VOLUMETRIA ÁCIDO base

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VOLUMETRIA ÁCIDO - BASE 
 
TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE POR UMA BASE FORTE 
 
NESTA SITUAÇÃO TÊM-SE AS MELHORES CONDIÇÕES DE TITULAÇÃO POIS TODO O 
ÁCIDO É NEUTRALIZADO EM pH 7, PORTANTO, BASTA ESCOLHER UM INDICADOR 
CUJO INTERVALO DE pH PARA A COMPLETA VIRAGEM DE COR SEJA O MAIS 
PRÓXIMO (E ESTREITO) POSSÍVEL AO REDOR DE 7. 
 
EXEMPLO : TITULAÇÃO DE HCl COM SOLUÇÃO DE NaOH. 
 
SITUAÇÃO 1, ANTES DA ADIÇÃO DE BASE: TEMOS APENAS ÁCIDO IONIZADO E 
ÁGUA (MUITO FRACAMENTE IONIZADA) NO ERLENMEYER: 
 
OS SEGUINTES EQUILÍBRIOS EXISTEM: 
 
EQUILÍBRIOS CONSTANTES 
HCl H
+
 + Cl
-
 Ka >> 1 
H2O H
+
 + OH
-
 Kw = 1,00.10-14 
 
 A CONCENTRAÇÃO ANALÍTICA, SERÁ A QUANTIDADE TOTAL DE ÁCIDO IONIZADA: 
CHCl = [HCl] 
 
BALANÇO DE MASSA EM RELAÇÃO AO ÍON H
+
 
[H+] = [H+]HCl + [OH-]H2O 
 
[OH-]H2O QUANTIDADE DE HIDROGÊNIO LIBERADO PELA IONIZAÇÃO DA ÁGUA 
COMO Ka É MUITO MAIOR QUE KW, OS ÍONS [H+] VINDOS DA ÁGUA SERÃO 
DESCONSIDERADOS. 
 
ENTÃO: [H+] = CHCl E pH = -log [H+] QUE É pH INICIAL DA SOLUÇÃO A SER 
TITULADA. 
 
 
SITUAÇÃO 2, ENTRE O INÍCIO DA TITULAÇÃO E O PONTO DE EQUIVALÊNCIA: 
COMO O EFEITO DE HIDRÓLISE É DESPRESÍVEL PARA OS ÂNIONS E CÁTIONS 
ENVOLVIDOS NESTE SISTEMA TITULOMÉTRICO, O CÁLCULO DO pH É FEITO 
SIMPLESMENTE PELA EQUAÇÃO: 
 
 [H
+
] = Ca-Cb 
 Vt 
[H
+
] = Va.Ma - Vb.Mb Eq.1 
 Va+Vb 
pH = - log [H
+
] 
 
OUTRO MODO DE CALCULAR O [H
+
] = Volume do ácido não neutralisado x Ma Eq.2 
 Vt 
C=CONCENTRAÇÃO 
M=CONCENTRAÇÃO MOLAR V=VOLUME A=ÁCIDO B=BASE; 
 
O VOLUME DO ÁCIDO NÃO NEUTRALISADO DA EQ.2 SERÁ O VOLUME TOTAL DO 
ÁCIDO MENOS O VOLUME ADICIONADO DA BASE (CONCENTRAÇÕES DO ÁCIDO E 
DA BASE IGUIAS), PARA CONCENTRAÇÕES DIFERENTES USE A EQ. 1 
 
SITUAÇÃO 3 PONTO DE EQUIVALÊNCIA: O CÁLCULO É SIMPLES E CONSIDERA 
SIMPLESMENTE AS QUANTIDADES TOTAIS DE CADA REAGENTE. 
 
Va.Ma=Vb.Mb 
 
SITUAÇÃO 4, ENTRE O PONTO DE EQUIVALÊNCIA, E O FINAL DA REAÇÃO: O pOH 
IRÁ AUMENTAR RAPIDAMENTE POIS, TODO ÁCIDO FOI CONSUMIDO NO PE, E 
AGORA EXISTE APENAS SAL, DECORRENTE DA NEUTRALIZAÇÃO E HIDROXILAS 
PROVINDAS EXCLUSIVAMENTE DA BASE ADICIONADA EM EXCESSO (KW <<<KB ), 
ENTÃO A CONTRIBUIÇÃO DE ÍONS OH
-
 DA IONIZAÇÃO DA ÁGUA É DESPREZADA 
 
[OH-] = VOLUME DA BASE EM EXCESSO X CONC.BASE pH + pOH = 14 E pH = 14-pOH 
 Vt 
VOLUME DA BASE EM EXCESSO = VOLUME DE BASE ADICIONADA MENOS O 
VOLUME INICIAL DO ÁCIDO 
TITULAÇÃO DE 50ML HCl 0,1M COM NaOH 0,1M 
 
vol.base(mL) vol.ac.ñneut. vol.total [H+] [OH-] pH 
 0 50 50 0,1 - 1,0 
 5 45 55 0,0818 - 1,1 
10 40 60 0,0667 - 1,2 
15 35 65 0,0538 - 1,3 
20 30 70 0,0429 - 1,4 
25 25 75 0,0333 - 1,5 
30 20 80 0,0250 - 1,6 
 35 15 85 0,0176 - 1,8 
 40 10 90 0,0111 - 2,0 
45 5 95 0,0053 - 2,3 
48 2 98 0,0020 2,7 
49 1 99 0,0010 - 3,0 
49,9 0,1 99,9 0,0001 - 4,0 
50 0 100 - - 7,0 
50,1 0,1 100,1 - 9,99x10
-5
 10,0 
50,5 0,5 100,5 - 4,98x10
-4
 10,7 
51 1 101 - 9,90x10
-4 
11,0 
52 2 102 - 1,96x10
-3
 11,3 
 60 10 110 - 9,09x10
-3
 12,0 
 
 
 
 
OBSERVE A GRANDE INCLINAÇÃO QUE O GRÁFICO TOMA NAS PROXIMIDADES DO 
PONTO DE EQUIVALÊNCIA (NO GRÁFICO, 50ML DE NaOH), ONDE UMA PEQUENA 
QUANTIDADE DE NaOH EM EXCESSO GERARÁ UM GRANDE ACRÉSCIMO NO VALOR 
DO pH , POR ISTO, O INDICADOR DEVERÁ APRESENTAR UM PEQUENO INTERVALO 
DE VIRAGEM, O MAIS PRÓXIMO POSSÍVEL DO PONTO DE EQUILÍBRIO. 
 
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80
 
TITULAÇÕES ÁCIDO FRACO POR BASE FORTE 
 
EXEMPLO: CH3COOH SENDO TITULADO POR NaOH 
 
1- O pH ANTES DO INÍCIO DA TITULAÇÃO: AQUI TEMOS A SEGUINTE SITUAÇÃO: 
NO ERLENMEYER TEMOS UMA SOLUÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO E A PRÓPRIA ÁGUA, 
OS SEGUINTES EQUILÍBRIOS COEXISTEM: 
 
 
HAc H+ + Ac- Ka = 1,8.10
-5
 
 
H2O H+ + OH- Kw = 1,0.10
-14 
 
 Observe que agora a água será um interferente a ser considerado, pois juntamente com o íon 
acetato (e com todos os ânions de ácidos fracos) irá gerar a seguinte reação de equilíbrio secundária: 
 
Ac- + H2O HAc + OH- 
 
(Este equilíbrio, chamado hidrólise, do íon acetato, ocasionará um pH alcalino no ponto de 
equivalência) 
 
Considerando as constantes de ionização: 
 
Ka = [H+] [Ac-]/[HAc] 
 
onde [H+] = [Ac-] 
 
Aqui define-se que todo íon hidrogênio livre necessariamente implica em um ânion acetato também 
livre. Com isto retira-se do cálculo a contribuição de íons H+ da hidrólise da própria água, que 
mesmo em relação a este ácido, ainda é muito pequena. 
 
 Agora, a estes parâmetros são aplicados a equação do ácido: [H+] [Ac-] = Ka [HAc] 
 
[H+]
2
 = Ka.[HAc] \ [H+] = (Ka.[HAc])
1/2 
 
 
pH = -log [H+] 
Ka: constante de ionização do ácido, observe que varia levemente com a temperatura. 
[HAc]: é a concentração analítica do ácido, neste ponto da titulação é simplesmente a quantidade 
inicial de ácido. 
 
Como exemplo numérico, considere a titulação de 50mL de ácido acético (HAc) 0,1M, utilizando 
como titulante uma solução de NaOH 0,1M, para 0 mL de base adicionada 
Onde: 
 
[HAc]= 0,1 Ka = 1,8.10
-5
 [H+] = (1,8.10
-5
 x 0,1)
1/2
 
[H+] =1,34.10
-3
 pH = -log[H+] 
pH = -log 1,34.10
-3
 
pH = 2,87 
 
2 - Entre o início da titulação e antes do ponto de equivalência: agora a adição da base forte 
teve início e hidrogênios do ácido acético estão sendo completamente convertidos em H2O, 
liberando assim os ânions acetato, estes entram em equilíbrio com a água: 
 
Ac- + H2O HAc + OH- 
 
O ácido fraco reagirá equimolarmente com a base. Neste caso, um mol de ácido para cada um mol 
de base. Todo ânion liberado terá relação direta e linear com a quantidade de base adicionada. Neste 
caso, um mol de NaOH adicionados geram 1 mol de ânions acetato. 
 
 
HAc + NaOH Na
+ 
+ Ac
- 
+ H2O 
 
A constante de ionização representa as quantidades relativas máximas entre o ácido em sua forma 
molecular e seus íons, portanto, basta que seja: 
 
 
pH = pKa + log [sal] 
 [ácido] 
onde 
[sal ] = Vb x Mb [ácido] = Va ñ neut.x Ma 
 Vt Vt 
Onde: 
Vt: volume total 
M: concentração molar 
a: referente ao ácido 
b: referente a base 
 
3 - O ponto de equivalência. 
 
O cálculo do pH pode ser calculado pela seguinte fórmula: 
 
pH = 1/2 pKw + 1/2 pKa - 1/2 pC 
 
Onde: 
Kw é a constante de ionização da água. = 10
-14
 
Ka é a constante de ionização do ácido. 
C é a concentração molar do sal produzido no ponto de equivalência. 
 pC = -log [sal] 
[sal] = Va x Ma 
 Vt 
 
4 - Após o ponto de equivalência: 
 Uma vez atingido o PE toda a base adicionada em excesso se ionizará, apenas elevando o pH. 
 O cálculo a partir deste ponto se refere apenas a determinação do excesso de base na solução 
titulada, que pode ser resumido na seguinte equação: 
 
NaOH Na+ + OH- 
[OH-] = (Vb.Mb - Va.Ma) / (Va + Vb) 
 
ou [OH-] = Vb em excesso x Mb 
 Vt 
pOH = - log [OH-] 
pH = 14 - pOH 
 
 
 Exemplo de resultados teóricos: 
Titulação de 50mL de ácido acético 0,1N com NaOH 0,1N. 
 
PH Volume de NaOH 
 2,88 0,00 
 4,16 10,00 
 4,76 25,00 
 5,36 40,00 
 6,45 49,00 
 7,46 49,90 
 8,73 50,00 
 10,00 50,10 
 11,00 51,00 
 11,96 60,00 
 11,30 75,00 
 Figura - Curva de titulação de 50mL de ácido acético 0,1M com NaOH 0,1M. 
 
 
 Observe como a inclinação é mais suave em relação a titulação ácido forte x base forte, devido ao 
efeito de tamponamento pois sempre há a formação de um sistema acido fraco/sal de ácido fraco, de 
tal modo que as variações de pH tendem a ser sempre amenizadas. 
 Outro ponto a observar é a relativamente larga faixa onde pode ocorrer a viragem do indicador, 
induzindo a erros graves, de acordo com o tipo de determinação. 
 
 
 
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80