
3
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g)
Figura 4.5 Lei de Hess e entalpias de ligação.
Com base nos valores tabelados de
entalpia de ligação:
Ligação ΔH (kJ mol -1)
H–H 436,0
O=O 495,4
O–H 462,7
É possível aplicar a lei de Hess:
Δ H3 = Δ H1 + Δ H2 = (2 × 436,0 + 1 × 495,4) – (4 × 462,7) = –483,4 kJ.
Neste exemplo, a entalpia envolvida na formação de água vapor a partir de
hidrogênio e de oxigênio gasosos foi decomposta na entalpia necessária para romper
duas ligações H–H (2 × 436,0 kJ/mol) e uma ligação O=O (495,4 kJ/mol) forman-
do átomos no estado gasoso (uma contribuição endotérmica de Δ H1 = 1367,4 kJ) e
na variação de entalpia – calor liberado – na formação de 4 quatro ligações O–H (4 ×
462,7 kJ/mol) a partir dos átomos gasosos (uma contribuição exotérmica de Δ H2 =
–1850,8kJ). O rompimento das ligações é sempre endotérmico e a formação de ligações,
também. O saldo global de uma reação pode, contudo, ser endotérmico ou exotérmico.
O cálculo da entalpia de uma reação usando a Equação 4.8 não é muito preciso,
pois as tabelas de entalpias de ligação normalmente fornecem valores médios. Por
exemplo, o valor da entalpia de rompimento de uma ligação C–H é computado
como uma média para vários tipos diferentes de moléculas. Isto leva a uma estimati-
va errônea, contudo, pois uma ligação C–H no metano ou no formaldeído, por
exemplo, tem valor diferente de entalpia de ligação.
Os diferentes métodos de aplicação da lei de Hess
O fato de a entalpia ser uma função de estado, permite que possamos calcular a entalpia
de uma reação a despeito de ela ocorrer diretamente ou não. A lei de Hess assegura-nos
que, partindo dos reatantes considerados e chegando nos produtos em questão, a entalpia
da reação terá um valor unívoco, que não depende do mecanismo ou das etapas interme-
diárias que se precisa percorrer. Podemos combinar, portanto, várias reações, como
vimos anteriormente, para obter aquela que queremos. A metodologia que usamos
para combinar leva a quatro “estratégias” diferentes na aplicação da lei de Hess:
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00768_NETZ_Fundamentos de Fisico-Quimica_01.pmd 29/08/2014, 13:526
Encerra aqui o trecho do livro disponibilizado para 
esta Unidade de Aprendizagem. Na Biblioteca Virtual 
da Instituição, você encontra a obra na íntegra. 
Dica do professor
No seguinte vídeo, são apresentados os conceitos referentes à H e à Cp à pressão constante, assim 
como aspectos sobre a entalpia de reação.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar.
https://fast.player.liquidplatform.com/pApiv2/embed/cee29914fad5b594d8f5918df1e801fd/8ca06c55ee45071bd36da8332f721f34
Exercícios
1) Considere uma sala vazia, perfeitamente adiabática e isolada, medindo 225 m3, a uma 
temperatura inicial de 10 °C e pressão de 1 atm. Cp à pressão constante do ar é igual a (7/ R. 
Nessa sala, é instalado um pequeno aquecedor com potência igual a 60 BTU/s (1 BTU = 
1055,06 J). Pergunta-se: 
 
I - Qual é a massa de ar contida nessa sala? 
II - Qual é a quantidade de calor emanado pelo aquecedor? 
III - Quanto será o tempo teórico para que essa sala alcance uma temperatura de 25 °C? 
IV - Quanto tempo é necessário para obter o mesmo aumento de temperatura, se, retirado o 
aquecedor, fossem colocadas 30 pessoas (com peso médio de 70 kg) que emanam, em 
média, 45 W (1 W= 1 J/s)? 
A) Massa de ar (n) = 9,7 mol; calor do aquecedor (qP) = 4229,8 J; tempo = 0,07 s; tempo (para 30 
pessoas) = 0,2 s.
B) Massa de ar (n) = 981903,3 mol; calor do aquecedor (qP) = 4227094 J; tempo = 66,8 s; tempo 
(para 30 pessoas) = 58,1 h.
C) Massa de ar (n) = 9683,8 mol; calor do aquecedor (qP) = 4227094 J; tempo = 66,8 s; tempo 
(para 30 pessoas) = 58,1 h.
D) Massa de ar (n) = 9683,8 mol; calor do aquecedor (qP) = 436,5 J; tempo = 6,7 milissegundos; 
tempo (para 30 pessoas) = 0,2 milissegundos.
E) Outros valores.
Considere a queima de uma amostra de uma barra de cereal industrializada em uma bomba 
calorimétrica adiabática. A queima é realizada por combustão em atmosfera saturada de 
oxigênio e disparada por uma descarga elétrica por meio da amostra colocada em um 
recipiente especial. A bomba contém 500 g de água (cágua= 1 cal/g°C) e o arcabouço 
metálico da bomba calorimétrica pesa 7.500 g (cmetal= 0,17 cal/g°C). A combustão de uma 
amostra de 1,5 g de amostra provoca um aumento da temperatura de 20,0 para 23,3 °C 
cal/g°C. Considerando essas condições experimentais, responda: 
 
I - Qual é a variação de H na água? 
II - Qual é a variação de H no arcabouço metálico? 
2) 
III - Qual é a quantidade total de H liberada pela amostra? 
IV - Qual é a variação de energia interna da amostra? 
A) qP=-DΔHágua= 1650 cal;- qP=-DΔHmetal 4207,5 cal; =DΔHtotal = 4484 cal; DU= 4484 cal
B) qP=-DΔHágua= 1650 cal;- qP=-DΔHmetal 4207,5 cal; =DΔHtotal = 5857,5 cal; DU= 5857,5 cal
C) qP=DΔHágua= 1650 cal; qP=DΔHmetal 4207,5 cal; =DΔHtotal = -5857,5 cal; ΔU= negativo, 
porém maior do que ΔHtotal -5857,5 cal.
D) qP=DΔHágua= 1650 cal; qP=DΔHmetal 4207,5 cal; =DΔHtotal = -5857,5 cal; U= -5857,5 cal.
E) Outras respostas.
3) A glicose possui uma entalpia de combustão molar padrão (ΔH°) de 2801,8 kJ mol-1 e uma 
massa molecular de 180,16 g mol-1. Se uma amostra de 2,0 g de glicose é queimada, a 20°C, 
em uma bomba calorimétrica adiabática, contendo 500 g de água (cágua = 1 cal/g°C) e cujo 
arcabouço metálico da bomba calorimétrica pesa 7500 g (cmetal = 0,17 cal/g°C), qual é a 
temperatura final esperada? 
A) 20,004 °C
B) 22,1 °C 
C) 24,2 °C 
D) 20,01 °C
E) Outras respostas.
A queima metabólica de glicose é uma das principais reações que dão suporte à vida. Pode 
ocorrer aerobiamente em organismos superiores: 
 
C6H12O6(s)+6O2(g)→6H2O(l)+6CO2(g) 
 
ou em laboratório, em uma bomba calorimétrica adiabática: 
 
C6H12O6(s)+6O2(g)→6H2O(g)+6CO2(g) 
 
Calcule, para uma temperatura de 298,15 K: 
 
4) 
a) H de reação para a glicose dentro de uma célula; 
b) H de vaporização da água a 25 K.
A) ΔH0reação =-2801,54; DΔH0vapor= 44 kJ mol-1
B) ΔH0reação = 2801,54 e ΔH0vapor = -44 kJ mol-1.
C) ΔH0reação = 595,16; ΔH0vapor = 44,02 kJ mol-1
D) ΔH0reação = -2.537,38 kJ mol-1; 44,02 kJ mol-1
E) Outras respostas
Uma das estratégias, desenvolvidas no Brasil no sentido de encontrar substitutos aos combustíveis 
fósseis, é a introdução de etanol anidro como combustível de fontes naturais renováveis. 
Entretanto, a combustão da gasolina (basicamente octano, C8H18) na presença de oxigênio possui 
uma eficiência energética maior que a do etanol (C2H5OH). A partir dos dados incluídos a seguir, 
I. Ajuste estequiometricamente as reações de combustão para um mol de etanol e de octano. 
II. Calcule quanto mais energético é o octano em relação ao etanol. 
III. Calcule qual é a massa e o volume de CO2 liberado por ambos combustíveis a 298,15 K e 1,0 
atm. 
5) 
 
A) I - 1 mol de etanol reage com 2 O2 e libera 2 CO2 e 3 H2O; 1 mol de octano reage com 12,5 
O2 e libera 8 CO2 e 9H2O. 
 
II - a proporção energética etanol:octano é 1.368,2:5.470,2 kJ mol-1, ou seja, 1:4; 
 
III - 1 mol de etanol libera 49 L ou 88,02 g de CO2; 1 mol de octano libera 196 L ou 352,1 g 
de CO2.
B) I - 1 mol de etanol reage com 2 O2 e libera 2 CO2 e 3 H2O. 
 
II - 1 mol de octano reage com 12,5 O2 e libera 8 CO2 e 9H2O. 
 
III - A proporção energética = 1:14 etanol:octanol.
C) I - 1 mol de etanol reage com 2 O2 e libera 2 CO2 e 3 H2O. 
 
II - 1 mol de octano reage com 12,5 O2 e libera 8 CO2 e 9H2O. 
 
III - A proporção energética = 3,2:1 etanol:octanol.
D) I - 1 mol de etanol reage com 2 O2 e libera 2 CO2 e 3 H2O; 1 mol de octano reage com 12,5 
O2 e libera 8 CO2 e 9H2O. 
 
II - a proporção energética etanol:octano é 1368,2:5470,2 kJ mol-1, ou seja, 1:4.III - Os volumes de CO2 iguais a 4,1 L e 16,4 L.
E) Outras respostas.
Na prática
Uma das maiores preocupações da moderna sociedade é o sobrepeso. Cada alimento, entre outros 
valores nutricionais, tem declarado quantas calorias cada grama contém. Na realidade, esse 
número de calorias não engorda nem mata ninguém, pois se trata de meras unidades de energia. 
O que essas calorias expressam é a quantidade de calor liberado, a uma pressão constante, pela 
combustão desse material em bombas calorimétricas adiabáticas. Uma vez que calor à pressão 
constante é equivalente à quantidade de H, o que se está avaliando na hora de comer ou não um 
chocolate é quanta H será adicionada ao organismo. Segundo o Primeiro Princípio da 
termodinâmica, nenhuma energia é criada, apenas é transformada. Isso quer dizer que a quantidade 
de chocolate ingerido será metabolizada e, como a H é uma propriedade de estado, os mecanismos 
e as etapas implícitos na metabolização não importam, uma vez que a quantidade de H fornecida 
pelo chocolate será a mesma. Observe-se, entretanto, que a quantidade de calor varia de acordo 
com o processo, por ser uma propriedade de trajetória. O mesmo princípio se aplica a qualquer 
reação de combustão, oxidação, hidrólise celular ou síntese, desde que realizados a uma pressão 
constante. O inverso do exemplo do chocolate ocorre quando se avalia quantas calorias são 
queimadas na academia ou ao se praticar esporte. Caloria é uma unidade de energia; não se 
queima. O que há, sim, é liberação de calor e perda de H pela queima das gordurinhas a mais.
Saiba +
Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professor:
Processos a pressão constante, calor latente e entalpia.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar.
CHANG, R. Físico-química para as ciências químicas e biológicas - 
Vol. 01. 3a edição. Porto Alegre: McGraw-Hill, 2009.
Conteúdo interativo disponível na plataforma de ensino!
https://www.youtube.com/watch?v=2CkJ1iJ3nBI