8 - DIFUSÃO EM SÓLIDOS

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Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
TiN depositado por “magnetron sputtering”
Filme de TiN
LabMat - 1996
Joel Muzart e César Fontana
Gás em uma concentração constante CA
O mesmo Gás em uma concentração constante CB
Dimensão x 
XA
XB
CA
CB
Estado estacionário de difusão através de uma placa. Perfil de concentração ao longo da espessura da placa.
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Difusão de átomos Intersticiais via interstícios da rede cristalina
Difusão de átomos Intersticiais via interstícios da rede cristalina
Difusão de átomos Intersticiais via interstícios da rede cristalina
Difusão de átomos Intersticiais via interstícios da rede cristalina
Difusão de átomos Intersticiais via interstícios da rede cristalina
Difusão de átomos Intersticiais via interstícios da rede cristalina
Auto difusão 
 difusão de um elemento químico dentro de sua própria rede cristalina. Ex.: átomos de cobre se difundindo dentro do próprio cobre ou, átomos de Ni se difundindo dentro do próprio níquel. Neste caso trata-se de movimento aleatório, sem fluxo direcional. 
Difusão química (ou mediante gradiente de potencial químico)
  difusão de um elemento químico (soluto) dentro da rede cristalina de outro material ( solvente). Ex.: átomos de cobre se difundindo dentro da rede cristalina de níquel. Neste caso, ocorre fluxo preferencial na direção do gradiente de potencial químico, sempre de locais com maior potencial químico para locais com menor potencial químico 
Tipos de Difusão: 
Cu
Ni
Teor de Cobre (%)
Distância ao longo da peça (µm)
100
80
60
40
20
00
tempo t = t0 
Difusão química por gradiente de concentração 
Teor de Cobre (%)
Distância ao longo da peça (µm)
100
80
60
40
20
00
tempo t1 > t0 
tempo t = t0 
tempo t2 > t1 
tempo t =  
Difusão química por gradiente de concentração 
Concentração C (%)
Distância  ao longo da peça (µm)
100
80
60
40
20
00
 Gradiente de concentração
(gradiente de potencial químico)
É a força motriz (driving force)
Difusão química por gradiente de concentração 
Perfil de concentração
Teor de Cobre (%)
Distância ao longo da peça (µm)
100
80
60
40
20
00
tempo t1 > t0 
tempo t2 > t1 
tempo t = 
C (x) = constante 
Difusão por gradiente de concentração 
=
= 0
Fluxo de massa na difusão (J)
Quantidade de massa M difundida por unidade de tempo e por unidade de área transversal na direção de difusão considerada:
A = área transversal
t = tempo
M = massa difundida
Na forma diferencial: 
A unidade para o fluxo é kg/m2.s
Lembrar da equação do da condução de calor 
Condutividade térmica
Fluxo de calor JQ :
A Quantidade Q de calor que atravessa o condutor de calor por unidade de área e por unidade de tempo chama-se fluxo de calor JQ e pode ser expresso por:
(em J/m2.s) 
K é uma característica do material chamada condutividade térmica (dada em J/m.s.K ou W/m.K) 
É a capacidade que o material tem de conduzir o calor. 
Primeira lei de fick
A solução matemática para “difusão em estado estacionário” em uma direção (direção x, por exemplo) é dada por:
onde a constante de proporcionalidade D é chamada de coeficiente de difusão. 
O sinal negativo indica de que o fluxo se dá no sentido em que diminui o gradiente de concentração (de concentrações elevadas para baixas, buscando a homogeneização química). 
Força Motriz (driving force) 
 Diminuição da Energia Livre do sistema (ou aumento da entropia do universo!)  diminuição de gradientes de potencial químico (apenas quando há solubilidade, ou seja, se forma solução sólida, equivale a dizer “diminuição de gradiente de concentração”. 
Fatores que influenciam na Difusão :
 A temperatura
 O material (tanto o elemento que está se difundindo como o elemento que constitui a matriz)
O valor do coeficiente de difusão D é um indicativo da taxa com que os átomos se difundem.
EQUAÇÃO DE Arrenhius
D0 = é uma constante independente da temperatura, 
 mas dependente do material
Qd = é a energia de ativação para a difusão (j/mol; cal/mol ou eV/atomo)
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Difusão de átomos substitucionais via troca de lugar com as vacâncias
Problema exemplo 6.1
Um lado de uma placa de ferro é exposta à uma atmosfera carburizante (ou carbonetante) e o outro à uma atmosfera descarburizante (descarbonetante), estando a placa em 7000C. Calcule o fluxo de carbono través da placa nas posições XA = 5x10-3 m e XB = 10-2m, sabendo que a concentração de carbono em XA = 1,2 kg/m3 e 
em XB = 0,8 kg/m3. O coeficiente de difusão do carbono no ferro em 7000C é 3 x 10-11m2/s
Solução
Utilizar a equação do fluxo expressa pela primeira lei de Fick
Gás em uma concentração constante CA
O mesmo Gás em uma concentração constante CB
Dimensão x 
XA
XB
CA
CB
Estado estacionário de difusão através de uma placa. Perfil de concentração ao longo da espessura da placa.
Resumo
Difusão de átomos, íons e moléculas
é o transporte de massa que se dá pela troca de lugar dos átomos, íons e/ou moléculas no interior do volume de uma substância, sólida, gasosa ou líquida
nos sólidos, como os átomos estão muito fortemente ligados entre si, o processo de difusão é muito lento, pois a energia de ativação a ser fornecida é elevada. Assim, a difusão só possui velocidade expressiva em temperaturas mais elevadas (resultado: para processar algo em componentes (peças) no estado sólido que dependem de difusão no estado sólido, é necessário aquecer as peças para uma determinada temperatura chamada temperatura de processamento.
Nos sólidos se dá por 2 mecanismos de difusão: 
 1) difusão via vacâncias da rede cristalina (átomos substitucionais) e
 2) difusão via interstícios da rede cristalina (átomos intersticiais) 
Dependência da Temperatura/ Equação de Arrenhius 
Difusão pode ocorrer: 
 a) de forma aleatória (autodifusão de átomos, ou seja, átomos de um mesmo elemento químico dentro de sua própria rede cristalina) e 
 b) na forma de fluxo direcional movido por gradiente de potencial químico (i = Gi ). Neste caso a difusão busca estabelecer o equilíbrio químico no volume do sólido
Supor um material formado por 2 elementos químicos A e B. 
No equilíbrio, teremos A = B = 0 e, em decorrência, GA = GB = 0 
De uma forma geral,  = G = nRTlna + G0 (T) = 0, onde o termo nRTlna representa a variação da energia livre de Gibbs associada a formação de solução sólida e o termo G0 (T) representa a energia livre de Gibbs envolvida na formação de um composto (por exemplo, um precipitado no interior do material, como carboneto, nitreto, óxido, etc.) 
G0(T) = A + BTlogT + CT
Difusão em estado não estacionário (gradiente de concentração variando com o tempo)
Na maioria dos caso ocorre difusão em estado não estacionário, isto é, a concentração e o fluxo variam em função do tempo. 
Segunda lei de Fick:
Quando o coeficiente de difusão for independente da concentração podemos escrever:
Fig. 6.5
Soluções da expressão acima, isto é, soluções para a concentração em função do tempo t e da posição x ao longo do sólido, são possíveis quando são especificadas condições de contorno e condições iniciais ao problema de difusão a ser solucionado.
Uma solução prática importante para a segunda lei de Fick, ou seja, que apresenta elevado interesse em materiais, são os tratamentos termoquímicos, onde é mantida uma concentração (ou potencial químico) de algum elemento químico de interesse
constante na superfície externa de peças, visando seu enriquecimento superficial (carbono, nitrogênio, boro, entre outros).
(Segunda lei de Fick)
Cementação  enriquecimento da camada mais externa de peças com carbono a partir de fase gasosa contendo carbono
Nitretação  enriquecimento da camada mais externa de peças com nitrogênio que passa a formar nitretos (fase cerâmica dura) a partir de fase gasosa contendo nitrogênio
Carbonitretação  enriquecimento simultâneo com nitrogênio e carbono;
Boretação  formação de camada de boretos;
Tratamentos termoquímicos:
Exemplo de utilização da solução da segunda lei de Fick
Nos tramentos termoquimicos assumimos que: 
O potencial químico ou a concentração na superfície externa da peça é mantida constante;
Antes de iniciar o tratamento, a concentração inicial C0 do elemento que queremos introduzir (enriquecer) na peça é uniforme ao longo da peça (pode ser qualquer valor, obviamente menor do que a final que queremos atingir; geralmente baixo ou nula) 
O valor de x (posição, espessura) na superfície é zero é cresce no sentido do interior da peça.
Tomamos como tempo t = zero, o instante inicial ao iniciar o processo difusivo.
Assim, as condições de iniciais do problema são:
Para t = 0, C = C0 em toda a peça , isto é, 0  x  ;
Para t > 0, C = CS em x = 0 (concentração da superfície é mantida constante) e C = C0 em x = . 
CX representa a concentração na profundidade x após 
 um tempo de difusão igual a t 
CS
CX
C0
x1
x2
 Distance  X
x3
Perfil de concentração para difusão em regime não estacionário
Aplicando a equação diferencial da segunda lei de Fick nas condições iniciais e de contorno obtemos a seguinte solução : 
A expressão é conhecida como “função erro de Gauss” 
Valores para esta função chamada de “Função erro de Gauss” já calculados para distintos valores do argumento encontram se tabelados na tabela 6.1
Assim, CX pode ser determinado para qualquer tempo t e posição x se os parâmetros C0, CS e D forem conhecidos.
Problema exemplo 6.2
 Processo de cementação de aço
Considerar um aço que possui uma concentração inicial de carbono C0 = 0,25% (wt%) e está sendo tratado em 9500C. Se a concentração na superfície externa CS é mantida em 1,20% (wt%), quanto tempo de tratamento é necessário para encontrar uma composição de 0,8 % em peso a uma profundidade de 0,5mm na peça?. O coeficiente de difusão do carbono no aço nesta esta temperatura é de D = 1,6 x 10-11 m2/s. 
Solução
Trata-se de difusão em estado não estacionário em que se pode aplicar a e equação 6.5, ou seja:
Dados do problema
Precisamos determinar, a partir da tabela, o valor do argumento Z da função erro que leva a 0,4210. No presente exemplo, é necessária uma interpolação pois não há na tabela o valor exato
Logo o valor de Z = 0,392
Fe-C-H 
Equilibrium
Diagram