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Erros e Tratamentos de Dados Analíticos
- Introdução 
Toda medida física possui certo grau de incerteza; e quando se faz uma medida, procura-se manter esta incerteza em níveis baixos e toleráveis, de modo que o resultado tenha uma confiabilidade aceitável, sem o qual, a informação não terá valor. Assim, quando realizamos uma medida precisamos estabelecer a confiança que o valor encontrado para a medida representa. 
Medir é um ato de comparar e esta comparação envolve erros dos instrumentos, do operador, do processo de medida e outros. 
Podemos ter erros sistemáticos que ocorrem quando há falhas no método empregado, defeito dos instrumentos, etc... e erros acidentais que ocorrem quando há imperícia do operador, erro de leitura em uma escala, erro que se comete na avaliação da menor divisão da escala utilizada etc... 
Em qualquer situação deve-se adotar um valor que melhor represente a grandeza e uma margem de erro dentro da qual deve estar compreendido o valor real. 
ERROS ALEATÓRIOS E SISTEMÁTICOS
Os erros nas ciências experimentais são fundamentalmente de três tipos:
Erros grosseiros
Erros sistemáticos
Erros aleatórios
Os Erros Grosseiros podem ser provocados por falhas ocasionais e/ou anormais dos instrumentos, do observador ou de outros parâmetros intervenientes. Geralmente são facilmente detectáveis, quer porque produzem medições substancialmente fora do esperado, ou por identificação do agente causador do erro.Exigem a repetição da experiência. 
Os Erros Sistemáticos são entre outros, normalmente decorrentes de má condução da experiência, má calibração dos instrumentos, descuidos de planejamento. Em qualquer dos casos resultam na distorção da medição, alterando todos os resultados causando um desvio acentuado do valor
Erros Aleatórios são naturalmente decorrentes da própria experiência, uma vez que o rigor absoluto ou reprodução exata dos valores em sucessivas medições não são de esperar. Praticamente todo o trabalho experimental, ainda que muito dele automatizado, está sujeito a pequenas variações, pois mesmo a instrumentação tem limites quanto ao número de dígitos significativos do valor que pretende quantificar. 
Assim o tratamento dos erros deve começar pela distinção entre erros aleatórios e sistemáticos.
Os erros aleatórios afetam a precisão e a reprodutibilidade dos dados.
 Os erros sistemáticos produzem distorções que alteram a acuracidade. 
Para os erros aleatórios é de esperar que os dados se dispersam em relação ao seu valor correto simetricamente, enquanto que os erros sistemáticos conduzem a um enviesamento distinto, provocando um desvio em relação a valor exato. 
Valor médio - Desvio médio 
Quando se realiza uma medida e vai-se estimar o valor situado entre as duas menores divisões do seu aparelho de medida, pode-se obter diferentes valores para uma mesma medida. 
Por ex. vamos medir o espaço (S) mostrado na flecha, utilizando para isto uma régua milimetrada (a menor divisão é 1 mm). 
Pode-se observar que o valor de S ficou situado entre 5,80 e 5,90. Vamos supor que mentalmente tenha-se dividido esse intervalo em 10 partes iguais e fez cinco medidas obtendo os valores de S apresentados na Tabela 1. 
Tab.1 - Valores obtidos para S e os respectivos desvios (S).
	N
	SN (cm)
	(S) (cm)
	1
	5,82
	0,01
	2
	5,83
	0,00
	3
	5,85
	0,02
	4
	5,81
	0,02
	5
	5,86
	0,03
	N=5
	SN = 29,17
	�� INCLUDEPICTURE "http://educar.sc.usp.br/fisica/images/delt.gif" \* MERGEFORMATINET N= 0,08
De acordo com o postulado de Gauss: 
"O valor mais provável que uma série de medidas de igual confiança nos permite atribuir a uma grandeza é a média aritmética dos valores individuais da série". 
Fazendo a média aritmética dos valores encontrados temos o valor médio, ou seja, o valor mais provável de S como sendo: 
Valor médio de S = (5,82 + 5,83 + 5,85 + 5,81 + 5,86) / 5 = 5,83 cm. 
O erro absoluto ou desvio absoluto (A) de uma medida é calculado como sendo a diferença entre valor experimental ou medido e o valor adotado que no caso é o valor médio: 
	
	A = | valor adotado - valor experimental |
	(1)
Calculando os desvios, obtemos: 
1 = | 5,83 - 5,82 | = 0,01 
2 = | 5,83 - 5,83 | = 0,00 
3 = | 5,83 - 5,85 | = 0,02 
4 = | 5,83 - 5,81 | = 0,02 
5 = | 5,83 - 5,86 | = 0,03 
O desvio médio de S será dado pela média aritmética dos desvios: 
médioS = (0.01 + 0,00 + 0,02 + 0,02 + 0,03) / 5 = 0,02 
O valor medido de S mais provável, portanto, será dado como: 
S = 5,83 ± 0,02 
Quando é realizada uma única medida, se considera desvio como sendo a metade da menor divisão do aparelho de medida. No caso da régua esse desvio é 0,05 cm. Uma única medida seria representada como: 
S = 5.81 ± 0,05 cm 
- Erro ou desvio relativo 
Vamos supor que alguém tenha medido o espaço compreendido entre dois pontos igual a 49,0 cm, sendo que o valor verdadeiro era igual a 50,00 cm. Com a mesma régua se mediu o espaço entre dois pontos igual a 9,00 cm, sendo que o valor verdadeiro era igual a 10,00 cm. Os erros absolutos cometidos nas duas medidas foram iguais: 
absoluto 1 S= | 50,00 - 49,00 | = 1,00 cm 
absoluto 2 S = | 10,00 - 9,00 | = 1,00 cm 
Apesar de os erros ou desvios absolutos serem iguais, você observa que a medida 1 apresenta erro menor que a medida 2. Neste caso o erro ou desvio relativo é a razão entre o desvio absoluto e o valor verdadeiro. 
Desvio relativo = desvio absoluto / valor verdadeiro. 
Exemplo: 
relativo1 S= 1 cm / 50 cm = 0,02 
relativo2 S= 1 cm / 10 cm = 0,1 
Isso nos mostra que a medida 1 apresenta erro 5 vezes menor que a medida 2. Os desvios relativos são geralmente representados em porcentagem, bastando multiplicar por 100 os desvios relativos encontrados anteriormente, obtendo: 
relativo1 S = 2 % 
relativo2 S = 10 % 
Concluímos que o erro ou desvio relativo de uma medida de qualquer grandeza é um número puro, independente da unidade utilizada. Os erros relativos são de importância fundamental em tecnologia. 
Propagação de erros 
Para obtermos a densidade de um corpo temos que medir a massa do corpo e o volume. A densidade é obtida indiretamente pelo quociente entre a massa e o volume: 
d = m / V 
Como as grandezas medidas, massa e volume, são afetadas por desvios, a grandeza densidade também será. Para a determinação dos desvios correspondentes às grandezas que são obtidas indiretamente, deve-se investigar como os desvios se propagam através das operações aritméticas: 
a) - Soma e subtração 
Na soma e subtração os desvios se somam, independentemente do sinal. 
	
	S = S1 + S2 + S3 + ... + Sn
	(3)
Vamos provar para dois desvios que por indução fica provado para n desvios. Considerando as medidas S1 ± S1 e S2 ± S2, fazemos a soma: 
S1 ± S1 + S2 ± S2 = (S1 +S2 ) ± (S1 + S2 ) 
Portanto na soma, os desvios se somam. 
b) - Multiplicação e divisão 
Na multiplicação e divisão os desvios relativos se somam. 
	
	S / S = S 1 / S1 + S2 / S2 + S3 / S3 + ... + Sn / Sn
	(4)
Provando novamente para dois desvios ficará provado para n desvios.
Fazendo a multiplicação: 
(S1 ± S1 ). (S2 ± S2 )= S1 S2 ± S1 S2 ± S2 S1 ± S1 S2 
Desprezando-se a parcela S1 S2 (que é um número muito pequeno) e colocando S1 S2 em evidência, obtemos: 
(S1 ± S1 ). (S2 ± S2 )= S1 S2 ± (S1 / S1 + S2 / S2) 
Portanto na multiplicação, os desvios relativos se somam. 
1.2.-PREVENÇÃO DOS ERROS SISTEMÁTICOS
Os métodos estatísticos assumem a não existência de erros sistemáticos. Deste modo é imperativo uma análise mais cuidadosa dos erros sistemáticos, analisando as seguintes questões: 
Quais as causas mais freqüentes? Como evitá-los? 
Como já foi descrito, a sua conseqüência é o desvio do valor médio em relação ao valor correto. Ao contrário dos erros aleatórios, o incremento no número de replicadas não possibilita a sua identificação, uma vez que eles se repercutem sistematicamente. A não ser que o valor correto seja conhecido à partida, não é pois possível determiná-los apenas por observação dos dados, levando portanto a conclusões errôneas. 
Nos últimos anos tem sido objeto de interesseo nível de metais de transição em amostras biológicas tais como o soro sanguíneo. Obtiveram-se deste modo muitas determinações dos níveis, por exemplo, de crómio no soro. Diferentes resultados apontaram para concentrações na ordem dos 1 a 200 ng/ml. Os valores mais baixos foram os mais recentemente obtidos, tornando-se cada vez mais plausível que os anteriores elevados valores foram devidos em parte à contaminação das amostras pelas seringas de aço inoxidável, tampas dos tubos, etc. A determinação da presença de crómio, por espectrometria de absorção atômica, é relativamente segura e embora os erros aleatórios fossem minimizados os erros sistemáticos foram completamente descurados, porque a possibilidade de contaminação pelos materiais não foi considerada. Erros metodológicos são a causa mais freqüente de erros sistemáticos, como por exemplo, a lavagem incompleta do precipitado na análise gravimétrica. 
Até simples instrumentos como materiais de vidro volumétricos, relógios, medidores de PH, podem apresentar erros substanciais. Mesmo os aparelhos mais sofisticados hoje em dia, tidos em conta como perfeitamente infalíveis, não estão em absoluto isentos da possibilidade de erros. 
No entanto os erros sistemáticos podem ser ocasionados, não só por erros instrumentais, como também por erros humanos. Os problemas de visão como estigmatismo e daltonismo podem ocasionar erros de leitura. Até mesmo a anotação de valores, onde é freqüente os arredondamentos dos últimos dígitos (algarismos significativos). 
Os processos de diminuição dos erros sistemáticos devem ter em linha de conta três principais atitudes: 
Identificação à partida das possibilidades de ocorrência de erros sistemáticos na metodologia . 
Um cuidadoso delineamento da experiência em cada passo. 
Uso de materiais e métodos standarizados. 
Ensaios da metodologia
Algarismos significativos 
Quando foi realizada as medidas com a régua milimetrada (fig.1) do espaço S, se colocou duas casas decimais. Isto é correto?
Sim, porque se considerou os algarismos significativos. 
O que são os algarismos significativos?
Quando se mediu o valor de S = 5,81 cm com a régua milimetrada se teve certeza sobre os algarismos 5 e 8, que são os algarismos corretos (divisões inteiras da régua), sendo o algarismo 1 avaliado denominado duvidoso.
Considera-se algarismos significativos de uma medida como sendo os algarismos corretos mais o primeiro duvidoso. 
	Algarismos significativos =
	algarismos corretos +
	primeiro algarismo duvidoso.
	
	
	
	5,81
	5,8
	1
Sempre que apresentamos o resultado de uma medida, este será representado pelos algarismos significativos.
Veja que as duas medidas 5,81cm e 5,83m não são fundamentalmente diferentes, porque diferem apenas no algarismo duvidoso. 
Observação: 
Para as medidas de espaço obtidas a partir da trajetória da flecha serão considerados apenas os algarismos corretos: não há necessidade de considerar o algarismo duvidoso já que não estamos calculando os desvios.
Os zeros à direita não são considerados algarismos significativos com no exemplo: 
0,000123 contém apenas três algarismos significativos.
Operações com algarismos significativos 
Há regras para operar com algarismos significativos. Se estas regras não forem obedecidas você pode obter resultados que podem conter algarismos que não são significativos. 
 Adição e subtração 
Ex. de uma adição:
250,657 + 0,0648 + 53,6 = ?
Para tal veja qual parcela apresenta o menor número de algarismos significativos. No caso 53,6 que apresenta apenas uma casa decimal. Esta parcela será mantida e as demais serão aproximadas para uma casa decimal. Deve-se observar as regras de arredondamento que resumidamente são: 
Ao abandonarmos algarismos em um número, o último algarismo mantido será acrescido de uma unidade se o primeiro algarismo abandonado for superior a 5; quando o primeiro algarismo abandonado for inferior a 5, o último algarismo permanece invariável, e quando o primeiro algarismo abandonado for exatamente igual a 5, é indiferente acrescentar ou não uma unidade ao último algarismo mantido. 
No nosso exemplo teremos as seguintes aproximações: 
250,657 250,6 
0,0648 0,1 
Adicionando os números aproximados, teremos: 
250,6 + 0,1 + 53,6 = 304,3 cm 
Na subtração, você faz o mesmo procedimento. 
Multiplicação e divisão 
Multiplicar 6,78 por 3,5 normalmente: 
6,78 x 3,5 = 23,73 
Aparece no produto algarismos que não são significativos. A seguinte regra é adotada:
Verificar qual o fator que apresenta o menor número de algarismos significativos e apresentar no resultado apenas a quantidade de algarismo igual a deste fator, observando as regras de arredondamento. 
6,78 x 3,5 = 23,7 
Para a divisão o procedimento é análogo.
Observação: As regras para operar com algarismos significativos não são rígidas. Poderia ser mantido perfeitamente um algarismo a mais no produto. Os dois resultados são aceitáveis: 
6,78 x 3,5 = 23,73 ou = 23,7.
Uma maneira de se evitar erros em medição é por meio da aferição dos materiais usados no laboratório.