Ácido acetil-salicílico
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Ácido acetil-salicílico


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O ácido (fosfórico ou sulfúrico) funciona como doador de protons para a reação, de modo a acelerá-la. O proton doado liga-se a uma das ligações duplas entre carbono e oxigênio no anidrido acético, enquanto a hidroxila do ácido salicílico ataca o carbono polarizado do anidrido acético. 
A função da água será decompor qualquer excesso de anidrido acético, que se transforma novamente em ácido acético (o anidrido acético é produzido a partir da desidratação do ácido acético e a reação inversa ocorre ao adicionar água ao anidrido acético).
HIDROLISE DO ANIDRO ACETICO:
(CH3CO)2 O + H2O -> 2 CH3COOH
A síntese da Aspirina, se faz hoje como há 100 anos, por acetilação do ácido salicílico. A acetilação consiste na esterificação da função fenol do ácido salicílico com anidrido acético, em presença de gotas de ácido sulfúrico como catalisador. 
O ácido salicílico (ácido hidrobenzóico) é um composto bifuncional. Ele é um fenol (hidroxibenzeno) e um ácido carboxílico e, na presença de anidrido acético, forma-se ácido acetilsalicílico (aspirina). Nesta experiência usaremos esta reação para preparar aspirina. A reação é complicada, porque o ácido salicílico tem uma carboxila e um grupo hidroxila fenólico, assim sendo, uma pequena quantidade de produtos poliméricos pode ser formada. O ácido acetilsalicílico reagirá com bicarbonato de sódio para formar um sal de sódio em água, enquanto que o produto lateral polimérico é insolúvel em bicarbonato. Esta diferença de comportamento será utilizada para eliminar impureza. A outra possível impureza, nesta síntese, é o ácido salicílico que pode vir de uma acetil ação incompleta ou da hidrólise do produto durante os vários passos da purificação. 
Entretanto, na cristalização final do produto, ele permanecerá em solução por ser mais solúvel que o ácido acetilsalicílico, que será obtido na forma de cristais. 
Identificação e hidrólise da aspirina: 
           Pode-se fazer um teste bastante eficaz para verificar se o ácido salicílico foi totalmente consumido, ou seja, se não existem resíduos desse ácido junto ao produto (aspirina). Isso pode ajudar a determinar o grau de pureza do composto sintetizado. Transfira a aspirina, previamente triturada, e dissolva-a em um tubo de ensaio contendo 3 ml de etanol. Com uma pipeta, pegue 3 gotas dessa solução e coloque num outro tubo de ensaio, misturando com 1 ou 2 gotas de cloreto férrico (FeCl3), que possui uma coloração amarelada: Se a cor da solução permanecer amarela, significa que a síntese teve um bom rendimento. Uma coloração violeta indicará a presença de hidroxilas fenólicas, ou seja, o ácido salicílico ainda existe na mistura, o que significa que o rendimento foi baixo.
           Considerando que a aspirina esteja pura, adicione ao tubo que contém o restante dela 2 ml de hidróxido de sódio (NaOH) a 10% e aqueça por 5 ou dez minutos em banho-maria (60 - 70o C). Esta é a reação de hidrólise da aspirina. Depois de retirar o tubo, acidifique com 3 ml de ácido sulfúrico a 10% e resfrie a mistura introduzindo o tubo em água gelada. Separa por filtração em funil de Buchner o sólido formado. Nesta etapa, muitas vezes obtém-se apenas pequena quantidade de sólido. Se isto acontecer, filtre novamente. teste o sólido obtido quanto à presença de fenóis.
           Veja abaixo o esquema do mecanismo da reação de hidrólise da aspirina:
2) Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fusão mais alto, justificando cada escolha:
a) Um ácido carboxílico e o seu respectivo sal;
O sal dos ácidos carboxílicos (base fraca) apresenta ponto de fusão mais alto que o seu respectivo ácido carboxílico (ácido forte), pois o sal possui ligações iônicas que são mais fortes que as ligações covalentes do ácido carboxílico. Ex: ácido benzóico e benzoato de sódio.
b) Ácido propiônico e álcool n-pentílico
O ácido propiônico (PF -21ºC) apresenta ponto de fusão mais elevado do que o álcool n-pentílico (PF -78,5ºC), pois a atração entre os seus elementos é maior devido a grande diferença de eletronegatividade, inexistente no álcool pentílico.
c) Éter etílico e álcool etílico
Os álcoois apresentam ponto de fusão e ebulição mais elevado do que os ésteres, devido à formação de pontes de hidrogênio entre as moléculas do álcool, o que é impossível nos éteres. Os éteres podem formar ligações de hidrogênio com outras moléculas como a água ou mesmo os álcoois.
Com um pouquinho de investigação química, os cientistas descobriram que a parte da casca do salgueiro que era (1) amarga e (2) boa para a febre e dor é uma substância química chamada salicina.
Depois de ingerida, essa substância química pode ser convertida (alterada) pelo corpo em outra substância química, o ácido salicílico. Em 1829, um farmacêutico conhecido por Leroux mostrou que a salicina é esse ingrediente ativo do salgueiro, e durante muitos anos ela, o ácido salicílico (feito de salicina pela primeira vez pelo químico italiano Piria) e outras substâncias da mesma família foram usados em doses elevadas para tratar a dor e o edema em doenças como artrite e para tratar a febre em doenças como a gripe. 
	
Ácido salicílico
O problema dessas substâncias químicas era que irritavam muito o estômago do usuário. Na verdade, algumas pessoas apresentavam sangramento no trato digestivo causado por doses elevadas dessas substâncias, necessárias para controlar a dor e o edema. Uma dessas pessoas foi um alemão chamado Hoffmann. Ele sofria de artrite, mas não "tinha estômago" para o ácido salicílico. Aí entra em cena o filho dele, o químico alemão Felix Hoffmann, que trabalhava para uma empresa química conhecida por Friedrich Bayer and Co. Felix queria descobrir uma substância química que não fosse tão forte para o estômago do pai; ao seguir o raciocínio de que o ácido salicílico era irritante por ser um ácido, ele submeteu o composto a duas ou três reações químicas que anulavam uma das partes ácidas com um grupo acetil, convertendo-a em ácido acetilsalicílico (ASA). Ele constatou que além de reduzir a febre e aliviar a dor e o edema, o ASA era melhor para o estômago e funcionava ainda melhor do que o ácido salicílico. 
	
Ácido acetilsalicílico
Infelizmente, Hoffmann teve que esperar pela fama. Ele completou os estudos iniciais em 1897, e seus empregadores não deram muita atenção porque tudo era novidade e eles preferiram ter cautela - para eles, o medicamento precisava de mais testes. Em 1899, contudo, um dos principais químicos da Bayer, um cientista chamado Dreser, concluiu a demonstração da utilidade do potente medicamento e até lhe deu um novo nome: aspirina.
QUESTIONÁRIO
1- Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina. Como pode ser feita sua purificação?
A acetilação do ácido salicílico pode ser feita em cloreto de etanoíla (haleto de ácido), em vez de anidrido acético, obtendo-se também a aspirina.
O ácido acetilsalicílico é solúvel em etanol e em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Por diferença de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), é possível purificar o ácido acetilsalicílico eficientemente através da técnica de recristalização. No caso do uso do cloreto de etanoíla, a recristalização pode ser feita em etanol aquoso (50%).
2- Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido acético, em meio ácido?
3- O H+ atua, na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique sua resposta:
O H+, proveniente do ácido sulfúrico, atua na reação de preparação do AAS como um catalisador, apenas acelera a reação diminuindo a energia de ativação da mesma, e não é consumido durante o processo, pois é liberado ao final da reação. Sem o H+, a reação aconteceria muito lentamente, o que não viabilizaria a produção do AAS.
4- Para fazer a filtração a vácuo, é recomendado a utilização de um \u201ctrap\u201d entre a bomba e o kitasato. Qual é a sua função?
O trap tem a função de impedir que restos da solução de recristalização sejam sugados diretamente para a bomba.