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EQUILÍBRIO QUÍMICO Priscila TAMIASSO-MARTINHON Página 1 1 - EQUILÍBRIO QUÍMICO: Você já teve a oportunidade de estudar sobre equilíbrio químico e o seu importante papel na compreensão dos processos químicos na aula 9 de Química II. Vamos relembrar algumas idéias aqui. Sugiro que você tenha essa aula ao seu lado caso surja alguma dúvida. Existem diferentes maneiras de caracterizar um sistema em equilíbrio químico. Em geral, estamos interessados na proporção específica entre componentes de um sistema que, em dada temperatura e pressão, levam a energia de Gibbs do sistema a um valor de mínimo em relação a uma mudança das concentrações dos componentes. Ok, então vamos lá, a partir da segunda lei da termodinâmica podemos prever se uma transformação é espontânea ou não, bem como estabelecer critérios de equilíbrio. O sentido de uma transformação espontânea, a temperatura e pressão constantes é determinado pelos menores valores da energia de Gibbs. Se um sistema está em desequilíbrio com suas vizinhanças ou mesmo no desequilíbrio interno a uma determinada temperatura e pressão ele irá sofrer uma transformação espontânea, sempre no sentido dos menores valores de energia de Gibbs. Esta conclusão obtida a partir da segunda lei pode ser expressa matematicamente para uma transformação infinitesimal como: 0 , <TpdG (em transformações espontâneas) EQUILÍBRIO QUÍMICO Priscila TAMIASSO-MARTINHON Página 2 A composição do sistema tende a se modificar na direção que leva o seu valor da energia livre de Gibbs (G) a um mínimo, quando dizemos que o sistema atingiu o equilíbrio. Ou seja, podemos dizer que o sistema se encontra em equilíbrio quando: 0=dG Assim sendo, a energia de Gibbs é uma propriedade química essencial no estudo de sistemas em equilíbrio. Consideremos um sistema homogêneo em equilíbrio representado pela reação: BA → Imaginemos que um número infinitesimal de mols de A , ξd , transformem-se em B . A variação do número de mols de A é: ξddnA −= e de B é: ξddnB += . A variável ξ é denominada grau de avanço de reação tendo dimensão molar. A energia de Gibbs da reação, Gr∆ , é definida como: pT r GG , ∂ ∂ =∆ ξ É importante lembrar que, embora um sistema que não se encontre na posição de mínimo tenha a tendência a modificar-se de modo a minimizar G, o tempo que leva para que ele chegue lá pode ser grande. Para a reação: ξµξµµµ dddndnG BABBAAr +−=+=∆ EQUILÍBRIO QUÍMICO Priscila TAMIASSO-MARTINHON Página 3 ( ) ξµµ dG ABr −=∆ Então: ( ) ξ ξµµ ξ d d d dGG ABr − ==∆ Considerando que A e B são gases ideais, isto é, o equilíbrio químico homogêneo está em fase gasosa, tem-se que: ( )ABrG µµ −=∆ BBB pRT ln 0 += µµ e AAA pRT ln 0 += µµ Logo: AABBr pRTpRTG lnln 00 −−+=∆ µµ ( ) A B ABr p pRTG ln00 +−=∆ µµ Como µ se altera com a composição, Gr∆ também se altera. Além disso, como a reação avança no sentido de G decrescente, a definação de Gr∆ diz que a reação BA → é espontânea se BA µµ > , ou seja 0<∆ Gr . Enquanto a reação inversa será espontânea se AB µµ > , ou seja 0>∆ Gr . No equilíbrio BA µµ = , ou seja 0=∆ Gr EQUILÍBRIO QUÍMICO Priscila TAMIASSO-MARTINHON Página 4 Ainda na equação ( ) A B ABr p pRTG ln00 +−=∆ µµ , sabemos que: 000 ABrG µµ −=∆ assim: A B rr p pRTGG ln0 +∆=∆ Onde Bp e Ap são as pressões parciais de B e A obtidas de 0p p para 0p = 1bar e 0Gr∆ a energia de Gibbs padrão. Substituindo pelo quociente reacional A B p pQ = . Temos: QRTGG rr ln0 +∆=∆ No caso de gases reais, ao invés de se usar as pressões parciais das substâncias, usa-se a fugacidade, f , e a expressão A B rr p pRTGG ln0 +∆=∆ fica: A B rr f fRTGG ln0 +∆=∆ No equilíbrio 0=∆ Gr e a razão entre as pressões parciais é simbolizada por K ( equilíbrioQK = ) e é chamada de constante de equilíbrio. Portanto, de QRTGG rr ln0 +∆=∆ temos: KRTGr ln0 0 +∆= Onde equilíbrioQK = EQUILÍBRIO QUÍMICO Priscila TAMIASSO-MARTINHON Página 5 Assim: KRTGr ln0 =∆− , para equilíbrioA B p pK = . No caso de gás real, equilíbrioA B f fK = . Se 00 >∆ Gr , 1<K , então BA pp > e o equilíbrio favorece o reagente A . Se 00 <∆ Gr , 1>K , então AB pp > e B é favorecido no equilíbrio. Generalizando este tratamento para uma reação mais complexa: dDcCbBaA +→+ Neste caso o grau de avanço, ξ , é definido de modo que: ξ ν d dn d dn c dn b dn a dn j jDCBA ==== − = − Onde as letras minúsculas representam os coeficientes estequiométricos e jν representa o coeficiente estequiométrico da substância j , sendo positivo para os produtos e negativo para os reagentes. Quando a reação avança de ξ , os mols dos reagentes e produtos se alteram de ξν ddn jj = . A variação de energia de Gibbs para a reação genérica a T e p constantes é dada por: ∑= j jjdndG µ , logo: ∑= j jj ddG ξνµ EQUILÍBRIO QUÍMICO Priscila TAMIASSO-MARTINHON Página 6 Tendo definido os números estequiométricos, podemos escrever a equação que nos dá o valor da derivada como uma soma de dois termos: ( )QRTGG r Tp ln0 , +∆= ∂ ∂ ξ O primeiro termo a direita é a energia livre de Gibbs padrão da reação, que pode ser obtida a partir das energias livres de Gibbs de formação padrão de cada composto a partir de uma expressão que depende das energias de Gibbs de formação padrão de cada substância envolvida na reação: ][ 00 j j fjscomponenter GG ∑ ∆=∆ ν Falta agora discutirmos a segunda parte da expressão. Bom, R é a constante dos gases ideais e T é a temperatura do sistema, essa parte é fácil. Falta determinarmos Q, que é o quociente reacional. Lembra quando você estudou equilíbrio químico lá na Química II? Na ocasião, apresentamos uma quantidade chamada constante de equilíbrio (geralmente chamada de Keq), que está associada a uma mistura de espécies químicas a uma certa temperatura. A constante de equilíbrio é um quociente envolvendo as concentrações (ou pressões parciais, quando falamos de gases) que as espécies assumem quando o sistema se encontra em equilíbrio. O valor de Keq é fixo para um determinado sistema a uma determinada temperatura, e estabelece a proporção de cada um dos componentes quando o sistema atinge o equilíbrio. EQUILÍBRIO QUÍMICO Priscila TAMIASSO-MARTINHON Página 7 Lembre que se estivéssemos falando de uma reação em solução, usaríamos a concentração dos componentes! Pois bem, o quociente reacional Q tem exatamente a mesma forma da constante de equilíbrio, mas ao invés de usarmos as concentrações ou pressões parciais que o sistema assume no equilíbrio, usamos as concentrações ou pressões parciais que o sistema possui na situação em que ele se encontra. Quando dizemos então que “o sistema se encontra em equilíbrio quando 0=∆G , estamos nos referindo, na verdade, ao Gr∆ , ou seja a energia livre de Gibbs da reação nas condições em que o sistema se encontra! Pois bem, quando 0=∆ Gr , temos o sistema em equilíbrio, o quociente reacional Q=Keq e podemos relacionar a constante de equilíbrio com a energia livre de Gibbs de reação padrão a partir da equação: RT G eq r eK 0∆ = O que nos permite obter dados sobre a constante de equilíbrio de um sistema a uma dada temperaturaa partir das energias livres de Gibbs de formação padrão.
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