eq acidobase 1

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136 
2. 
 
 
 
1. EXTENSÃO DE REAÇÕES ÁCIDO - BASE ELETROLITICAMENTE 
FORTES 
1.1. A AUTO PROTONAÇÃO DA ÁGUA E A DEFINIÇÃO DE pH E ESCALAS DE pH 
 
 A primeira consideração importante sobre a natureza das reações ácido-
base é o entendimento da natureza eletrolítica do solvente água. A água é tipicamente 
um eletrólito fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRÖNSTED pode sofrer reação de 
autodissociação ou auto-protonação, representada por: 
 
 
H
+
 
 H2O + H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) 
 (2.1) 
 ________ _______ ________ ________ 
 ÁCIDO (1) BASE (2) ÁCIDO (2) BASE (1) 
 
 
 Mais simplificadamente, o Equilíbrio acima é representado por: 
 
 H2O H
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) 
 (2.2) 
 
 A Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema resulta em: 
 [H+] [OH-] 
 KEQ = 
____________ 
 
 [H2O] (2.3) 
 Sendo a concentração de uma substância pura constante, KEQ X [H2O] = KW, 
resultando daí o chamado “Produto Iônico da Água”, que a 25 
o
C é dado por: 
 
 KW = [H
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
 (Mol. L
-1
)
 2
 (2.4) 
 
 Deve-se ressaltar, que a partícula ácida (caracteristicamente) é o H3O
+
(Aq.), 
íon Hidrônio ou Hidroxônio, ou seja, nada mais que o próton aquoso (hidrogênio ionizado 
E QUILÍBRIO ÁCIDO BASE 
 137 
aquoso), ou o cátion do solvente água. Por outro lado a partícula alcalina é o OH
-
(Aq.), 
hidroxila aquosa, ou seja, o ânion do solvente água. 
 A água é um eletrólito extremamente fraco e a dissolução de um próton em 
seu meio provocará o efeito de solvatação, ou seja, a organização das moléculas do 
solvente ao redor do soluto, estabilizando fortemente o íon H3O
+
(Aq.). O mesmo ocorre 
com o íon OH
-
(Aq.), mas em menor escala quanto a solvatação, por ser um íon mais 
volumoso. O cátion H3O
+
(Aq.) ou simplesmente H
+
(Aq.) é considerado um “ácido duro”, de 
acordo com a Teoria de PEARSON, devido à sua elevada razão carga/raio, tendo 
elevado efeito polarizante, sendo a sua solvatação resultado de interações eletrostáticas 
do tipo “pontes de hidrogênio”. 
 SÖRENSEN (1886-1939), Químico Dinamarquês, em 1926 estabeleceu a 
atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociação ou auto-protonação da 
água: 
 Se o Produto Iônico da Água, KW = [H
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
 (Mol. L
-1
)
 2
, 
segue-se que, no equilíbrio, [H
+
(Aq.)] = [OH
-
(Aq.)], resultando: 
 
 [H
+
(Aq.)] = (1,0 x 10
-14
 )
1/2 
= 1,0 x 10
-7
 Mol.L
-1
.) (2.5) 
 
 Assim, para a água pura tem-se, a 25 
o
C que: 
 
[H3O
+
(Aq.)][OH
-
(Aq.)]=1,0 x 10
-14
 (Mol. L
-1
)
2
=1,0 x 10
-7
 Mol L
-1
 X 1,0 x 10
-7
 Mol L
-1
 (2.6) 
 
 
 SÖRENSEN definiu o pH, para a água pura, recém destilada e 
descarbonatada, como sendo: 
 
pH = -log. [H
+
(Aq.)]) = - log 1,0 x 10
-7
 = 7,0 (NEUTRO) (2.7) 
 
 Do mesmo modo, para a água pura: 
 
pOH = -log. [OH
-
(Aq.)] = - log 1,0 x 10
-7
 = 7,0 (NEUTRO) (2.8) 
 
 pH + pOH = pKW = 14 (2.9) 
 
 De acordo com a escala de SÖRENSEN, 7,0 é o pH neutro, em que a 
concentração de [H3O
+
(Aq.)] é igual à [OH
-
(Aq.)], na situação típica de equilíbrio que ocorre 
com o solvente puro. Abaixo de sete, ou seja, de 0 a 6,9 tem-se soluções ácidas. Quanto 
menor o pH maior a [H
+
(Aq.)]. Assim, para pH= 0, a concentração hidrogeniônica é de 
1,000 Mol L
-1
. Para pH = 1,0 [H
+
(Aq.)] = 0,1000 Mol L
-1
. Acima de sete prevalece a 
concentração de íons [OH
-
(Aq.)]. Quanto maior o pH, maior a concentração de íons [OH
-
(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Iônico da água em um valor constante. De 7,1 a 
14,0, definem-se soluções alcalinas. Quanto maior o pH, menor é o valor de pOH. Pela 
relação já definida (Equação 1.9), pode-se calcular o pH a partir de um dado valor de 
pOH. Solutos alcalinos ou substâncias que se comportam como bases, aumentam a 
concentração de íons hidroxilas, aumentando o pH da água. Vale o inverso, solução 
ácida, tem maior concentração de íons [H
+
(Aq.)] e, portanto, menor pH. 
 138 
 A Figura 1 (A) ilustra a escala de SÖRENSEN, mostrando com detalhes a 
escala de pH e de pOH, na forma de um diagrama. Entre as outras escalas propostas, 
deve-se destacar a escala de pR, concebida por DOMINGOS GIRIBALDO, Químico 
Português, em 1936. Na Figura I (B) ilustra-se também a escala de GIRIBALDO que, 
depois de SÖRENSEN, tentou modificar a escala então existente. Na Escala de 
GIRIBALDO, define-se o pR e não o pH, sendo: 
 [H
+
] 
 pR = -log 
_____ 
 [OH
-
] (2.10) 
 
 Assim, para água pura, a 25 
o
C: 
 1,0 x 10
-7
 
 pR = log = 
___________
 log 1,0 = 0 (NEUTRO) 
 1,0 x 10
-7
 (2.11) 
 
 Na escala de GIRIBALDO o pR neutro é nulo, ou seja, [H
+
(Aq.)] = [OH
-
(Aq.)] = 
1,0 x 10
-7
 Mol L
-1
. Soluções com maiores concentrações de íons [H
+
(Aq.)] e, portanto, com 
menores [OH
-
(Aq.)], como por exemplo: 
 1,0 x 10
-6
 
 pR = log 
____________ 
 = log (10
2,0
) = 2,0 
 1,0 x 10
-8
 
 (2.12) 
 
 Para solução com [H
+
(Aq.)] = 1,0 x 10
-8
 e [OH
-
(Aq.)] = 1,0
-6
, tem-se: 
 1,0 x 10
-8
 
 pR = log 
____________ 
 = log (10
-2,0
) = -2,0 
 1,0 x 10
-6
 (2.12.A)
 Assim, soluções neutras têm pR = 0, soluções ácidas têm pR positivos. Quanto 
maior o pR em módulo, maior a concentração hidrogeniônica. Vale o inverso, para pR 
alcalinos, com maior concentração de íons OH
-
(Aq.), maior será o módulo do pR negativo. 
Na escala de GIRIBALDO, uma solução de íons [H
+
(Aq.)] = 0,1000 Mol L
-1
 ou [OH
-
(Aq.)] = 
0,1000 Mol L
-1
, terão pR: 
 1,0 x 10
-1
 
pR = log 
____________ 
= log (10
12,0
) = + 12,0 
 1,0 x 10
-13
 (2.12.B) 
 1,0 x 10
-13
 
pR = log 
____________ 
= log (10
-12,0
) = - 12,0 
 1,0 x 10
-1 
(2.12.C) 
 
 GIRIBALDO tentou modificar a Escala de pH atual, publicando vários 
trabalhos, em que mostrava as vantagens de expressar acidez em termos de valores de 
pR, mas não conseguiu se impor perante a comunidade científica, mesmo com toda sua 
racionalidade e suas vantagens em relação à escala de SÖRENSEN. 
 
 
 
 139 
(A) ESCALA DE pH DE SÖRENSEN 
—— REGIÃO ÁCIDA —— REGIÃO ALCALINA 
 
14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0
ACIDEZ AUMENTA
ALCALINIDADE AUMENTA
pH
pH
 
 
(B) ESCALA DE pH DE GIRIBALDO 
—— REGIÃO ÁCIDA —— REGIÃO ALCALINA 
 
14,0
-
-
-
-
-
-
-+
+
+
+
+
+
+
pR
pR
ALCALINIDADE AUMENTA
ACIDEZ AUMENTA
0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0
12,0
10,0
2,0
4,0
6,0
8,0
 
Figura 1. Ilustração da Escala de pH (SORENSEN) e de pR (GIRIBALDO). 
 140 
1.2. REAÇÕES E CÁLCULOS DE pH DE ÁCIDOS E BASES FORTES 
 
 
 Como foi representado pela Equação (2.1), o Equilíbrio de Autoprotonação 
do Solvente, define-se pelo KW, estabelecendo-se o intervalo de 0 - 14,0 da Escala de pH 
de SÖRENSEN. Na adição de Ácidos Fortes e Bases Fortes, o solvente água, pela teoria 
de BRÖNSTED, age como base (aceptora de prótons em solução aquosa) ou ácido 
(doadora de prótons em solução aquosa). Um ácido forte típico como o HCl, com 
concentração analítica CA (Mol L
-1
), sofrerá uma dissociação total em meio aquoso: 
 
 
H
+
 
 HCl + H2O H3O
+
(Aq.) + Cl
-
(Aq.) 
 ____________ ________ ___________ __________ 
 Ácido (1) Base(2) Ácido (2) Base (1) (2.13)
 
 
 A dissociação pode ser representadade modo mais simplificado, como: 
 
 HCl H
+
(Aq.) + Cl
-
(Aq.) (2.14) 
 
 Como a dissolução é de 100 % calcula-se o pH empregando-se a seguinte 
expressão: 
 
 pH = pCA, ou seja: pH = -log [H
+
(Aq.)] (2.15) 
 
Exemplo 1. 
 
 Calcule o pH de uma solução de ácido clorídrico 0,1000 Mol L
-1
. 
 
Resolução: 
 
 Para o eletrólito forte (HCl), a concentração de íons H
+
(Aq.) é igual a CA. 
Assim, se a concentração analítica do ácido forte HCl for 0,1000 Mol L
-1
, o cálculo do pH 
é feito da seguinte maneira: 
 
 CA = 1,000 x 10
-1 
Mol L
-1
 = [H
+
(Aq.)]  pH = log 1,000 x 10
-1
 = 1,0 
 
 Para uma solução de NaOH (um exemplo típico de base forte), 100 % 
dissociável, com concentração analítica CB, e a dissociação, analogamente ao caso do 
HCl pode ser representada por: 
 NaOH OH
-
(Aq.) + Na
+
(Aq.) (2.16) 
 Do mesmo modo que para o caso do ácido forte: 
 
 
 pOH = pCB, ou seja: pH = -log [OH
-
(Aq.)] 
(2.17) 
 
 141 
 
 
Exemplo 2. 
 
 Calcule o pH de uma solução de hidróxido de sódio 0.00100 Mol L
-1
. 
 
Resolução 
 Para o eletrólito (NaOH), a concentração de íons OH
-
(Aq.) é igual a CB. 
Assim, se a concentração analítica da base forte NaOH for 0,00100 MolL
-1
, o cálculo do 
pH é feito da seguinte maneira: 
 
 CB = 1,000 x 10
-3 
Mol L
-1
 = [OH
-
(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10
-3
 = 3,0 
 
 pH + pOH = pKW = 14, assim: 
 
 pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 3,0 = 11,0 
 
 Um modo diferente de entender o comportamento de ácidos e bases fortes, 
em termos de cálculos de pH de suas soluções, é apresentado nas figuras a seguir, que 
traz um Diagrama ou Curva de Distribuição Logarítmica pC = f(pH), que se baseia no 
seguinte raciocínio: 
 
 pH + pOH = pKW 
 Assim: 
 - log [H
+
[Aq.)] = - log 1,0 x 10
-14
 - log [OH
-
(Aq.)] (2.18) 
 
 - log [OH
-
(Aq.)] = - log 1,0 x 10
-14
 - log [H
+
(Aq.)] (2.19) 
 
 Ambas as expressões são equações lineares, do tipo y = b + ax, sendo: 
 
a = 1,0 (o que define a inclinação de 45 
o
 (coeficiente angular da reta) em 
relação à incógnita - log [OH
-
(Aq.)], ou 
a = -1 em relação à incógnita - log [H
+
(Aq.)]) e o 
b = coeficiente linear = 14 = (pKW)= - log 1,0 x 10
-14
. 
 
Assim, em toda extensão da escala de pH (0 - 14,0), mostra-se no 
Diagrama de Distribuição das Espécies, como varia a concentração de íons [H
+
(Aq.)] e 
[OH
-
(Aq.)] em função do pH, logaritmicamente. As Figuras 2 e 3, a seguir, mostram como 
se pode projetar um gráfico de distribuição logarítmica (diagrama pc =f(pH). Com este 
diagrama, pode-se calcular o pH de eletrólitos ácidos e bases fortes, graficamente. A 
distribuição logarítmica é um gráfico em que se colocam pC = - log [H
+
(Aq.)] ou - log [OH
-
(Aq.)] em função do pH. No Gráfico, a escala de pH é a escala de pC. O ponto neutro é 
definido no cruzamento das duas retas, uma com coeficiente linear + 1,0 (crescente), do 
OH
-
(aq.) (pois com a diminuição da concentração hidrogeniônica, aumenta a concentração 
de hidroxilas e, em conseqüência, maior o pH) e a outra com coeficiente linear - 1,0 
(decrescente) do H
+
(aq.). A origem é definida pelo coeficiente linear 14,0. Na elaboração 
de um diagrama parte-se de um projeto de escala gráfica, iniciando-se pelas escolhas de 
unidades de pH e pC dos eixos “X” e “Y”, como ilustra a Figura 2. 
 142 
 
 (A) Escolha da Unidade de pH (B) Definição das Coordenadas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 2. Projeto para elaboração de um Diagrama Logarítmico pC=f(pH). 
 
 Por meio desta escala de pC e pH constrói-se o Diagrama da Figura 3, que 
tem a finalidade de permitir uma visualização gráfica da água como eletrólito fraco e sua 
Autoprotonação, bem como permite cálculos de pH para diferentes concentrações de 
ácidos e bases fortes. . 
 Na Figura 3 representa-se também a escala de pOH. O entendimento do 
Diagrama Ácido-Base descrito, mostra que é fácil o cálculo via gráfica, com resposta 
dada simplesmente pelo traçado de uma reta paralela ao eixo do pH no ponto pC = pCA 
ou pCB ([H
+
[Aq.)] ou [OH
-
(Aq.)]) até o cruzamento com a reta correspondente ao - log 
[H
+
[Aq.)] e - log [OH
-
(Aq.)] = f (pH). Deste ponto, traça-se outra linha, paralela a ordenada 
(eixo do pC) até o encontro com a abscissa (eixo do pH). Neste ponto define-se o pH da 
solução de ácidos e de bases, como ilustra a Figura 4 (na página logo após a Figura 3). 
As seguintes aplicações de cálculos empregando Diagramas de Equilíbrio 
Ácido-Base, com Distribuição Logarítmica das Espécies (pC) = f (pH), comparativamente 
com resoluções algébricas estão apresentadas na forma de exemplos numéricos 
apresentados a seguir: 
 
Exemplo 3. 
 
Calcule algebricamente e por Método Gráfico, o pH de solução 1,000 x 10
-2
 Mol L
-1
 e 1,000 x 10
-
4
 Mol L
-1
 de HCl. 
 
Resolução Algébrica: 
 HCl H
+
(Aq.) + Cl
-
(Aq.) 
 (a) CA = 1,000 x 10
-2 
Mol L
-1
 = [H
+
(Aq.)], pH = log 1,000 x 10
-2
 = 2,0 
 (b) CA = 1,000 x 10
-4 
Mol L
-1
 = [H
+
(Aq.)], pH = log 1,000 x 10
-4
 = 4,0 
 
Exemplo 4: 
 
 Calcule algébrica e graficamente o pH de solução 1,000 x 10
-2
 Mol L
-1
 
e 1,000 x 10
-4
 Mol L
-1
 de NaOH 
 
Resolução Algébrica: 
 
 NaOH OH
-
(Aq.) + Na
+
(Aq.) 
(a) CB = 1,000 x 10
-2 
Mol L
-1
 = [OH
-
(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10
-2
 = 2,0 
 
 
 
 143 
pH + pOH = pKW = 14,0, assim: 
pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 2,0 = 12,0 
 
(b) CB = 1,000 x 10
-4 
Mol L
-1
 = [OH
-
(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10
-4
 = 4,0 
 
 
 
Figura 3. Diagrama de Distribuição logarítmica para cálculo de pH de ácidos e 
bases fortes 
 
 144 
 
 
Figura 4: Utilização de Diagramas de Equilíbrio para Cálculos de pH de ácidos e 
bases fortes. 
 
 
 pH + pOH = pKW = 14, assim: 
 
 pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 4,0 = 10,0 
 
Os cálculos algébricos estão de acordo com os valores obtidos por método, 
conforme ilustra a Figura 4, em que se apresenta a resolução gráfica dos Exemplos 3 
(para ácidos fortes) e 4 (para bases fortes). 
 145 
Na prática, recomenda-se utilizar um diagrama um pouco modificado, 
rebatendo-se o eixo do pH para pC com valores em torno de 8,0, como ilustra a Figura 5. 
 Esta Figura 5 será o modelo empregado para resoluções gráficas para 
cálculos de equilíbrio envolvendo ácidos e bases que se comportam como eletrólitos 
fracos. Esta mesma Figura está também representada na página seguinte, de modo 
ampliado, para eventuais cópias e para algum tipo de exercício complementar como 
reforço de aprendizado. 
 
 
Figura 5: Adequação do Diagrama de Equilíbrio para Cálculos de pH de ácidos e 
bases fortes. 
 
 
 
 
 
 
 
 146 
 Figura5: Expansão do Diagrama de Equilíbrio para Ácidos e Bases Fortes 
 147 
1.3. CÁLCULOS DE pH ENVOLVENDO ELETRÓLITOS FRACOS 
1.3.1. DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS MONOBÁSICOS FRACOS 
 
 Como foi visto anteriormente, a maior parte dos ácidos e bases têm 
comportamento de eletrólitos fracos. Os Ácidos e Bases fortes constituem exceções a 
uma regra geral. São vários os exemplos de ácidos e bases que se comportam como 
eletrólitos fracos, e que têm grande aplicação em Química Analítica, justificando-se seu 
entendimento e as noções sobre a extensão de suas reações de dissociação e/ou 
hidrólise em soluções aquosas. 
 
 A seguir serão apresentados algumas formulas estruturais de ácidos fracos 
empregados em diferente área da Química, especialmente em Química Analítica: 
 
1. Ácido cianídrico 2. Ácido 3. Ácido 4. Ácido 
 Hipoiodoso Hipobromoso Hipocloroso 
HO C N
 
 IHO BrHO
 
ClHO
 
 
 
5. Ácido Fórmico: 6. Ácido acético: 7. Ácido Butírico: 
HC
O
OH
 
OH
O
CCH3
 
C
O
OHCH3 CH2CH2 
 
 8. Ácido Propiônico: 9. Ácido Benzóico: 10. Ácido Acrílico 
CH2CH3 OH
O
C
 
C
O
OH
 
H2C CH C
O
OH
 
 
 
 11. Ácido 1 Naftóico 12. Ácido 2 Naftóico 13. Ácido Fenilacético 
 
O
C OH
 
C
O
OH
 
CH2 C
O
OH
 
 
 148 
Tomando-se como modelo, um ácido monobásico fraco genérico HA, sua 
dissociação em água pode ser assim representada: 
 
 
H
+
 
 HA + H2O H3O
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) 
 ____________ __________ ____________ ___________ 
 Ácido (1) Base(2) Ácido (2) Base (1) (2.20)
 
 
 Esta dissociação pode também ser representada de modo mais simplificado, 
como: 
 
 HA H
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) 
 (2.21) 
 
 A diferença entre o comportamento do ácido fraco e do ácido forte está na 
extensão de sua reação de dissociação. Enquanto a dissociação do ácido forte é total, 
com o ácido fraco, esta dissociação é parcial e, geralmente, de pouca extensão. 
 A designação “monobásico” decorre da formação de uma só base (A-), 
conjugada ao ácido fraco HA no equilíbrio representado pela Equação (2.20). Quando se 
dissolve um ácido monobásico fraco HA em água, grande parte da quantidade de ácido 
colocado em solução, permanecerá não dissociado e apenas uma pequena fração estará 
na forma iônica. No equilíbrio, a relação entre as concentrações das formas dissociadas e 
não dissociadas, é representada pela aplicação da Lei da Ação das Massas ou Lei de 
GUDBERG & WAAGE (introduzida pelos Químicos KATO MAX GULDBERG e PETER 
WAAGE). Pela Lei da Ação das Massas, aplicada à Reação de dissociação define-se 
uma Constante de Equilíbrio representada por: 
 
 (2.22) 
 
 Do mesmo modo que para água pura e pelos motivos já explicados, define-
se uma constante para o ácido fraco HA, como: 
 
 
 
 (2.23) 
 O valor numérico desta constante é a medida da capacidade que um ácido 
HA fraco tem, de doar prótons em meio aquoso. Representa, do ponto de vista 
termodinâmico, a “força ácida” do eletrólito fraco HA, ou a medida extensão da reação 
de dissociação do ácido fraco no solvente água, que pela Teoria de BRONTED, reage 
como base fraca. A água é um solvente polar com propriedades Ácido-Base. É um ácido 
mais fraco que o HA, tendendo a receber prótons na dissolução do ácido HA. 
 HA H
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) 
 (2.24) 
 [H
+ 
(Aq ) ] [A
- 
(Aq )] 
KEQ = 
____________________ 
 
 [H2O] [HA] 
 
 [H
+ 
(Aq ) ] [A
- 
(Aq )] 
KA = 
____________________ 
 
 [HA] 
 
 149 
 
 Os cálculos de pH de dissociação de ácidos fracos são feitos a partir desta 
Equação (1.20). O raciocínio utilizado é o seguinte: 
 
(a) Primeiramente, considera-se a concentração analítica como CA Mol L
-1;
 
 
(b) Considera-se uma possível primeira simplificação da expressão (2.23) estabelecendo-
se uma condição de equilíbrio fundamental: 
 
 [H+ (Aq ) ] = [A
- 
(Aq ) ] (2.25) 
 
 Assim a Equação (1.20) se transforma em: 
 
 (2.26) 
 
 (c) Coloca-se em evidência o termo [[H+ (Aq ) ]
 transformando a Equação (2.26) em: 
 
 
(2.27) 
 (d) Considera-se o valor da concentração de equilíbrio (HA) como sendo: 
 
 [HA] = CA - [H
+ 
(Aq ) ] (2.28) 
 
(e) Substitui-se o valor de [HA] da expressão (2.28) na expressão (2.23) : 
 
 [H
+ 
(Aq ) ]
2
 = KA (CA - [H
+ 
(Aq ) ]) (2.29) 
 
 Assim, esta Equação (2.29) é resolutiva do cálculo de pH de soluções de 
ácidos monobásicos fracos, conhecendo-se os valores de CA e KA do HA. Dependendo 
do valor desses parâmetros: uma constante que define a força ácida e uma variável 
química (CA), podem ser calculados os valores de pH de soluções de ácidos fracos. A 
Equação (1.24) é, na verdade, uma expressão do segundo grau em relação à incógnita 
[H
+ 
(Aq ) ]. Pode ser rescrita para evidenciar a Equação do Segundo Grau: 
 [H+ (Aq ) ]
2
 = KA CA - KA [H
+ 
(Aq ) ] 
 (2.30) 
 [H
+ 
(Aq ) ]
2
 - KA [H
+ 
(Aq ) ] = KA CA = 0 (2.31) 
 ___________ _____________ ________ ______
 
 A x
2
 + Bx - C = 0 
 A princípio, admite-se como possível solução genérica para a Equação 
(2.27) a fórmula resolutiva da Equação do Segundo Grau, ligeiramente transformada 
considerando A = 1, B = -KA e C = + KA CA : 
 
 
[H+(Aq.)]
 = -KA/2 + {[(KA)
2 /4] + KA CA }
1/2 (2.32) 
 
 
 [H
+ 
(Aq ) ]
 2 
 KA = 
____________ 
 
 [HA] 
[H
+ 
(Aq ) ]
 2 
= KA 
[HA] 
 150 
 Porém esta Equação genérica pode ser simplificada, dependendo da 
situação. Retomando-se a Equação (2.23), pode ocorrer uma possível simplificação, 
baseando-se nos parâmetros KA e CA. Na verdade, um só destes parâmetros não pode 
ser empregado isoladamente. A decisão depende de se estabelecer a magnitude da 
razão: 
 
 CA/KA (2.33) 
 
 Quando CA/KA for da mesma ordem de grandeza que 10.000 (10
4
), pode-se 
desprezar o termo [H+(Aq.)]
 
do segundo membro da Equação (1.24) que se transforma em: 
 
 [H
+
(Aq.)]
 2
 = (KACA) 
 (2.34) 
 
 Quimicamente, isto não é uma igualdade e sim uma aproximação para 
facilitar o cálculo. Logo, nestas condições: 
 
 [H
+
(Aq.)]
 
 = (KACA)
1/2 
(2.35) 
 
Deve-se estabelecer a ordem de grandeza da razão entre a concentração 
analítica e a constante de dissociação do ácido fraco. Assim, pode-se considerar válida a 
simplificação para valores da ordem de 6.000 (6,0 x 10
3
). O critério é estabelecer um 
parâmetro lógico de simplificação, definido não apenas pelo KA ou CA e sim por CA/KA  
10
4
. Assim se comete um erro tolerável, teoricamente, em relação aos valores 
experimentais. 
A resolução de um problema de cálculo de pH de um HA fraco está 
delineada no Diagrama de Blocos 1 apresentado na Figura 7. 
Este raciocínio lógico pode ser aplicado para solução do problema 
enunciado como o Exemplo 5. Para resolução do problema (exemplo 5) segue-se o 
modelo proposto pelo diagrama da Figura 7. 
 
Exemplo 5. 
 
 Calcule o pH de uma solução de um ácido HA 0,1000 Mol L
-1
 com KA = 1,0x10
-5
. 
 
Resolução: 
 
 CA/KA = 1,000 x 10
-1
 / 1,0 x 10
-5
 = 1,0 x 10
4
 
 
A simplificação é válida, emprega-se se a Equação: 
 
[H
+
(Aq.)]  (KACA )
1/2
 = (1,0 x 10
-5
 x 1,000 x 10
-1
)
1/2
 = (1,0 x 10
-6
)
1/2
= 1,0 X 10
-3
 Mol L
-1
 
 
 pH = - log (1,0 x 10
-3
 Mol L
-1
 = 3,0 
 
A solução do problema poderia ser direta, aplicando-se uma Equação 
Logarítmica: 
 
 151 
pH = 1/2 {(- log KA) + (-log CA)} = (pKA + pCA) (2.36) 
 
 
NÃO SIM
[H+] =-K
1/2
+{(k
1
)2}/4 + K
1
C
A
 )1/2 [H+] = (C
A
K
1
)1/2
K1 C
A
Cálculo de pH
de Ácido HA
 Fraco
 pH = ?
C
A
/K
1
>ou=104
 ?
 Alternativa:
 Cálculo por
 Aproximação
Sucessiva (Método
 Iterativo)
K1 C
A
Cálculo de pH
de Ácido HA
 Fraco
 pH = ? [H+]
0
= (C
A
K
A
)1/2
[HA]
1
 = C
A
 [H+] / [H+]+K
A
[H+]
1
 = (K
W
 + [HA]
1
K
A
{1})1/2
TESTE DE ERRO;
VERIFICAR A
DIFERENÇA
ENTRE O [H+]
1
 E
O [H+]
0
RESULTADO
FINAL
> 1,0 %
REINICIAR
O CICLO
[H+]
(n+1)
< 1,0%
PARAR
Valor de pH obtido após vários ciclos
iterativos para a solução do problema
1
 
 
 152 
Figura 7: Diagrama de Blocos para Cálculos de pH de Ácidos e Bases Fracos 
 
 Tem-se também a possibilidade de utilizar o Método de Aproximação 
Sucessiva, um modelo de Cálculo Iterativo, com vantagens apenas para os casos de 
Ácidos Polibásicos e Bases que têm características de sofrerem dissociaçõessucessivas, 
em etapas. 
 
Exemplo 6. 
 
 Calcule o pH de uma solução de um ácido HA 0,01000 Mol L
-1 
com KA = 
1,0x10
-5
. 
 
Resolução: 
 
 CA/KA = 1,000 x 10
-2
 / 1,0 x 10
-5
 = 1,0 x 10
3
 
 
 A simplificação não é válida neste caso, para o mesmo ácido. Mas com CA 
uma ordem de grandeza menor, usa-se a Equação: 
 
 [H
+
(Aq.)]
 
= -KA/2 + {[(KA)
2
 /4] + KA CA }
1/2
 
 [H
+
(Aq.)]
 
= (-1,0 x 10
-5
)/2 + {(1,0 x 10
-5
)
2
/4 + (1,0 x 10
-5
 x 1,0 x 10
-2
 )}
1/2
 
 [H
+
(Aq.)]
 
= (-5,0 x 10
-6
) + {2,5 x 10
-11
 + (1,0 x 10
-7
 )}
1/2
 
 [H
+
(Aq.)]
 
= (-5,0 x 10
-6
) + {2,5 x 10
-11
 + (1,001 x 10
-2
 )} 
 [H
+
(Aq.)]
 
 = (-5,0 x 10
-6
) + { 3,163 x 10
-4
)}  [H
+
(Aq.)]
 
= 3,158 x 10
-3
 Mol L
-1
 
 pH = -log 3,158 x 10
-4
 = 3,501  3,50 
 
[H
+
(Aq.)]
 
= (CA x KA)½  pH = ½ (5 + 2)  pH = 3,50 
 
No caso o cálculo é muito próximo daquele que seria obtido por meio da 
Equação simplificada. Porém, vale a aplicação do raciocínio para o cálculo exato de pH 
pela Equação resolutiva completa e a explicação quanto ã ordem de grandeza do valor de 
CA/KA. A relação 3.000 sugere apenas erros da ordem de 0,001 pH. 
 
Exemplo 7 
 
 Calcule o pH de uma solução 0,1000 Mol L
-1
 de ácido tricloroacético (CCl3-
COOH), com KA = 1,35 x 10
-3
. 
 
Resolução 
 
 CCl3-COOH CCl3-COO
-
 + H
+
(Aq.) 
 
(a) Método Algébrico: 
 
Teste: 
 
CA/KA = 1,000 x 10
-1
 / 1,35 x 10
-3
 = 74,07 (por hipótese, não se pode 
simplificar, pois o erro no cálculo seria muito grande, intolerável para fins analíticos). 
 153 
 Pode-se optar pelo cálculo direto, empregando-se a Equação completa do 
segundo grau, como mostra o Diagrama de Blocos (Figura 7). 
 
 [H
+
(Aq.)]
 
 = -KA/2 + {[(KA)
2
 /4] + KA CA }
1/2
 
 [H
+
(Aq.)]
 
 = (-1,35 x 10
-3
)/2 + {(1,35 x 10
-3
)
2
/4 + (1,35 x 10
-3
 x 1,0 x 10
-1
 )}
1/2
 
 [H
+
(Aq.)]
 
 = (-6,75x 10
-4
) + {4,62 x 10
-7
 + (1,35 x 10
-4
 )}
1/2
 
[H
+
(Aq.)]
 
 = (-6,75x 10
-4
) + {1,1639 x 10
-2
)}  [H
+
(Aq.)]
 
 = (-6,75x 10
-4
) + { 3,163 x 10
-4
)} 
 [H
+
(Aq.)]
 
 = 1,0964 x 10
-2
 Mol L
-1 
 pH = -log 1,0964 x 10
-2
 = -1,96004  1,96 
 
Se fosse feito o cálculo simplificado: 
 
 [H
+
(Aq.)]
 
 (KACA )
1/2
  (1,350 x 10
-3
 x 1,000 x 10
-1
)
1/2
  1,16 x 10
-2
 Mol.L
-1
 
 
 pH 
 
-log (1,096 X 10
-2
)  1,94  100,0 - {1,94 x 100,0/1,96}=1,02 % de erro. 
 
 Este valor é intolerável, mas pode ser usado no cálculo iterativo. 
Comparando-se os resultados em termos de erro nas concentrações: 
 
 CA - [H
+
(Aq.)]
 
 = (0,1000 - 1,16 x 10
-2
) = 0,0880 Mol.L
-1
 
 
 Na simplificação, considera-se: [HA] = CA, o que não é correto para o ácido 
tricloroacético, pois: 
 0,0880 
 
_________ 
x 100 = 88 % 
 0,1000 
 Os cálculos evidenciam um erro de 12,0 % na concentração de equilíbrio 
para o HA, tomada no cálculo simplificado, não tolerável como estimativa de [HA]. 
 
(b) Método Iterativo: 
 
 Empregando-se o raciocínio um pouco diferente daquele apresentado na 
Figura 7 (Diagrama de Blocos para Cálculos de pH de Ácidos Fracos em que se 
expressam relações entre Concentração Analítica e pH). Pela alternativa de resolução por 
Aproximação Sucessiva (Método Iterativo), utilizando um raciocínio lógico, tem- 
-se: 
 KA = [H
+
(Aq.)]
2
 x [HA] 
 [H
+
(Aq.)]
 2 
 = KA [HA] = (1,35x 10
-5
 x 0,0880) 
 [H
+
(Aq.)]
 2
 = 1,2 x 10
-4 
 [H
+
(Aq.)] = (1,2 x 10
-4
)
1//2 
 = 0,0109 Mol.L
-1
 
 Fazendo-se o teste da aproximação: 
 CA - [H
+
(Aq.)]
 
= (0,1000 - 1,09 x 10
-2
 ) = 0,0890 Mol.L
-1
 
 
 0,088 x 100 = 98,775 % 
 0,089 
 Os cálculos evidenciam nesta segunda aproximação do valor de [H+(Aq.)], 
 
 
um erro de 1,225 % na concentração de equilíbrio para o HA em equilíbrio. Este 
valor pode ser tolerado. 
 154 
 
pH =
 
-log (1,09 X 10
-2
) = 1,96 
 
 Este resultado coincide com aquele calculado para Equação mais completa 
do segundo grau, mostrando a viabilidade do cálculo Iterativo. Sendo relativamente fácil e 
menos trabalhoso, para o caso do ácido monobásico fraco, a melhor opção é para 
solução algébrica direta. Posteriormente, com representações entre Concentrações 
Analíticas e com outros tipos de abordagens algébricas, o Diagrama de Blocos da Figura 
7 será mais bem compreendido. 
 
Exemplo 8 
 Calcule o pH de uma solução 0,1000 Mol.L
-1
 de ácido acético HOAc ou 
(CH3-COOH), com KA = 1,74 x 10
-5
 
 
Resolução 
 
 HOAc H
+
(Aq.) + OAc
-
(Aq.) (2.37) 
 
 CA/KA = 1,000 x 10
-1
 / 1,74 x 10
-5
 = 5,6 x 10
3
 
 
 pH =
 
-log (1,32 x 10
-3
) = 2,88 
 
 Pode-se empregar a Equação Simplificada: 
 
pH = 1/2 {(4,76) + (1,00)} = 2,88 
 155 
1.3.2. REAÇÕES DE DISSOCIAÇÃO DE BASES FRACAS 
 
 Do mesmo modo que ácidos fracos sofrem dissociação em água, bases 
fracas também podem se dissociar. 
 Há vários exemplos de substâncias que se comportam como bases fracas 
apresentando uma só função com reação alcalina (monobases fracas). Entre essas, as 
mais importantes são: 
 
 1 Amônia 2. Etilamina 3.Dietilamina 4. 2-Metilanilina 
N
H
HH
 
H
NCH3 CH2
H
 
CH3
N
CH3
H
 
NH2
CH3
 
 
5. Aminobenzeno 6. Benzilamina 7. 4-Metilanilina 8. Piperidina 
 (Anilina) (O-Toluidina) 
NH2
 
CH2 NH2
 
3C NH2H
 
NH
 
 
9. Pirrolidina 10 Morfolina 11. Aziriduna 
NH
 
NHO
 
NH
 
 
Representando-se por B, uma base fraca genérica, sua dissociação pode 
ser equacionada como: 
 
H
+
 
 H2O + B OH
-
(Aq.) + BH
+
(Aq.) 
 _________ __________ ____________ _____________ 
 Ácido (1) Base(2) Base (2) Ácido (1) (2.38) 
 
 Neste caso, a água reage como ácido, pois a base fraca B tem menor 
“força ácida” que o ácido H2O (solvente). Do mesmo modo que foi definido o KW e o KA, 
define-se a constante de dissociação da base fraca B como: 
 
 [BH+(Aq.)] [OH-(Aq.)] 
KEQ = 
_________________________ 
 [H2O] [B] (2.39) 
 
Também se define a constante para a base fraca B, como: 
 156 
 [OH
-
 (Aq.) ] [BH
+
(Aq.)] 
 KB = 
_____________________ 
 [B] 2.40) 
 
 Empregando-se um raciocínio análogo ao caso do ácido fraco, obtém-se as 
seguintes expressões: 
 
 KB [B] = [OH
- (Aq.)] [BH
+
(Aq.)] (2.41) 
 KB [B] = [OH
- (Aq.) ]
2 (2.42) 
 [OH-(Aq.)])
2 = KB (CB [OH
-
(Aq.)]) (2.43) 
 [OH-(Aq.))
2 = KB CB - KB [OH
-
(Aq.)] (2.44) 
 
 
[OH
-
(Aq.)]
 
 = -KB/2 + {[(KB)
2
 /4] + KB CB }
1/2 
 (2.45) 
 
 
 Se CB/KB  10
4
 (2.46) 
 
 
[OH
-
(Aq.)]
2
  (KBCB)
1/2
 (2.47) 
 
 
 Ou: 
 
pOH = 1/2 {(- log KB) + (-log CB)} = (pKB + pCB)/2 
(2.48) 
 
 
Um exemplo típico de Base Fraca de BRÖNSTED é a amônia: NH3 que 
segue este raciocínio proposto. 
 
Exemplo 9 
 Calcule o pH de uma solução 0,1000 Mol L
-1
 de hidróxido de amônia, com 
KB = 1,8 x 10
-5
 (Mol L
-1
)
2
 
 
Resolução 
 
 NH3 + H2O NH4
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) 
 
 CB/KB = 10
-1
/1,8 x 10
-5
 = 6,0 x 10
-3
 
 
A resolução do problema pode ser feita pela Equação Simplificada: 
 
pOH = ½{(- log KB) + (-log CB)} = ½ (pKB + pCB) 
 pOH = ½ (4,74 + 1,00) = 5,75/2 = 2,87 
 pH = 14,00 - 2,87 = 11,13 
1.3.2. REAÇÕES DE HIDRÓLISE DE ÁCIDOS E BASES CONJUGADOS 
 
 157 
Em Química Analítica, um conjunto de reações que do ponto de vista de 
ARRHENIUS, não seria caracterizada como ácido-base, recebemo nome clássico de 
Reações de Hidrólise. Trata-se de reações de ânions ou cátions que são bases ou ácidos 
fracos carregados negativa ou positivamente, com o solvente (no caso a água), 
resultando em interações que libera íons H
+
(Aq.) (hidrólise ácida - catiônica) ou OH
-
(Aq.) 
(hidrólise alcalina - aniônica). As Reações de Hidrólise típicas podem ser consideradas a 
partir dos dois casos já exemplificados, ou seja, da base acetato (OAc
-
) e do ácido NH4
+
 
(Sal de Amônia).
 
 
Hidrólise Alcalina: OAc
-
(Aq.) + H2O HOAc + OH
-
(Aq.)
. 
(2.49) 
 
Hidrólise Ácida: NH4
+
(Aq.) + H2O NH3 + H3O
+
(Aq.) (2.50) 
 
Para se calcular o pH de substâncias que se hidrolisam, é necessário 
calcular a constante de equilíbrio da reação de hidrólise. No caso da hidrólise aniônica 
considerada (acetato), a reação (1.42) é na verdade uma soma de duas reações: 
 
1. H2O + H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.)
.
 Keq = KW = 1,0 x 10
-14
 
 (2.51) 
2. OAc
-
(Aq.) + H3O
+
(Aq.) HOAc + + H2O Keq = 1/KA (2.52) 
 
 Quando se tem a soma de duas reações, a constante de equilíbrio da 
reação global é o produto das duas constantes das reações parciais. Assim: 
 K EQ = KH = KW/KA = 1,0 x 10
-14
 / 1,78 x 10
-5
 = 1,60 x 10
-10
 (2.53) 
 
 No caso da hidrólise catiônica, tem-se: 
1. H2O + H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.)
.
 Keq = KW = 1,0 x 10
-14
 (2.44) 
2. NH4
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) NH3 + H2O Keq = 1/KB (2.54) 
 Assim: 
 K EQ = KH = KW/KB = 1,0 x 10
-14
 / 1,8 x 10
-5
 = 1,56 x 10
-10
 (2.55) 
 
Deste raciocínio, deduz-se que as espécies conjugadas a equilíbrios ácido-
base, também têm comportamento de ácidos ou de bases. A carga do íon em nada 
interfere. Trabalhando-se sem considerar as cargas iônicas e aplicando-se a teoria de 
BRONSTED, as reações de hidrólise seriam simplesmente reações de dissociação de 
ácidos fracos. Assim associam-se aos ácidos e bases conjugados, um caráter doador ou 
aceptor protônico característico e a força ácida ou força básica é definida pelos valores 
das constantes de hidrólise, na verdade, KA e KB dos pares ácido-base conjugados aos 
equilíbrios de dissociação e não de hidrólise. O termo hidrólise não tem sentido, se 
considerarmos a Teoria de BRONSTED. Porém seu significado transcende a esta 
definição e, classicamente, a reação de um ânion ou um cátion com a água é designada 
de HIDRÓLISE. Este termo se aplica também às reações que ocorrem com cátions com 
número de oxidação máximo, geralmente íons do tipo M
3+
(Aq.) como os casos de Fe (III), 
Cr(III), Al(III); ou ainda do Ce
4+
, VO2
++
, entre outros, que sofrem reações com a água, 
liberando íons H
+
(Aq.). Estes íons podem reagir sucessivamente com uma duas ou até três 
moléculas de água, apresentando, portanto, constantes do tipo K1, K2 .... Pode ocorrer, 
 158 
ainda, o caso de formação de dímeros, como se explicam nas reações a seguir, para um 
cátion com número de oxidação +3: 
 
 1. M
3+
(Aq.) + H2O M(OH)
2+
 + H
+
(Aq) (2.56) 
 2. M(OH)
2+
 + H2O M(OH)2
+
 + H
+
(Aq) (2.57) 
 3. 2M
3+ 
 + 2 H2O M2(OH)2
4+
 + 2 H
+
(Aq) etc. (2.58)
 
 
 Este tipo de reação é importante para algumas aplicações industriais. Aqüo-
Íons com número de oxidação +3, como por exemplo, Fe(III) e Al(III) são empregados 
como floculantes em tratamento de água, exatamente em condições de hidrólise, ou seja, 
após o tratamento com barrilha (Na2CO3), que age como alcalinizante pela base 
carbonato, estes íons se precipitam como géis que arrastam impurezas em suspensão, 
pela adição de íons Cu(II) na forma de sulfato. Os conceitos envolvendo a hidrólise 
também são importantes nas previsões sobre o comportamento de íons em solução 
aquosa, especialmente em análises quantitativas envolvendo cátions com número de 
oxidação elevados (+3, ou +4) em que a manutenção de acidez elevada ou o pH em um 
determinado valor suficientemente baixo (para concentrações ácidas maiores, nos limites 
da escala de pH), pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim. É o 
caso, por exemplo, da preparação de soluções férricas para oxidimetria (titulações redox) 
e também o caso de utilização do Ce(IV) como agente oxidante, que exigem meios 
fortemente ácidos, como por exemplo, 1,000 Mol L
-1
 em H
+
(Aq.). Investigações sobre a 
Química de Solos e previsões sobre o efeito iônico (acidez) provocadas por hidrólise de 
cátions como Al(III) e Fe(III), também são importantes para vários fins, especialmente 
para a correção de acidez e adubação adequada. 
 A hidrólise de ânions, para fins analíticos é também importantíssima. O 
Equilíbrio Ácido-Base, envolvendo ânions formados por não metais, metalóides e alguns 
casos de ânions com um metal no estado de oxidação superior, ou seja: sulfato, 
carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato, antimoniato, arseniato; entre outros 
ânions; exercem um papel preponderante no caso de hidrólise. Todos estes ânions, de 
algum modo exibem comportamento de eletrólito fraco. O SO4
2-
(Aq.), por exemplo, forma o 
HSO4
-
(Aq.) em meio ácido. Este ânion tem comportamento de eletrólito fraco e sofre 
hidrólise apreciável. Soluções ácidas podem ou não dissolver um precipitado do tipo 
BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependendo exclusivamente da reação de hidrólise do ânion 
conjugado ao equilíbrio de dissociação correspondente, o que será estudado 
posteriormente, no Equilíbrio de Precipitação. O aumento da solubilidade de um 
precipitado pelo aumento da acidez, é muitas vezes, uma ferramenta analítica 
importantíssima. 
 Tomando-se por exemplo o caso do carbonato, sua hidrólise pode ser assim 
representada: 
 CO3
2-
(Aq.) + H
+
(Aq.) HCO3
-
(Aq.) 1/K2 (1.59) 
 Essa reação é uma forma de representar a hidrólise alcalina, como a soma 
de duas reações, indicando a transferência de prótons do solvente e o consumo de íons 
H
+
(Aq.) pela base carbonato hidrolisável, servindo como modelo para todos os outros 
ânions mencionados: 
 CO3
2-
(Aq.) + H2O HCO3
-
(Aq.) + OH
-
(Aq.) KH = KB(1) 
 (2.60) 
 H
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) H2O 1/KW (2.61) 
 159 
 Para Reação (1.50) Keq = 1/K2 sendo o K2 a segunda constante de 
dissociação do ácido carbônico (H2CO3), um ácido dibásico fraco. A soma das reações 
(2.51) e (2.52) dá a reação (1.50). Assim: 
 Keq = 1/ K2 = KB(1)/KW ou 1/Keq = K2 = KB(1)= KW / K2= K(H) (2.62) 
Esta dedução chega a uma expressão análoga à Equação (2.46) já 
deduzida, demonstrando que, de um modo geral, pode-se expressar a hidrólise pela 
reação da base com o íon H
+
(Aq). 
 Os cálculos envolvendo hidrólise seguem de forma aproximada, o cálculo de 
pH de bases fracas já deduzido. Sofisticações para maior exatidão em previsão de pH de 
bases do tipo aniônica (hidrólise alcalina), serão discutidas posteriormente. 
 
 
Exemplo 10 
 Calcule o pH de uma solução 0,01000 M de carbonato de sódio. Dados: K1 
do H2CO3 = 4,45 x 10
-7
 e K2 do H2CO3 = 4,69 x 10
-11
 
 
Resolução: Reação de Hidrólise da Base Carbonato 
 
 
 
 
 
 
KB(1)= KW / K2 = KB(1)= 1,0 x 10
-14
 / 4,69 x 10
-11
= 2,13 x 10
-4
 
 Se CB/KB  10
4
, como é fácil de se verificar para o caso da base carbonato: 
 
 0,01000/ 2,13 x 10
-4 
= 46,94 <<<< 10
4
 
 
 Assim: 
 
 [OH
-
(Aq.)] = -KB/2 + {[(KB)
2
 /4] + KB CB }
1/2
 
 [OH
-
(Aq.)] =[- ½ x (2,13 x 10
-4
)]+(¼ (2,13 x 10
-4
)
2
 +1,0 x 10
-2 
x 2,13 x 10
-4
}
1/2
 
 [OH
-
(Aq.)] = [-1,1 X 10
-4
] + [(1,13 X 10
-8
) x 
 
(2,13 x 10
-4
)]
1/2 
 [OH
-
(Aq.)] = [(-1,1 X 10
-4
) + (2,130113 x 10
-4
 ]
1/2 
 [OH-(Aq.)] = [(-1,1 X 10
-4
) + (1,46 X 10
-2
] = 1,449x 10
-2
 Mol.L
-1 
 [OH-(Aq.)] = -log 1,449x 10
-2
 =1,84 pH = (14,0 – 1,84) = 12,86 
 
Este valor de pH calculado evidencia claramente a característica alcalina do 
carbonato de sódio (barrilha), conhecido também por soda leve, produto de base para 
várias aplicações industriais importantes. Em Química Analítica, o Na2CO3 é um 
importante salempregado para padronizar soluções ácidas (padrão primário 
acidimétrico), sendo um dos mais importantes em Volumetria Ácido-Base. Serve também 
como modelo de cálculo para outras bases fracas hidrolisáveis. 
CO3
2-
(Aq.) + H2O HCO3
-
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (2.63) 
H
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) H2O (2.64) 
____________________________________________________ 
CO3
2-
(Aq.) + H
+
(Aq.) HCO3
-
(Aq.) 
(2.65) 
 
 
 160 
1.3.3. SISTEMAS TAMPÃO, EFEITO TAMPÃO, SOLUÇÕES TAMPÃO E 
CÁLCULOS DE SOLUÇÕES TAMPÃO 
 
 
Entende-se como Misturas Tampão ou Soluções Tampão um certo tipo de 
mistura de eletrólitos fracos em meio aquoso que apresentam como principal 
característica, uma resistência à variação de acidez pela adição de pequenas 
quantidades de ácidos ou bases, sofrendo também pouca variação do pH por 
diluição. As Misturas Tampão são constituídas de ácidos fracos e bases fracas, com 
dissociação pouco extensas (resultando nos pares conjugados bases ou ácidos, também 
fracos). As características eletrolíticas de uma mistura tampão explicam sua propriedade 
de resistir à variações de acidez e, para fins práticos existem dois tipos de Soluções 
Tampão. Para fins práticos existem dois tipos de Soluções Tampão: 
 
(a) Mistura de ácido fraco com sua base conjugada (também apresentando 
características de eletrólitos fracos) 
 
(b) Mistura de uma base fraca com seu ácido fraco conjugado (também 
apresentando características de eletrólitos fracos) 
 
 As Soluções tampão são bastante úteis no controle de reações químicas 
de modo geral: Química Analítica, Química Inorgânica e em aplicações na Bioquímica, 
Indústrias Químicas e em outras Áreas das Ciências Químicas e Biológicas. 
Especialmente em Química Analítica, os sistemas tampão mais empregados são: 
Acetato/Ácido Acético, Borato/Ácido Bórico, Bicarbonato/Ácido Carbônico, 
Carbonato/bicarbonato, Amônia/Cloreto de Amônia, Dihidrogeno Fosfato/Ácido Fosfórico, 
Monohidrogeno Fosfato/ Dihidrogeno Fosfato, Fosfato/Monohidrogeno Fosfato, Citrato/ 
Ácido Cítrico, TRIS/H
+
TRIS ou Tris(hidróximetilaminometano)/ 
H
+
Tris(hidróximetilaminometano), entre outros. As principais aplicações de Mistura 
Tampão em Química Analítica são: 
 
1. Ajuste de pH em Extração Líquido - Líquido, 
2. Ajuste de pH em Operações de Troca Iônica, 
3. Ajuste de pH em Medidas Espectrofotométricas, 
4. Ajuste de pH para se evitar a dissociação de um determinados 
óxidos, tal como Al2O3, que se dissolve em excesso de NH3, mas 
com dissolução desprezível com a adição de NH4Cl. 
5. Ajuste de pH em Separações por Precipitação, 
6. Ajuste de pH em Titulações Complexométricas. 
 
 Uma solução tampão, apresenta efeitos de equilíbrio ácido-base designado 
como Efeito Tampão, permitindo que, mesmo com adição de pequenas quantidades de 
ácidos e bases fortes, o pH se mantenha fixo em um determinado valor, escolhido 
preliminarmente pela escolha adequada de um Sistema Tampão, baseando-se 
principalmente na força ácida ou básica do eletrólito, de acordo com as necessidades de 
se fixar o pH em um determinado valor. Um Sistema Tampão é representado pelo par 
ÁCIDO/BASE ou BASE/ÁCIDO (Ácido Fraco/Sal de Ácido fraco com Base Forte ou Base 
Fraca/Sal de Base Fraca com ácido Forte). Deve-se enfatizar o caráter eletrolítico forte 
 161 
dos sais de um modo geral. Na dissociação resulta um ânion (Base Fraca) ou um cátion 
(Ácido Fraco). Com um sistema Tampão podem ser preparadas várias Soluções 
Tampão com diferentes razões ÁCIDO/BASE ou BASE/ÁCIDO. Esta mistura, tem seu pH 
dependente do pKA ou pKA e das proporções das espécies em equilíbrio ácido-base. 
Mantém-se fixo devido ao Efeito Tampão. 
 Para explicar o conceito de Efeito Tampão, deve-se considerar os 
equilíbrios genéricos envolvidos representados por dissociação de ácidos fracos e de 
bases fracas: 
 
 
 
  HA + H2O  H3O
+
(Aq.) + A
-
(Aq.)  
 ____________ ______________ ______________ _________________ 
 Ácido (1) Base(2) Ácido (2) Base (1) 
 
 
 Deslocamento de Equilíbrio 
 Produtos 
 
 Reagentes 
 
Figura 9. Diagrama representando o deslocamento de Equilíbrio e o 
Efeito Tampão para ácidos monobásicos fracos 
 
O Efeito Tampão se baseia no deslocamento de equilíbrio que ocorre como 
resposta a uma alteração do sistema. A Ação Tamponante dá-se pelo Efeito Tampão, ou 
seja, a manutenção de um determinado valor de pH decorre de alterações no equilíbrio 
ácido-base. 
Se houver a adição de íons H3O
+
(Aq.), haverá uma conseqüente resposta do 
sistema, neutralizando o aumento da acidez com consumo de íons H3O
+
(Aq.) e o 
deslocamento de equilíbrio no sentido dos reagentes. A adição de íons hidroxila em uma 
solução tampão, provoca o efeito inverso em um tampão ácido fraco/sal de ácido fraco. 
Um súbito aumento da concentração de íons OH
-
(Aq.), tendendo a um aumento do pH, 
deslocará o equilíbrio no sentido da formação da base conjugada, ou seja da dissociação, 
com produção de íons H3O
+
(Aq.), neutralizando o efeito. Assim, o pH se mantém fixo no 
valor desejado. 
 
 
 162 
 
  B + H2O  OH
-
(Aq.) + BH
+
(Aq.) 
 ____________ ___________ ______________ ___________ 
 Base (1) Ácido(2) Base (2) Ácido (1) 
 
 
 Deslocamento de Equilíbrio 
 Produtos 
 
 Reagentes 
 
Figura 9. Diagrama representando o deslocamento de Equilíbrio e o Efeito Tampão para 
Bases monoácidas fracas 
 
No preparo de uma solução tampão, para se fixar um pH em um valor ácido, 
usualmente, pode-se partir da adição de um sal de ácido fraco com base forte a um ácido 
fraco (ou de um sal de base forte com ácido fraco a uma base fraca, no caso de um 
tampão para pH alcalino). Daí também se designar o par conjugado (ácido ou base) 
simplesmente de “sal”. No equacionamento (ou fórmulas para o cálculo de misturas 
tampão), tanto se pode utilizar nas razões de concentrações, o termo [ÁCIDO]/[SAL] no 
lugar de [ÁCIDO]/[BASE], como também [BASE]/[SAL] no lugar de [BASE]/[ÁCIDO]. Os 
cálculos sempre são feitos tomando-se como ponto de partida, uma certa quantidade de 
um ácido fraco (ou base fraca), num determinado volume de solução, para resultar uma 
dada concentração analítica CA (CB). Adiciona-se o sal, considerando-se desprezível a 
variação de volume da solução. Para um dado Sistema Tampão, é possível o preparo de 
várias Soluções Tampão. dependendo das diferentes relações de concentrações das 
espécies:[ÁCIDO]/[SAL] ou [BASE]/[SAL]. 
 Outra maneira de se preparar uma Solução Tampão, é por meio da 
neutralização parcial de um ácido fraco com uma base forte (tampão para pH na região 
ácida) ou pela neutralização parcial de uma base fraca por um ácido forte (tampão para 
pH na região alcalina). Neste caso, nos cálculos para o preparo das soluções tampão, 
empregam-se raciocínios análogos aos anteriores, sempre considerando-se as relações 
de concentração na solução final. A única diferença é operacional, valendo os mesmos 
conceitos, diferindo apenas o modo de preparo e no equacionamento diferente, tendo 
como fundamento as reações de neutralização. Sendo da natureza do estado de 
equilíbrio, sua total independência em relação ao ponto de partida, a princípio, pelo 
menos teoricamente, considera-se irrelevante para um dado sistema tampão, se o sal for 
adicionado puro ao eletrólito fraco (ácido ou base) em solução, ou preparado por 
neutralização parcial deste eletrólito. Aexpressão matemática é a mesma, no final, com 
diferenças apenas de notações de concentrações das espécies. 
 Para se deduzir uma expressão matemática que permita cálculos 
envolvendo Soluções Tampão, parte-se inicialmente das reações de dissociação de 
ácidos fracos ou de bases fracas: 
 
 163 
 HA + H2O H3O
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) 
 ____________ ______________ ______________ _________________ 
 Ácido (1) Base(2) Ácido (2) Base (1) 
 
 [H+(Aq.)] [A
-
(Aq.)] KA [HA] 
 KA = 
_____________________ 
 [H
+
(Aq.)] = 
___________
 
 [HA] [A
-
(Aq.)] 
 
 B + H2O OH
-
(Aq.) + BH
+
(Aq.) 
 _________ _________ ___________ __________ 
 Base (1) Ácido(2) Base (2) Ácido (1) 
 
 [OH
-
 (Aq.)][BH
+
(Aq.)] KB [B] 
 KB = 
_______________________ 
 [OH
-
 (Aq.)] = 
____________ 
 
 [B] [BH
+
(Aq.)] 
 (2.65) (2.66) 
 Rearranjando as expressões da Lei da Ação das Massas aplicadas a ambas 
as reações de dissociação: 
 [HA] [A
-
(Aq.)] 
 [H+(Aq.)] = KA 
______ 
 pH = pKA + log 
___________ 
 
 [A
-
(Aq.)] [HA] 
 
 (2.67) (2.68) 
 
 [B ] [BH+(Aq.)] 
 [OH-(Aq.)]= KB 
________  pOH = pK(B) + log 
___________ 
 
 [BH+(Aq.)] [B] 
 
 (2.69) (2.70) 
 
 Na prática, torna-se dispensável o emprego da Equação (2.70) pois se pode 
perfeitamente fazer uma generalização de cálculos de pH de Soluções Tampão, 
tomando-se apenas a Equação (2.55). Toda Base fraca tem seu ácido conjugado e ao se 
estabelecer a Equação do Tampão, parte-se do ácido fraco conjugado e não da base. A 
Equação (2.55) é a Equação de HENDERSON&HASSELBALCH. Nesta generalização, o 
pH da solução tampão depende do pKA do ácido fraco e da relação de concentrações 
[ÁCIDO]/[BASE], o que pode ser representado genericamente por: 
 
 [BASE] 
 pH = pKA +log 
 ___________ 
 
 [ÁCIDO] (2.71) 
 
 O referencial é sempre a capacidade do sistema em doar ou aceitar prótons, 
medida sempre pelo KA de um ácido fraco. Se o raciocínio for para uma base fraca 
(tampão na região alcalina), deve-se lembrar que a base se equilibram com seu ácido 
conjugado fraco. Quanto maior o pKB da base fraca, ou seja quanto maior sua 
capacidade de reagir com a água como base, liberando íons OH
-
(Aq.), menor será o pKA 
 164 
do ácido fraco conjugado à base fraca, ou seja, menor sua capacidade protonante. 
Assim, pela Equação (2.71), pode-se fazer cálculos envolvendo o preparo de soluções 
tampão para um determinado pH previamente estabelecido e que deve ser mantido 
constante num dado processo químico (precipitação, complexação, separações químicas, 
análise gravimétrica, entre outros); e também para previsões de pH para determinadas 
relações [ÁCIDO]/[BASE], típicas de neutralizações de eletrólitos fracos (ácidos ou bases) 
com eletrólitos fortes (bases ou ácidos), em Volumetria de Neutralização e em alguns 
processos de precipitação. 
 Para o caso de determinados tipos de ácidos fracos, pode-se simplificar a 
expressão (2.58). Na verdade, trata-se de uma primeira aproximação em que as 
concentrações de equilíbrio [ÁCIDO] e [BASE], são consideradas como sendo iguais às 
respectivas concentrações analíticas, isto é, considera-se desprezível e de magnitude 
não apreciável, a dissociação do Ácido Fraco HA ou da Base Conjugada A
-
, ou da Base 
Fraca B e do ácido conjugado BH
+
. Assim: 
 
 [ÁCIDO]  CA e [BASE]  CB 
 
 A Equação (1.54), transforma-se em: 
 CA CB 
 [H
+
(Aq.)] = KA 
_____ 
  pH = pKA + log 
_____
 
 CB CA 
 (2.72) (2.73) 
 
A Equação (2.73) é uma forma diferente de expressar a Equação de 
HENDERSON & HASSELBALCH, aplicável para cálculos aproximados, com validade 
para eletrólitos fracos ou moderadamente fracos. 
Quando o preparo de uma solução tampão é feito a partir da neutralização 
parcial (Ácido fraco com Base Forte e Base Fraca com Ácido Forte), a Equação a ser 
utilizada é a mesma, com ligeiras alterações. Considerando-se as reações de 
neutralização: 
 
 HA + OH
-
 + Na
+
 H2O + Na
+
 + A
-
 (2.74) 
 B + H
+
 + X
-
 BH
+
 + X
-
 (2.75) 
 
 Se CA = Concentração Analítica do Ácido Fraco HA, b = Concentração 
Analítica da Base Forte, sendo na neutralização parcial, b  [A
-
] e (CA - b)  [HA]: 
 
 [H
+ 
(Aq.)] = KA {(CA- b)/( b)} (2.76) 
 
 pH = pKA + log {b/(CA - b)} (2.77) 
 
 A Equação (2.77) é, também, outra forma de se expressar a Equação de 
HENDERSON & HASSELBALCH, para situações de preparo de soluções Tampão por 
neutralização parcial de eletrólitos fracos. 
 
 165 
Exemplo 11: 
 
 Demonstração do Efeito Tampão, calculando variações de pH: 
(A) Após a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH 0,1000 Mol L
-1
 em um frasco 
contendo 100,0 mL de água pura recém destilada e descarbonatada. 
(B) Após a adição de 1,00 mL de solução de NaOH 0,1000 Mol L
-1
 em 100,0 mL de 
uma solução simultaneamente 0,1000 Mol L
-1
 em ácido acético e 0,1000 Mol L
-1
 em 
acetato de sódio. pKA do Ácido Acético = 4,76. 
 
 Resolução: 
 
(a) Cálculo de variação de pH na água pura: 
 Acrescenta-se 1,00 mL de NaOH 0,1000 M a 100,0 mL de água pura. Vtotal 
=101,0 mL. A concentração de íons OH
-
 será definida pela regra de diluição: CB = 0,1000 
x (1,00/101,0) = 0,0010 Mol.L
-1
 ou seja, 1,00 x 10
-3
 Mol.L
-1
. pOH = pCB . Para eletrólitos 
fortes. pOH = -log 1,00 x 10
-3
, pOH = 3,0 e pH = 14,0 - 3,0 = 11,0. Assim, ocorrerá uma 
variação de pH de 7,00 ( pH neutro) para pH = 11, caracterizando-se um pH = 11,0 -7,0 
= 4,0. 
A acidez da água diminui 10.000 vezes, lembrando que o pH é uma 
grandeza logarítmica: 
 1,0 x 10
-7
 
C = 
__________
 = 1,0 x 10
4.
 
 1,0 x 10
-11 
 
(b) Cálculo da variação de pH para a solução tampão acetato: 
 Uma solução tampão, apresentará o Efeito Tampão. Aplicando-se a 
Equação (1.59), calcula-se o pH da mistura antes da adição da solução de NaOH 0,1000 
MolL
-1
 
 CB 
pH = pKA + log 
___ 
 
 CA (2.73) 
 Neste caso, CA = CB = 0,1000 Mol.L
-1
 e pH = pKA = 4,76. 
Para se calcular a variação de pH, deve-se calcular o pH após a adição da solução de 
NaOH na mistura tampão ácido acético/acetato. Neste caso, [HA]  (CA - b}, e cálculo 
desta concentração é feito com base na neutralização parcial do ácido pela base. 
 Na neutralização parcial, para cada íon OH
-
 adicionado, forma-se um íon A
-
. 
Assim, a concentração de íons OH
-
 será definida pela regra de diluição: 
b = 0,1000 x (1,00/101,0) = 0,0010 Mol.L
-1
 ou seja, 1,00 x 10
-3
 Mol.L
-1
. [HA]  (CA - 0,001) 
 (0,1000 -0,0010)  0,0990 Mol.L
-1
. [A
-
]  (CA + 0,001)  (CA + 0,001)  (0,1000 - 
0,0010) = 0,1001. 
 B 0,1001 
 pH = pKA + log
 _________
  pH = 4,76 + log 
_________
 
 CA - b 0,0990 
 pH = 4,76 + log 1,01 pH = 4,760 + 0,005= 4,765 
 
 pH = 4,765 - 4,760 = 0,005 unidades de pH 
 
 166 
 Praticamente não há variação do pH, pela adição da base, 
funcionando assim o efeito tampão, que torna a solução, mesmo diluída, resistente à 
variação de pH pela adição da base forte. Em água pura, o pH = 4,0, e na mistura 
tampão, nas mesmas condições de volume o pH = 0,005. Prova-se assim, 
algebricamente, o Efeito Tampão e o mecanismo de atuação da mistura ou solução 
tampão, conforme ilustrado anteriormente. 
 
Exemplo 12: Demonstração do Efeito Tampão em um Tampão Biológico: 
 
Resolução: 
 
(A) Sistema Tampão : O Efeito Tampão e previsões de concentrações de espécies para 
o sistema ácido carbônico/bicarbonato, Ilustrações, cálculos e comentários sobre o 
importante “tampão biológico do sangue”. K1 do ácido carbônico = 4,5 x 10
-7
 e 
concentração de CO2 aquoso (H2CO3) = 5,0 x 10
-2
 Mol L
-1
 a 25 
o
C. 
 
(B) Reações do sistema tampão: 
 
 CO2 + H2O H2CO3 (Aq.) [H2CO3 (Aq.)]= 5,0 x 10
-2
 Mol L
-1
 
 H2CO3
 
(Aq.) HCO3
-
(Aq.) + H
+
(Aq.) K1 = 4,5 x 10
-7
 Mol L
-1
 
 HCO3
-
(Aq.) CO3
2-
(Aq.) + H
+
(Aq.) K2 = 4,8 x 10
-11
 Mol L
-1
 
 
(C) Equações e cálculos: [H2CO3] [H2CO3] 
 [H
+
(Aq.)] = K1 
____________ 
[H
+
(Aq.)] = 4,5 x 10
-7
 
__________ 
 
 [HCO3
-
] [HCO3
-
] 
 
 [H
+
(Aq.)] = 4,5 x 10
-7
 5,0 x 10
-2
 
 [HCO3
-
] 
 
 [H
+
(Aq.)] = 1,0 x 1,0
-7
 = 2,3 x 10
-8
 (1/[HCO3
-
]) 
 
 1 1,0 x 1,0-7 2,3 x 10-8 
 
__________
 = 
__________ 
=
 
2,3 x 10
-8 
 [HCO3
-
] = 0,230 Mol L
-1
 [H
+
(Aq.)] = 
___________ 
 =
 
1,0 x 1,0
-7
 
 [HCO3
-
] [HCO3
-
] 2,3 x 10
-1
 
 
 (D) Comentários: 
Prova-se assim quais são as principais espécies envolvidas no sistema 
tampão do sangue. Embora outras espécies auxiliem no controle do pH do sangue, o 
sistema tampão H2CO3/HCO3
-
 tem um papel predominante. O pH é mantido 
aproximadamente neutro (pH = 7,0) pelo efeito tampão. 
 Este sistema tampão é eficiente. Nas Equações acima, foi feita uma 
simplificação, pois, na verdade, devido a outros íons o pH do sangue se mantém entre 
7,3 a 7,5. O pH da água de mar situa-se muito próximo deste intervalo, ligeiramente mais 
alcalino, entre 7,8 a 8,3. As possíveis variações do pH do sangue para mais ácido ou 
mais alcalino, dependem do sistema de respiração. Sob hiper-ventilação, ou respiração 
rápida e profunda, ocorre rápida perda de gás carbônico nos pulmões. O conjunto de 
reações envolvendo o CO2 explica muito bem os deslocamentos de equilíbrio que 
ocorrem na hiper-ventilação: 
 167 
 
 CO2 + H2O H2CO3 (Aq) 
 H2CO3
 
(Aq.) HCO3
-
(Aq.) + H
+
(Aq 
 CO2 + H2O HCO3
-
(Aq.) +  H
+
(Aq.) 
  Deslocamento de Equilíbrio 
 Em conseqüência, poderá ocorrer uma “alcalose sangüínea”. O efeito 
contrário é a “acidose”, que ocorre em situações de ingestão de excesso de bebidas 
alcóolicas por tempo muito prolongado, resultando em um quadro de cirrose hepática, o 
que geralmente provoca a “acidose sangüínea”. 
 
 168 
1.3.4. pH DE SUBSTÂNCIAS ANFÓTERAS 
 
 Entende-se como substâncias anfóteras, aquelas que exibem ao mesmo 
tempo características de ácidos e bases na sua dissociação ou hidrólise. A água e, sua 
reação de auto-protonação, como solvente, tem comportamento anfótero. 
 Genericamente, as substâncias anfóteras são designadas substâncias do 
tipo A2B1, sendo ”A” e “B”, ácidos e bases fracos genéricos, podendo num anfótero, ser A 
 B ou A= B. 
 O comportamento anfótero é evidenciado a seguir: 
a) Se A  B, por exemplo um sal de ácido fraco com base fraca, ocorrerá a dissociação 
do sal como eletrólito forte (ionização total): 
 
 A2B1 A1 + B1 (2.78) 
 A2 B2 + H
+
(Aq..) (2.79) 
 B1 + H
+
(Aq.) A1 (2.80) 
 
 A Reação (3) é uma representação simplificada da interação que ocorre 
com a base B1, usualmente um ânion com hidrólise alcalina: 
 B1 + H2O BH
+
 + OH
-
 (2.81) 
 OH
-
 + H
+
(Aq.) H2O (2.82) 
 Soma: B1 + H
+
(Aq.) BH
+ 
(2.83) 
Como um exemplo de substância anfótera em que A2  B1, podem ser 
considerados todos os casos dos sais de ácido fraco com base fraca. Como exemplo, o 
acetato de amônia: NH4OAc (OAc
-
= CH3 - COO
-
), formado pela reação do ácido acético 
com o hidróxido de amônia. Como todo sal, é eletrólito forte, o acetato de amônia 
dissocia-se completamente, como se segue: 
 
 NH4Oac NH4
+
 + OAc
-
 (2.84) 
 NH4
+
(Aq.) NH3 + H
+
(Aq.) K1 =[NH3] [H
+
(Aq..)]/ [NH4
+
] 
 _______ _______ 
 
 A2 B2 (2.85) 
 OAc
-
(Aq.) + H
+
(Aq.) HOAc KE =[HOAc]/[H
+
(Aq..)]/OAc
-] = 1/KHOAC 
 _______ _______ 
 B1 A1 (2.86) 
 
A relação de equilíbrio, será definida de forma subtrativa, (2.85) (2.86), pois 
para ocorrerá competição entre íons OH
- 
 e H
+
, do anfóteros, definindo-se a expressão: 
 
 (Dissociação) NH4Oac NH4
+
(Aq.) + OAc
-
(Aq.) 
 (1) NH4
+
(Aq.) NH3 + H
+
(Aq.) 
 (2) OAc
-
(Aq.) + H2O HOAc + OH
-
(Aq.) 
 (3) H
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) H2O 
 Reação Global: NH4OAc NH3 + HOAc 
 
 169 
 K1 
 KE = 
____ = K1 K2. = K1 K2 = KNH4
+
 x KHOAC 
 1/K2 (2.87) 
 [NH3] [H
+
(Aq..)][HOAc] [H
+
(Aq..)] 
K1 x K2 = KNH4
+
 x KHOAC = 
____________________________________
 (2.88) 
 [HOAc
-
][NH4
+
] 
 Esta Equação pode ser simplificada. No caso, como na dissociação do sal 
formam-se o NH4
+
 e o OAc
-
 , [NH4
+
] = [OAc
-
], ou seja [A2] = [B1]. Também se pode 
considerar com boa aproximação, [A1] = [B2], ou seja, [HOAc
-
] = [NH3]. Simplificando-se a 
expressão : 
 KNH4
+
 x KHOAC = [ H
+
(Aq..)]
2
 
 (2.89) 
 
 [ H
+
(Aq..)] = (KNH4
+
 x KHOAC)
1/2
 (2.90) 
 
 ou; pH = ½ {(-log KNH4
+
)+ (-log KHOAC)} (2.91) 
 pH = ½ {pKNH4
+
 + pKHOAC} 
 
 Mais genericamente, 
 
 pH = ½ {pKA1 ) + pKA2} (2.92) 
 
Qualquer que seja a concentração do acetato de amônia, o valor do pH é o 
mesmo. Neste caso, considere o seguinte exemplo: 
 
 
Exemplo 13: 
 
Calcule o pH de uma solução 0,1000 Mol L
-1
 de Acetato de Amônia. KA1 = 1,78 x 10
-5
 Mol 
L
-1
 (Ácido Acético) e KA2 = 5,8 x 10
-10
 Mol L
-1
 
 
Resolução 
 
 [ H
+
(Aq..)] = {(1,78 x 10
-5
 ) (5,8 x 10
-10
)}
1/2
 (2.93) 
pH = ½ {-log (1,78 x 10
-5
) + (-log (5,8 x 10
-10
)} =½ (4,76+9,28) = 7,02 (2.94) 
 
Exemplo 14. 
 
Calcule o pH de uma solução 0,1000 MolL
-1
 de formiato de amônia. pKA do NH4COO = 
3,37 e pKA do NH4
+
 = 9,28. 
 
Resolução 
 pH = (3,37+9,28)/2 = 6,35 (2.95) 
 Os cálculos de pH de substâncias anfóteras, juntamente com cálculos de pH 
de misturas tampão, são úteis na previsão de valores de pH em Curvas de Titulação 
Ácido-Base,permitindo, com isso, a escolha adequada de “sinalizadores” operacionais de 
viragem ou ponto final de titilações ácido-base (indicadores). 
 170 
Um outro caso importante, é de anfóteros do tipo bicarbonato (HCO3
-
), 
monohidrogenofostato (HPO4
2-
), dihidrogenofosfato (H2PO4
-
), entro outros ânions (bases) 
conjugadas ao equilíbrio de dissociação de ácidos polibásicos ou de bases (ânions) com 
funções básicas maior que 1 (2, 3, ...). Nestes casos, aplicam-se os conceitos de 
anfóteros com A2=B1. 
 
Exemplo 15: 
 
Calcule o pH de uma solução de monohidrogeno oxalato de potássio: (KHC2O4) 0,1000 
Mol L
-1
. Dados: K1 = 5,37 x 10
-2
 Mol L
-1
 e K2 = 5,37 x 10
--5
 Mol L
-1
. 
 
Resolução: 
 
 Neste caso, a espécie KHC2O4 é um sal que se dissocia totalmente em 
água: 
 KHC2O4 K
+ 
 + HC2O4
- 
(2.96) 
 
 O ânion HC2O4
-
, como um composto intermediário da dissociação do 
H2C2O4 ou da hidrólise da base oxalato (C2O4
2-
), é um anfótero típico com A2=B1. 
 
 HC2O4
-
 C2O4
2- 
+ H
+
(Aq.) K1 =[C2O4
2-
] [H
+
(Aq..)]/[HC2O4] (2.97) 
 _______ _______ 
 
 A2 B2 
 HC2O4 + H
+
(Aq.) H2C2O4 1/K2 =[ H2C2O4] / [ H
+
(Aq..)] [
-
HC2O4] (2.98) 
 _________ _________
 
 B1 A1 
 As reações (2.82) e (2.83) relacionam-se por subtração, assim, a constante 
de equilíbrio global será dada por: 
 
 K1 
 KE = 
____ = K1 K2. = K HC2O4
-
/C2O4
2-
 x KH2C2O4 
 1/K2 (2.99) 
 [C2O4
2-
] [H
+
(Aq..)] [H
+
(Aq..)] [
-
HC2O4
-
] 
 K1 K2.= {
____________________ x ______________________} (2.100) 
.. [HC2O4] 
 
 [H2C2O4] 
Neste caso, as simplificações são as seguintes: 
 
 (a) [A2] = [B1] ou [HC2O4
-
] = [HC2O4
-
] pois A2 = B1 
 (b) [A1] = [B2], ou seja, [H2C2O4] = [C2O4
2-
] 
 
Assim: [H
+
(Aq..)] = {(5,37 x 10
-2
) (5,37 x 10
--5
)}
1/2
 (2.101) 
 
 pH = ½ (1,27 + 4,27) = 2,77 (2.102) 
 
Exemplo 16: 
 
O ácido carbônico tem os seguintes valores de constantes de dissociação sucessivas: K1 
= 4,56 x 10
-7
 Mol L
-1
 e K2 = 4,67 x 10
-11
 Mol L
-1
. Calcule o pH de uma solução 0,1000 Mol 
L
-1
 de bicarbonato de sódio. 
 171 
Resolução: 
Segue-se o mesmo raciocínio anterior - reações e simplificações -, obtendo-
se: 
 [H
+
(Aq..)]= {(4,56 x 10
-7
) (4,67 x 10
--11
)}
1/2
 (2.103) 
 pH = ½ (6,34 + 10,37) = 8,35 (2.104) 
 
Exemplo 17: 
 
Considere o caso do H3PO4 0,2000 MolL
-1
 . Na sua dissociação, formam-se as bases: 
H2PO4, HPO4
=
, e PO4
3-
. Identifique os possíveis anfóteros existentes na reação do ácido 
com NaOH 0,2000 Mol L
-1
 e considere soluções de sais sódicos decimolares, calculando 
o pH de soluções dos anfóteros. K1 = 5,30 x 10
-3
 Mol L
-1
, K2 = 6,17 x 10
-8
 Mol L
-1
 e K3 = 
4,80 x 10
-3
 Mol L
-1
. 
Resolução: 
 
 São anfóteros, os sais NaH2PO4 e Na2 HPO4 
 
 NaH2PO4 Na
+
 + H2PO4
-
 (2.105) 
 ___________ 
 A2B1, A=B 
 Na2 HPO4 2 Na
+
 + HPO4
=
 (2.106) 
 ____________ 
 A2B1, A=B 
 
(a) Ácido: H2PO4
-
 HPO4
=
 + H
+
(Aq.) 
 (2.107) 
 _______ _______
 
 A2 B2 
(b) Base: H2PO4 + H
+
(Aq.) H3PO4 (2.108) 
 _______ _______
 
 B1 A1 
 
(a) Ácido: HPO4
=
 PO4
3-
 + H
+
(Aq.) (2.109) 
 
 ________ ________
 
 A2 B2 
 
(b) Base: HPO4
=
 + H
+
(Aq.) H2PO4
-
 (2.110) 
 _______ _______
 
 B1 A1 
 
Para o Dihidrogenofosfato de sódio: 
 
 pH = ½ {pK1 + pK2} = ½ {2,27 + 7,09} = 4,68 (2.111) 
 
 Para o monohidrogenofosfato de sódio: 
 
 172 
 pH =½ {pK2 + pK3} = ½ {7,09 + 12,33} = 9,69 (2.112) 
 
 Todos estes cálculos de pH de substâncias anfóteras, envolvem algum tipo 
de simplificação. Na verdade é uma primeira abordagem teórica do problema, aplicável a 
várias situações experimentais. Certos casos, porém requerem uma abordagem mais 
exata, com um aprimoramento dos conceitos e uma maior consistência da Teoria de 
Equilíbrio Ácido-Base. 
 173 
 
1.4. RELAÇÕES ENTRE CONCENTRAÇÕES DE EQUILÍBRIO E 
CONCENTRAÇÕES ANALÍTICAS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO DE 
NEUTRALIZAÇÃO 
 
 Genericamente, foram definidos HA como ácidos monobásicos fracos e B 
como bases, com características de eletrólitos fracos. Associou-se a estas espécies, os 
conceitos de DISSOCIAÇÃO, HIDRÓLISE, TAMPÃO e ANFÓTEROS, com cálculos de 
pH para cada situação protolítica. 
 Deve-se considerar, também, nos cálculos, as relações matemáticas 
existentes entre concentrações de equilíbrio e concentrações analíticas. Para o caso de 
um ácido monobásico fraco, de concentração analítica CA (Mol L
-1
), sua dissociação é 
representada por: 
 
 HA A
-
 + H
+
(Aq..) (2.133) 
 
 [ H
+
] [A
-
] 
 
KA = 
_____________
 
 [HA] (2.114) 
 
 Evidenciando-se o valor de [HA]: 
 
 [ H
+
] [A
-
] 
 [HA] = 
_______________
 
 KA 
 (2.115) 
 
 KA [HA] 
 [A
-
 ] = 
_______________
 
 [ H
+
] (2.116) 
 
 Aplicando a Lei da Conservação das massas (Balanço de massa ou do 
sistema em equilíbrio) para a situação de dissociação (1.98) 
 
 
-
 
-
CA = [A ]
[HA} - = CA [A ]
-
CA = [A ] + [HA] 
[HA]
(a)
(b)
 (2.117) 
 
 Substituindo-se o valor de [HA] na expressão tirada para [A
-
] das Equações 
deduzidas anteriormente (37), na Equação (36), tem-se: 
 
 [ H
+
] [A
-
] 
 CA - [A
-
] = 
_______________
 
 KA (2.118) 
 
 [ H
+
] [A
-
] 
 174 
 CA = 
____________ 
+ [A
-
] 
 KA (2.119) 
 
 Fatorando-se a expressão, em termos de [A
-
] 
 
 [H
+
] 
 
CA = 
_________ 
+ 1 [A
-
] 
 [KA] (2.119) 
 Explicitando o valor de [A
-
]: 
 KA 
 
 [A
-
] = 
______________
 
 ([H
+
] + KA) (2.120) 
 
 De modo análogo, evidenciando-se {HA] na Equação para esta espécie em 
equilíbrio: 
 [ H
+
] CA - [HA] 
 [HA] = 
_______________________
 
 KA (2.121) 
 
 [KA [HA] 
 CA = 
_______________ 
+ [HA] 
 [ H
+
] (2.122) 
 
 Fatorando-se a expressão, em termos de [HA]: 
 
 [KA] 
 
CA = 
_________ 
+ 1 [HA] 
 [H
+
] (2.123) 
 
 Explicitando o valor de [HA]: 
 
 
[H
+
]
 
 [HA] = CA 
_____________ 
 (2.124) 
 [H
+
]+ KA) 
 
As duas expressões deduzidas: 
 
 [A
-
] = CA (KA/[H
+
] + KA) e [HA
-
] = CA [H
+
] /([H
+
] + KA), 
 
...permitem calcular as concentrações em equilíbrio: das espécies [A
-
] e [HA] em qualquer 
valor de concentração hidrogeniônica: 
 
 175 
Exemplo 18 
 Calcule a concentração da base (A
-
) conjugada ao Ácido HA sendo CA = 
0,0100 Mol L
-1
 sendo dada a concentração hidrogeniônica [H
+
] = 3,0 x 10
-4
 Mol L
-1
. 
Dados : KA = 1,0 x 10
-4
 Mol L
-1
. 
Resolução: 
 
 [A
-
] = 0,0100(1,0 x 10
-4
)/(3,0 x 10
-4
 +1,0 x 10
-4
) = 2,50 x 10
-3
 Mol L
-1
 
 
 Do mesmo modo se poderia calcular a [HA] e [A
-
] para qualquer valor de 
[H
+
]. 
 As Equações (1.108) e 1.109) deduzidas são importantes pois permitem 
interpretações do equilíbrio, em termos de diagramas pC = f (pH). Estes diagramas só 
podem ser entendidos, expressando-se em termos logarítmicos as Equações de [HA] e 
[A
-
] deduzidas, para valores de [H
+
] >>>>>>KA (pelo menos 2,5 décadas ou unidades de 
pC ou pH: 
 
 KA 
 
[A
-
] = CA
 ___________________
  log [A
-
] = log CA KA - pH (2.125) 
 [H
+
] + KA 
ou: 
 
 -log [A
-
] = -log CA KA + pH  pA = -log CA KA + Ph (2.126) 
 
 log [HA] = log CA (2.127) 
 
Do mesmo modo, para valores de [H
+
] <<<<< KA (pelo menos 2,5 décadas 
ou unidades de pC ou pH: 
 
 [H
+
] 
 
[HA] =
 
CA
 ___________________ 
 log [HA] = log CA/KA - pH (2.128) 
 [H
+
] + KA 
ou: 
 
 -log [HA] = -log CA/KA -\+ pH  pHA = -log CA/KA + pH 
 
 [A
-
] = log CA (2.129) 
 
 Estas expressões justificam as representações de equilíbrio ácido-base em 
diagramas de equilíbrio. Inicialmente, o que será discutido é o caso de ácidos 
monobásicos fracos e por analogia para bases fracas, considerando-se o princípio de 
referenciar sistemas ácidos/bases como eletrólitos fracos, partindo-se sempre de 
generalizar o conceito de ácido e sua capacidade protonante. Mesmo para uma base 
fraca, com sua basicidade determinada pelo KB (capacidade de se dissociar resultando 
em íons hidroxilas) e está ligado ao par conjugado, um ácido fraco com KA = KW/KB.