aula 1_Fundamentos de Transferência de Massa

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Fundamentos de Transferência de Massa
A transferência de massa é o processo de transporte onde existe a migração de uma ou mais espécies químicas em um dado meio, podendo esse ser sólido, líquido ou gasoso.
Na disciplina de Fenômenos de Transporte: Energia, a segunda da área de Fenômenos de Transporte, viu-se que o gradiente de temperatura é a força motriz que causa o transporte de energia. Nesta disciplina, ver-se-á que quando um sistema contém dois ou mais componentes cujas concentrações variam de um ponto a outro existe uma tendência natural a minimizar essas diferenças de concentração de forma a atingir uma concentração de equilíbrio. O gradiente de massa é, portanto, a força motriz do transporte de massa. 
Essa tendência natural de transferir um constituinte de uma região de alta concentração para uma região de baixa concentração é denominada transferência de massa.
Exemplos:
a) O endurecimento de aços;
b) A remoção de poluente a partir de uma corrente de descarga por absorção;
c) A operação de filtragem utilizando membranas;
d) Difusão de nêutrons em um reator nuclear.
e) A difusão de substâncias adsorventes dentro dos poros de carvão ativado.
f) A taxa de catálise química e reações biológicas.
Mais facilmente de entender é a transferência de massa que existe em uma xícara de café com açúcar. Um torrão de açúcar difunde-se no café mesmo sem agitação (transferência difusiva), uma vez agitado o café, essa transferência ocorre de forma mais rápida (transferência simultânea, difusiva e convectiva).
Então, os mecanismos de transferência de massa, assim como os de transferência de calor, são; difusão (similar a condução) e convecção, ou ainda, os dois de forma simultânea. A massa pode ser transferida por movimento molecular, quando não existe movimento do fluido, ou ainda entre duas superfícies sólidas, a chamada difusão, ou com o auxilio do movimento do fluido, exatamente da mesma forma como o calor. Figura 1. 
Figura 1. Diagrama esquemático para transporte de massa.
Transporte molecular de massa:
Desde aproximadamente 1815 observava-se que, em uma mistura de gases (não necessariamente em movimento macroscópico e contendo mais de uma espécie química), quando as concentrações relativas variavam em relação à posição existia um movimento natural destas espécies no sentido de diminuir as desigualdades, isto é, uma busca a uma condição de equilíbrio de concentração. Essa transferência, independente do movimento do fluido, é definida como difusão molecular. O fluxo líquido de cada espécie molecular ocorre na direção de um gradiente negativo de concentração. No caso específico de misturas gasosas foi possível deduzir uma explicação lógica usando a teoria cinética dos gases. 
Em temperaturas superiores ao zero absoluto, as moléculas individuais de cada espécie encontram-se em movimento, no interior da mistura gasosa, e comportam-se de forma independente em relação a outras moléculas de diferentes espécies químicas que lá estejam. Eventualmente podem chocar-se, menos entre moléculas de soluto, mais entre moléculas soluto-solvente. Os resultados destas colisões, soluto-solvente, principalmente, dão origem às trajetórias das moléculas de soluto, eventualmente até uma região de mais baixa concentração. 
1ª Lei de Fick
 – Equação de Fick para taxa de transporte
Definições e relações necessárias
Concentração:
Figura 2. Elemento de volume que contém as espécies A e B em uma mistura gasosa
Concentração mássica ou massa específica:
A concentração mássica ou a massa específica, ρA, da espécie A, em uma mistura, é a razão entre massa de A e o volume no qual essa massa está contida, isto é: 
mistura
da
volume
A
de
massa
A
=
r
 e ρ é a concentração mássica total. Usando o elemento apresentado na Figura 2, ρ é dado pela soma de ρA e ρB., isto é: 
mistura
da
volume
B
de
massa
B
=
r
; mistura
da
volume
B
de
massa
A
de
massa
+
=
r
De onde: å
=
=
n
i
i
1
r
r
, onde n é o número das espécies presentes na mistura.
Fração mássica:
A fração mássica, wA, é a razão entre a concentração mássica da espécie A, ρA, e a concentração mássica total da mistura, ρ, isto é:
r
r
A
A
w
=
O somatório das frações mássicas de todos os constituintes da mistura é igual a 1.
1
1
=
å
=
n
i
i
w
Concentração molar:
A concentração molar da espécie A, CA, é o número de mols da espécie A por unidade de volume da mistura, 1 mol de A é a massa equivalente a sua massa molecular. 
A
A
A
M
C
r
=
onde A
M
 é a massa molecular de A. 
Pela lei dos gases ideais tem-se queT
R
n
V
p
A
A
.
.
.
=
, de onde T
R
p
V
n
C
A
A
A
.
=
=
.
Onde:
A
p
 é a pressão parcial do gás, da espécie A na mistura; A
n
 é o número de mols da espécie A na mistura; V
 é o volume do gás e R e T são respectivamente a temperatura e a constante geral dos gases. 
A concentração molar total, C, é razão entre o número total de mols presentes na mistura e o volume. 
RT
P
V
n
C
C
total
n
i
i
=
=
=
å
=
1
, sendo P a pressão total do sistema 
Fração molar:
Para líquidos e sólidos 
xA =
CA
C
x
A
=
C
A
C
Para gases:
C
C
y
A
A
=
No caso de gases ideais
P
p
RT
P
RT
p
C
C
y
A
A
A
A
=
=
=
/
/
A soma das frações molares, por definicão é igual a 1, isto é:
1
x
n
1
i
A
=
å
=
 e 1
y
n
1
i
A
=
å
=
A Tabela 1 resume estas informações.
Tabela 1. Concentração em uma mistura binária A e B
	Concentrações mássicas
r
; massa específica total da mistura
A
r
; massa específica da espécie A
B
r
; massa específica da espécie B
A
w
; fração mássica da espécie A; r
r
=
A
A
w
B
w
; fração mássica da espécie B; r
r
=
B
B
w
r
=
r
+
r
B
A
1
w
w
B
A
=
+
	Concentrações molares
	Soluções sólidas ou líquidas
	Soluções gasosas
	c; concentração total molar da mistura;
	V
n
c
=
	RT
P
V
n
c
=
=
	A
c
; concentração molar da espécie A;
	V
n
c
A
A
=
	RT
P
V
n
c
A
A
A
=
=
	B
c
; concentração molar da espécie B;
	V
n
c
B
B
=
	RT
P
V
n
c
B
B
B
=
=
	A
x
; fração molar da espécie A;
	c
c
n
n
x
A
A
A
=
=
	P
p
c
c
n
n
y
A
A
A
A
=
=
=
	B
x
; fração molar da espécie B;
	c
c
n
n
x
B
B
B
=
=
	P
p
c
c
n
n
y
B
B
B
B
=
=
=
	c
c
c
B
A
=
+
	c
c
c
B
A
=
+
=RT
p
A
+RT
p
B
=RT
P
	1
x
x
B
A
=
+
	1
y
y
B
A
=
+
	Inter-relações
	A
A
A
M
.
c
=
r
; A
M
 é a massa molecular da espécie A 
A
c
; concentração molar da espécie A; V
n
c
A
A
=
A
x
ou B
B
A
A
A
A
A
M
/
w
M
/
w
M
/
w
y
+
=
A
x
ou B
B
A
A
A
A
A
M
/
x
M
/
x
M
/
x
w
+
=
ou B
B
A
A
A
A
M
/
y
M
/
y
M
/
y
+
Velocidades:
Em um sistema multicomponente, as diferentes espécies movem-se em diferentes velocidades, portanto, para avaliar a velocidade média de uma mistura de gases, deve-se empregar a velocidade média de cada uma das espécies presentes, isto é, a velocidade média da massa correspondente a uma mistura de gases define-se em função das massas específicas e das velocidades de todos os componentes:
r
r
r
r
å
å
å
=
=
=
=
=
n
i
i
i
n
i
i
n
i
i
i
v
v
v
1
1
1
.
.
.
Onde i
v
é a velocidade absoluta da espécie i em relação aos eixos estacionários do sistema de coordenadas. Esta velocidade é a que seria medida, em um tubo de Pitot, por exemplo, ou a mesma que seria encontrada com o uso das equações de transferência de momento. A velocidade molar média de uma mistura de componentes gasosos, por outro lado, define-se em função das concentrações molares de todos os componentes. 
C
v
.
C
.
C
v
.
C
V
n
1
i
i
i
n
1
i
i
n
1
i
i
i
å
å
å
=
=
=
®
=
=
A velocidade de uma espécie particular, em relação a velocidade mássica ou molar média, chama-se velocidade de difusão. É possível definir duas diferentes velocidades de difusão: 
v
v
i
-
, que é a velocidadede difusão da espécie i em relação à velocidade média mássica
V
v
i
-
, que é a velocidade de difusão da espécie i em relação à velocidade média molar
Em base molar ou mássica 
Sendo a velocidade de difusão do componente “i”, em observação, a diferença entre a velocidade do componente “i” e a velocidade média da mistura, tal velocidade será diferente de zero na presença de gradientes de concentração. 
É a partir do conceito de velocidade e concentração que se estabelece o entendimento do fluxo mássico ou molar. 
Fluxos
A primeira definição de fluxo foi elaborada por Parrot e escrita da seguinte forma: A
AB
A
C
D
J
Ñ
-
=
®
. Esta equação representa o fluxo molar (®
A
J
) da espécie química A, medida em relação a um referencial móvel que se desloca com uma velocidade molar média da mistura (®
V
). Nesta definição o fluxo é diretamente proporcional ao gradiente de concentração (A
C
Ñ
) e também a uma constante de proporcionalidade denominada de difusividade molecular (AB
D
). Esta lei é apoiada em estudos realizados por Fick carregando, portanto, a denominação de 1ª lei de Fick. 
O fluxo de massa ou molar de uma dada espécie é, portanto, uma quantidade vetorial que representa a quantidade desta espécie em particular, em unidade de massa ou molar, que atravessa, em um delimitado espaço de tempo, uma unidade de área normal ao vetor. 
O fluxo pode ser definido em relação a coordenadas que permanecem fixas no espaço, ou em relação a coordenadas que estão em movimento, por exemplo, com velocidade mássica ou molar média. 
A 1ª lei de Fick define a relação entre o fluxo molar e velocidade molar média, para um sistema isobárico e isotérmico. Se o transporte ocorre somente em uma direção, z, por exemplo, a 1ª Lei de Fick, pode ser escrita na forma da equação 1.
dz
dC
D
J
A
AB
A
-
=
Equação 1
OndeA
J
 é o fluxo molar, na direção z, relativo à velocidade molar média; dz
dC
A
é o gradiente de concentração na direção z e AB
D
 é o coeficiente de difusão da espécie A em B. 
Outra relação para fluxo, mais genérica, é dada pela equação 2, também para casos onde as condições são isobáricas e isotérmicas. 
(
)
(
)
(
)
dz
dy
CD
ão
concentraç
de
gradiente
*
difusão
de
e
coeficient
*
global
específica
massa
Fluxo
A
AB
-
=
-
=
 Equação 2
Como a massa específica global ou também a concentração total, C, é constante sob condições isobáricas e isotérmicas, a Equação 1 pode ser reescrita em termos mássicos na forma da Equação 3. Se a massa especifica é constante a Equação 3 pode ser simplificada na forma da equação 4. 
dz
dw
D
j
A
AB
A
r
-
=
Equação 2
dz
d
D
j
A
AB
A
r
-
=
Equação 3
Para um sistema binário, com velocidade média constante na direção z, o fluxo molar na direção z relativo à velocidade média molar, pode ser escrito na forma da equação 5.
)
(
,
,
z
z
A
A
z
A
V
v
C
J
-
=
Equação 4
Ora, isso pode ser equacionado por meio de uma igualdade com a equação abaixo, isto é: 
dz
dy
CD
V
v
C
J
A
AB
z
z
A
A
z
A
-
=
-
=
)
(
,
,
z
A
A
AB
z
,
A
A
V
C
dz
dy
CD
v
C
+
-
=
Equação 5
Para um sistema binário, sabe-se que (
)
z
B
B
z
A
A
z
v
C
v
C
C
V
,
,
1
+
=
 e então multiplicando os dois lados da equação por A
C
tem-se (
)
z
B
B
z
A
A
A
z
A
v
C
v
C
C
C
V
C
,
,
+
=
, o que resulta em (
)
z
B
B
z
A
A
A
z
A
v
C
v
C
y
V
C
,
,
.
+
=
. Substituindo essa última relação na equação 6 e reorganizando, obtém-se a equação 7. 
(
)
z
B
B
z
A
A
A
A
AB
z
A
A
v
C
v
C
y
dz
dy
CD
v
C
,
,
,
+
+
-
=
Equação 6
Considerando que z
A
A
v
C
,
 e z
B
B
v
C
,
 são os fluxos de A e B relativos ao eixo z (em coordenadas fixas), a equação 7 pode ser reescrita na forma da equação 8. 
(
)
z
B
z
A
A
A
AB
z
A
N
N
y
dz
dy
CD
N
,
,
,
+
+
-
=
Equação 7
A equação 8 pode ser escrita na forma vetorial, como apresentado na equação 9. 
(
)
B
A
A
A
AB
A
N
N
y
y
CD
N
+
+
Ñ
-
=
Equação 8
É importante observar então, que o fluxo molar, A
N
, é o resultante de duas quantidades vetoriais:
A
AB
y
CD
Ñ
-
 é o fluxo molar, A
J
, resultante do gradiente de concentração (contribuição da difusão) e 
(
)
B
A
A
N
N
y
+
 que é o fluxo molar resultante do transporte do componente A no seio do fluido em função do movimento do fluido (contribuição do movimento macroscópico do fluido).
O fluxo mássico, para um sistema de coordenadas fixas, é definido em termos de massa específica como na equação 10. 
(
)
B
A
A
A
AB
A
n
n
w
w
D
n
+
+
Ñ
-
=
r
 
Equação 10
Onde A
A
A
v
n
r
=
 e B
B
B
v
n
r
=
 e A
AB
w
D
Ñ
r
-
 é o fluxo mássico, A
j
, resultante do gradiente de concentração (contribuição da difusão) e 
(
)
v
n
n
w
A
B
A
A
r
=
+
 é o fluxo mássico resultante do transporte do componente A no seio do fluido em função do movimento do fluido (contribuição do movimento macroscópico do fluido).
A Tabela 2apresenta um resumo das relações anteriormente vistas. 
Tabela 2. Formas equivalentes da equação de fluxo para um sistema binário
.
	Fluxo
	Gradiente
	Equação de fluxo
	Restrições
	A
n
	A
w
Ñ
	(
)
B
A
A
A
AB
A
n
n
w
w
D
n
+
+
Ñ
-
=
r
	r
 constante
	A
n
	A
r
Ñ
	(
)
B
A
A
A
AB
A
n
n
w
D
n
+
+
Ñ
-
=
r
	r
constante
	A
N
	A
y
Ñ
	(
)
B
A
A
A
AB
A
N
N
y
y
CD
N
+
+
Ñ
-
=
	C
constante
	A
N
	A
C
Ñ
	(
)
B
A
A
A
AB
A
N
N
y
C
D
N
+
+
Ñ
-
=
	C
constante
	A
j
	A
w
Ñ
	A
AB
A
w
D
j
Ñ
-
=
r
	r
constante
	A
j
	A
r
Ñ
	A
AB
A
D
j
r
Ñ
-
=
	r
constante
	A
J
	A
y
Ñ
	A
AB
A
y
CD
J
Ñ
-
=
	C
constante
	A
J
	A
C
Ñ
	A
AB
A
C
D
J
Ñ
-
=
	C
constante
Coeficiente de difusão
A constante de proporcionalidade na lei de Fourier foi definida como uma propriedade de transporte, a condutividade térmica. Do mesmo modo, a constante de proporcionalidade na lei de Fick é definida como outra propriedade de transporte chamada coeficiente binário de difusão ou difusividade de massa, DAB.. A partir da 1ª lei, Equação 1, pode-se então estabelecer as suas dimensões fundamentais. 
t
L
L
L
M
t
L
M
dz
dC
J
D
A
z
A
AB
²
1
³.
1
.
²
,
=
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
÷
ø
ö
ç
è
æ
=
-
=
 que no S.I. é m²/s.
Pode-se notar que as dimensões do coeficiente de difusão são as mesmas encontradas anteriormente para transporte de momento e transporte de calor, respectivamente, viscosidade cinemática, n
, e difusividade térmica, a
.
Devido à natureza complexa de difusão de massa, os coeficientes de difusão são normalmente determinados experimentalmente. A teoria cinética dos gases indica que o coeficiente de difusão para gases diluídos a pressões normais é essencialmente independente da composição da mistura de e tende a aumentar com a temperatura e diminuir com a pressão segundo a expressão abaixo. 
2
3
2
1
1
2
2
AB
1
AB
2
3
AB
T
T
P
P
D
D
ou
P
T
D
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
=
µ
Esta relação é útil para determinar o coeficiente de difusão para os gases em temperaturas e pressões diferentes quando se tem um valor conhecido para o DAB (isto é, numa determinada pressão e temperatura). Mais geral, porém mais complicadas e também disponíveis na literatura, são as relações que levam em conta os efeitos das colisões moleculares.
Os valores para os coeficientes de difusão em alguns gases a 1 atm de pressão e diversas temperaturas são apresentados na Tabela 3
. 
Tabela 3. Coeficiente binário de difusão de alguns gases em ar a várias temperaturas e 1 atm de pressão.
Os coeficientes de difusão de sólidos e líquidos também tendem a aumentar como valor da temperatura e exibem uma forte dependência com a composição química. O processo de difusão em sólidos e líquidos é muito mais complicado do que em gases, e oscoeficientes de difusão neste caso são quase que exclusivamente determinados experimentalmente. 
O coeficiente de difusão binário para várias misturas binárias de gases e soluções sólidas e líquidas são dadas na Tabela 4 Tabela 5. É importante notar que:
Os coeficientes de difusão, em geral, mais elevados em gases e mais baixos em sólidos. Os valores dos coeficientes de difusão em gases são varias ordens de grandeza superiores aos de valores para líquidos. 
Os coeficientes de difusão aumentam com a temperatura. O coeficiente de difusão, e por consequência, a taxa de transferência de massa por difusão, do carbono através do ferro durante o processo de aumento de dureza, aumenta em torno de 6000 vezes quando a temperatura é aumentada de 500ºC até 1000ºC. 
Tabela 4. Coeficiente binário de difusão para misturas de gases diluídos a 1 atm
. 
Tabela 5. Coeficiente binário de difusão para soluções líquidas e sólidas a 1 atm. 
Como se pode observar, em função da mobilidade das moléculas, os coeficientes de difusão são geralmente maiores em gases que nos líquidos e em líquidos maiores que nos sólidos. 
Devido à sua importância prática, a difusão de vapor de água no ar tem sido tópico de vários estudos, e algumas fórmulas empíricas foram desenvolvidas para o coeficiente de difusão DH2O-ar. Marrero e Mason propôs a equação abaixo para este caso especifico na faixa de temperatura indicada. 
K
450
T
K
280
)
s
/
m
(
s
/
m
P
T
10
x
87
,
1
D
2
2
072
,
2
10
ar
O
2
H
<
<
=
-
-
A Tabela 6 apresenta valores para o ar
O
2
H
D
-
 em várias temperaturas
Tabela 6. Coeficiente de difusão binária vapor d’água-ar. 
 
Em uma mistura binária de gases ideais o valor do ar
O
2
H
D
-
 é igual ao valor doO
2
H
ar
D
-
.e ambos aumentam com a temperatura.
As tabelas Tabela 7 e Tabela 8 também apresentam alguns valores para os coeficientes de difusão. 
A Figura 3 apresenta um resumo do comportamento do coeficiente de difusão em misturas em função do estado físico. 
Figura 3. Comportamento do coeficiente de difusão em misturas em função do estado físico.
Tabela 7. Valores experimentais para o coeficiente de difusão de massa em misturas binárias. 
 
Tabela 8. Valores experimentais para o coeficiente de difusão de massa em misturas binárias, estado sólido
. 
Expressões para cálculo de difusividade mássica em gases, líquidos e sólidos
O coeficiente de difusão depende da temperatura, da pressão e da composição do sistema. Valores experimentais para DAB são apresentados nas tabelas 3 a 8 para gases, líquidos e sólidos. Na ausência de dados experimentais, algumas expressões empíricas foram desenvolvidas e eventualmente validadas com testes experimentais. 
Difusividade mássica de gases;
Sutherland, Chapman e Cowling, com base na teoria cinética dos gases, derivaram expressões teóricas para o coeficiente de difusão em misturas gasosas de baixa massa especifica como uma função das propriedades moleculares das espécies envolvidas. Nestes estudos as moléculas são consideradas como esferas rígidas que não exercem forças intermoleculares. As colisões entre estas moléculas rígidas são considerados completamente elásticas. Com estes pressupostos, foi desenvolvido um modelo simplificado de uma mistura de gases ideais. Este modelo deu origem a uma equação de auto difusão definida como: 
u
.
3
1
D
A
A
l
=
-
onde l
é o livre caminho médio entre as espécies A, dado por: 
P
2
kT
2
A
ps
=
l
e u é a velocidade média da espécie A em relação a velocidade molar média A
M
kNT
8
u
p
=
. Por conseguinte A
A
D
-
 é igual ao produto A
2
A
M
kNT
8
*
P
2
kT
3
1
p
ps
, ou ainda, depois de algumas simplificações: 
2
1
A
3
2
A
2
/
3
2
3
A
A
M
N
k
P
2
3
T
2
D
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
s
p
=
-
onde A
M
é a massa molecular da espécie difundente A (g/mol), N
 é o número de Avogadro (6,02x1023moleculas/mol), P é a pressão do sistema, T é a temperatura absoluta em K, k é a constante de Boltzmann (1,38x10-16ergs/K) e AB
s
é o diâmetro de Lennard-Jones para moléculas esféricas. 
Usando ma aproximação similar da teoria cinética dos gases para uma mistura binária de espécies A e B, composta de moléculas de diferentes tamanhos (também consideradas como esferas rígidas de diferentes diâmetros) pode mostrar que o coeficiente de difusão em fase gasosa pode ser calculado como na equação 11: 
2
1
2
B
A
B
A
2
3
2
1
AB
2
P
M
2
1
M
2
1
T
N
K
3
2
D
÷
ø
ö
ç
è
æ
s
+
s
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
+
÷
ø
ö
ç
è
æ
p
=
Equação 11
Ao contrário dos outros dois coeficientes de transporte moleculares para gases, a viscosidade e condutividade térmica, o coeficiente de difusão em fase gasosa é dependente da pressão e da temperatura. Especificamente, o coeficiente de difusão em fase gasosa é:
· proporcional ao inverso da pressão total do sistema e 
P
1
D
AB
µ
· proporcional a uma função potência com relação a temperatura absoluta
2
3
AB
T
D
µ
Por meio da equação 11, pode-se observar que para gases DAB=DBA, o que não é válido para líquidos. Versões mais modernas da teoria cinética de gases, que levam em conta as forças de atração e repulsão entre as moléculas e o potencial de Lennard-Jones, foram empregadas por Hirschfelder et al (1949)
 para avaliar o coeficiente de difusão em misturas binárias de gases não polares e não reagentes entre si (equação 12). 
(
)
2
1
D
2
AB
B
A
2
3
AB
P
M
1
M
1
T
001858
,
0
D
W
s
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
+
=
Equação 12
Onde AB
D
é o coeficiente de difusão de massa de A em B , em cm²/s; T é a temperatura absoluta em K; B
A
M
e
M
são as massas moleculares de A e B respectivamente; P é a pressão absoluta em atm; AB
s
é o diâmetro de colisão, um parâmetro Lennard-Jones, em 0
A
e D
W
é a integral de colisão para difusão molecular, outro parâmetro Lennard-Jones, adimensional e tabelado.
Os parâmetros Lennard-Jones não tabelados são estimados por: 
c
A
3
1
c
c
T
77
,
0
k
e
P
T
44
,
2
=
e
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
=
s
c
T
 e c
P
 em K e atm, respectivamente. 
Para um sistema binário não polar 
k
k
k
e
2
B
A
AB
B
A
AB
e
e
=
e
s
+
s
=
s
AB
*
*
D
kT
T
);
T
(
f
e
=
=
W
D
W
também pode ser obtido pela tabela 9 ou pela equação 
Tabela 9. Integral de colisão, D
W
, baseada no potencial de Lennard-Jones
Pode-se prever o DAB para qualquer temperatura e pressão abaixo de 25 atm pela equação: 
(
)
(
)
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
W
W
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
=
2
T
1
T
1
,
1
2
,
2
D
D
2
3
1
2
2
1
P
T
AB
P
T
AB
T
T
P
P
D
D
Wilke também mostrou que, para uma mistura o DAB segue a seguinte expressão: 
n
1
'
n
4
1
'
4
3
1
'
3
2
1
'
2
mist
1
D
y
D
y
D
y
D
y
1
D
-
-
-
-
-
+
+
+
+
=
L
 
e '
n
y
é a fração molar do componente n na mistura gasosa avaliado em uma base livre do componente 1, como por exemplo: 
1
2
n
4
3
2
2
'
2
y
1
y
y
y
y
y
y
y
-
=
+
+
+
+
=
L
Difusividade mássica em líquidos;
Diferentemente do caso dos gases, em que se tem disponível uma teoria cinética avançada para explicar o movimento molecular, as teorias da estrutura de líquidos e suas características de transporte são ainda insuficientes para permitir um tratamento rigoroso. Uma análise dos valores experimentais apresentados nas tabelas de coeficiente de difusão mostra que eles são várias ordens de grandeza menor do que os coeficientes de difusão de gases, e que eles dependem da concentração devido às mudanças de viscosidade com a concentração e alterações no grau da idealidade da solução.
As teorias de difusão em líquidos estabelecem que os coeficientes de difusão estejam relacionados à mobilidade das moléculas dos solutos em meio aos solventes. 
Wilke e Chang propuseram a seguinte correlação para não eletrólitos numa solução infinitamente diluída: 
(
)
6
,
0
A2
1
B
B
8
B
AB
V
M
10
.
4
,
7
T
D
f
=
m
-
Onde: 
DAB = cm²/s; B
m
é a viscosidade dinâmica em cP; T é a temperatura em K; B
M
é a massa molecular do solvente B; A
V
é o volume molar do soluto no ponto normal de ebulição em cm³/gmol e B
f
é um parâmetro de associação para o solvente B. Nas tabela 10, 11e 12 tem-se alguns exemplos de A
V
e B
f
.
Tabela 10. Volumes moleculares no ponto normal de ebulição para compostos usuais.
Tabela 11. Volumes moleculares no ponto normal de ebulição para compostos usuais.
 e correções recomendadas. 
Tabela 12. Valores recomendados para o parâmetro B
f
para solventes usuais .
. 
Se for levada em conta a composição da mistura deve-se calcular: 
*
BA
A
*
AB
B
AB
D
X
D
X
D
+
=
Onde: 
XA é a fração molar de A e *
AB
D
 é a difusividade de A em B para uma solução infinitamente diluída. 
Hayduk e Laudie
 propuseram uma equação mais simples para a avaliação do coeficiente de difusão em soluções infinitamente diluídas especialmente para o caso de não eletrólitos em água. 
589
,
0
A
14
,
1
B
5
AB
V
10
x
26
,
13
D
-
-
-
m
=
onde AB
D
 é dado em cm²/s; B
m
é a viscosidade da água em cP; e A
V
é o volume molal do soluto no ponto normal de ebulição em cm³/gmol. 
Difusividade mássica em sólidos;
Há muitos casos onde a difusão molecular ocorre no interior dos poros do sólido poroso. Por exemplo, muitos catalisadores são pastilhas porosas sólidas contendo sítios cataliticamente ativos nas paredes dos poros. O catalisador poroso possui uma área de interna elevada para promover reações químicas na superfície catalítica. A separação de solutos de soluções diluídas pelo processo de adsorção é outro exemplo. Muitos materiais adsorventes são porosos de forma a ter uma elevada superfície interna (área específica) para proporcionar elevada adsorção de soluto. Em ambos exemplos, as moléculas devem difundir através de um gás ou na fase líquida que reside no interior do poros. À medida que o diâmetro dos poros se aproxima do diâmetro da molécula de difusão, a molécula de difusão pode interagir com a parede do poro. A seguir, descrevemos o tipo básico de tipo de difusão em poro: a difusão de Knudsen de gases em poros cilíndricos. 
Difusão de fluidos em sólidos porosos
Difusão de Knudsen 
Considere a difusão de moléculas de gás através de pequenos poros do tipo capilar. Se o diâmetro do poro é menor que o livre caminho médio das moléculas do gás difundente e a massa específica do gás é baixa, as moléculas do gás vão colidir mais facilmente com as paredes com poros que entre elas. Essa é a chamada difusão ou escoamento do tipo Knudsen. O escoamento do gás é reduzido pelas colisões que acontecem entre as moléculas e as paredes. 
O número de Knudsen, Kn, é dado por,
poros
de
diâmetro
s
difundente
espécies
das
ho
min
ca
livre
d
Kn
p
=
l
=
é uma boa medida da importância relativa da difusão de Knudsen. Se Kn é muito maior que 1, a difusão de Knudsen pode ser importante. Para um dado diâmetro de poros, o Kn cresce com a diminuição da pressão total do sistema e diminui com o aumento da temperatura. Na prática, a difusão de Knudsen se aplica somente a gases porque ´=o livre caminho médio de moléculas na fase liquida é muito pequeno, da mesma ordem de grandeza do diâmetro das moléculas, e por consequência o Kn será muito pequeno. O valor do coeficiente de transporte, DAB, é obtido por meio da teoria cinética dos gases e é dado por:
A
poro
KA
M
T
d
.
4850
D
=
Esta equação esta simplificada e requer o uso do diâmetro do poro em cm; a massa molecular do gás A em g/mol e a temperatura em K. Quando se compara com a difusividade binária de um gás, DAB, pode-se observar que existem diferenças: a primeira é que 2
1
KA
T
D
¥
 e 2
3
AB
T
D
¥
 e, além disso, KA
D
não é uma função da pressão nem da presença de outras espécies gasosas, diferentemente de AB
D
.
Entretanto esse valor de difusividade não considera especialmente a tortuosidade e a porosidade do sólido poroso. Então, para se chegar a um valor de difusividade efetiva isto deve ser considerado. A equação seguinte mostra essa consideração. 
K
ef
K
D
D
t
e
=
Onde e
 é a porosidade do solido e t
é a tortuosidade. 
Difusão de sólidos em sólidos 
No interior dos sólidos, a difusão ocorre por movimentação atômica (no caso de metais), de cátions e ânions (no caso de cerâmicas) e de macromoléculas (no caso de polímeros).
De uma perspectiva atômica, a difusão é a migração passo a passo dos átomos de determinadas posições do reticulado cristalino para outras. Vários mecanismos diferentes foram propostos para explicar o movimento atômico durante a difusão; deles, dois são dominantes para a difusão em metais, a difusão por lacunas (ou difusão substitucional) e a difusão intersticial.
Para ocorrer a movimentação de átomos são necessárias duas condições, isto é, deve existir um espaço livre adjacente ao átomo ou o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações químicas que o une a seus átomos vizinhos e então causar uma distorção no reticulado cristalino durante seu deslocamento.
Difusão por lacunas
Na difusão por lacunas um átomo (hospedeiro ou substitucional) se desloca de uma posição normal da rede cristalina para um sítio vago, ou lacuna, adjacente. A movimentação dos átomos ocorre em uma direção e a das lacunas ocorre na direção contrária e a extensão segundo a qual a difusão por lacunas pode ocorrer é função da concentração de lacunas presente no metal. 
A concentração de lacunas aumenta com a temperatura, quando átomos hospedeiros se difundem, ocorre o processo de autodifusão e quando átomos de impurezas substitucionais se difundem, ocorre o processo de interdifusão.
Figura 3. Representação esquemática do processo de difusão por lacunas
Difusão intersticial
Na difusão intersticial átomos intersticiais migram para posições intersticiais adjacentes não ocupadas do reticulado. Em metais e ligas, a difusão intersticial é um mecanismo importante para a difusão de impurezas de raio atômico pequeno em relação aos do hospedeiro (Ex: hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio no aço). Geralmente, a difusão intersticial é muito mais rápida que a difusão por lacunas. (Ex.: no caso do Fe- a 500°c, a difusão dos átomos carbono é quase 10 vezes mais rápida do que a autodifusão dos átomos de ferro). 
Figura 4. Representação esquemática do processo de difusão intersticial.
Efeito da temperatura sobre o coeficiente de difusão
As figura 5 e 6 apresentam representações esquemáticas dos mecanismos de difusão juntamente com uma representação da variação de energia envolvida
	
	
	(a)
	(b)
	Figura 5. Representação esquemática do processo de difusão por lacunas e da variação de energia envolvida no processo (a)
	Figura 6. Representação esquemática do processo de difusão intersticial e da variação de energia envolvida no processo (b).
A variação do coeficiente de difusão em estado sólido aumenta com o aumento da temperatura e foi observado que ele segue de e relativamente bem o modelo de Ahhhenius, isto é, RT
Q
0
AB
e
D
D
-
=
, onde AB
D
é o coeficiente de difusão em estado sólido, 0
D
 é a constante de proporcionalidade, Q
é a energia de ativação do processo de difusão, em J/mol, R é a constante dos gases ideais, 8,314J/molK, e T é a temperatura em K. A figura 7 apresenta alguns exemplos de variação de AB
D
com a temperatura para alguns metais e a 8 apresenta a variação do AB
D
com a temperatura para o caso de alguns dopantes em silício cristalino no caso de difusão substitucional. 
Figura 7. Exemplos de variação de AB
D
com a temperatura para alguns metais
	
	Figura 8. Variação do AB
D
com a temperatura para o caso de alguns dopantes em silício cristalino no caso de difusão substitucional.
A equação da variação do DAB com a temperatura pode ser linearizada da seguinte forma: 
(
)
)
D
ln(
T
1
R
Q
D
ln
0
AB
+
=
e em duas temperaturas:(
)
(
)
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
=
2
1
1
T
AB
2
T
AB
T
1
T
1
R
Q
D
D
ln
Transferência de massa convectiva
A transferência de massa por convecção envolve a transferência entre um fluido em movimento e uma superfície ou entre dois líquidos não miscíveis. Esse modo de transferência depende, não somente das propriedades de transporte como também das características dinâmicas do escoamento, assim como em transferência de calor. 
Da mesma forma que em transporte de calor, existe, no transporte de massa, convecção livre (por gradiente de concentração) e forçada, neste último caso quando da existência de uma força externa. 
A equação da taxa (Equação 13A
c
A
C
k
N
D
=
) é similar aquela vista em transporte de calor, onde A
N
é o fluxo de massa da espécie A, em relação ao sistema fixo de coordenadas; A
C
D
é o gradiente de concentração entre o limite da superfície e a concentração média da espécie A na corrente do fluido e c
k
é o coeficiente de transporte (por convecção) da espécie A no meio fluido. 
A
c
A
C
k
N
D
=
Equação 13
� Fick, Adolf Eugen, (1829-1901), fisiologista alemão, doutor em medicina em 1851, em 1855 postulou a lei, que leva seu nome, e relaciona fluxo de matéria e gradiente de concentração. 
� Tabela original em WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 3th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984.
� �
� Tabela original em Çengel, Yunus; Transferência De Calor E Massa: Uma Abordagem Prática. 3º edição, Ed. Mc Graw-Hill, 2009.
� Tabela original em Çengel, Yunus; Transferência De Calor E Massa: Uma Abordagem Prática. 3º edição, Ed. Mc Graw-Hill, 2009.
� Tabela original em Çengel, Yunus; Transferência De Calor E Massa: Uma Abordagem Prática. 3º edição, Ed. Mc Graw-Hill, 2009.
� Tabela original em Çengel, Yunus; Transferência De Calor E Massa: Uma Abordagem Prática. 3º edição, Ed. Mc Graw-Hill, 2009.
� Adaptada da Tabela original em WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 3th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984.
� Tabela original em WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 3th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984.
� J. O. Hirschfelder, R. B. Bird, and E. L. Spotz, Chem. Rev.,44, 205 (1949).
� Adaptada da Tabela original em WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 3th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984.
� Adaptada da Tabela original em WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 3th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984. 
� Adaptada da Tabela original em WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 3th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984.
� Adaptada da Tabela original em WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 3th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984.
� W. Hayduk and H. Laudie, A.I.Ch.E. J., 20, 611 (1974).
� O Livre Caminho Médio é definido como a distância media entre duas moleculas na iminência da colisão. 
PAGE 
1
87
,
3
)
/
²
(
)
/
²
(
10
)
/
²
(
)
/
²
(
4
=
=
s
cm
D
h
ft
D
e
s
m
D
s
cm
D
AB
AB
AB
AB