Reações de Compostos Aromáticos - 2015-2

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Prof. Dr. Rogerio Lourega
� Síntese de vários compostos importantes
para a saúde humana.
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� Os hidrocarbonetos aromáticos são
conhecidos como arenos
� O grupo arila é aquele derivado de um
areno através da remoção de 1 átomo deareno através da remoção de 1 átomo de
H.
� Símbolo do grupo arila: Ar-
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� MecanismoMecanismo
� Evidências experimentais indicam que os
eletrófilos atacam o sistema pi do benzeno
para formar carbocátion cicloexadienilapara formar carbocátion cicloexadienila
não-aromático, denominado de íon arênio.
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� Etapa 02
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� Na etapa 01, o eletrófilo pega 2 elétrons
do sistema pi para formar 1 ligação σ de 1
átomo de carbono do anel benzênico,
interrompendo o sistema cíclico de
elétrons pi.elétrons pi.
� Na etapa 02, 1 próton é removido do
átomo de carbono do íon arênio que
contém o eletrófilo, tornando os 2 elétrons
que ligavam este próton ao carbono uma
parte do sistema pi.
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� OBSOBS
� Podemos mostrar o mecanismo utilizando
a fórmula moderna para o benzeno.
Desenha-se íon arênio com um cátionDesenha-se íon arênio com um cátion
cicloexadienila deslocalizado.
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� Diagrama de Energia Livre
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� HalogenaçãoHalogenação dodo BenzenoBenzeno
� O benzeno não reage com o Br ou Cl a
menos que um Ácido de Lewis esteja
presente na mistura.presente na mistura.
� Os ácidos de Lewis mais comumente
utilizados para executar as reações de
cloração e de bromação são o FeCl3, o
FeBr3 e o AlCl3, todos na forma anidra
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� O FeCl3 e o FeBr3 são normalmente
gerados na mistura da reação
adicionando-se Fe.
� 2Fe + 3X2→ 2FeX3� 2Fe + 3X2→ 2FeX3
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� Mecanismo Reacional da Bromação
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� OBSOBS
� O mecanismo da cloração do benzeno na
presença de FeCl3 é análogo ao da
bromação.bromação.
� O Flúor reage muito rapidamente com o
benzeno que a fluoração necessita de
condições especiais e tipos especiais de
aparelhos.
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� O Iodo é muito pouco reativo que tem-se
que a reação tem que proceder na
presença de um agente oxidante.
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� NitraçãoNitração do Benzenodo Benzeno
� O benzeno reage lentamente com HNO3
concentrado à quente para produzir o
nitrobenzeno.nitrobenzeno.
� A reação ocorre mais rápida se realizada
aquecendo-se o benzeno com uma
mistura de HNO3 conc. e H2SO4 conc.
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� MecanismoMecanismo
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� Sulfonação do Benzeno
� O H2SO4 fumegante é o H2SO4 que
contém SO3 adicionado.
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� MecanismoMecanismo
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� OBSOBS
� Quando utiliza-se H2SO4 fumegante a
etapa 01 é insignificante porque o SO3
dissolvido reage diretamente.dissolvido reage diretamente.
� Em H2SO4 concentrado, o equilíbrio
global é a soma das 4 etapas.
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� AlquilaçãoAlquilação de de FriedelFriedel--CraftsCrafts
� O grupo alquila é caracterizado como
RCH2- onde R = Grupamentos carbônicos
ou H.ou H.
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� MecanismoMecanismo
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� OBSOBS
� Quando o R-X é um haleto primário,
provavelmente não se forma um
carbocátion simples. Mas o AlCl3 formacarbocátion simples. Mas o AlCl3 forma
um complexo com o haleto de alquila e
esse complexo age como um eletrófilo.
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� Outros Exemplos
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� AcilaçãoAcilação dede FriedelFriedel--CraftsCrafts
� O grupo acila é caracterizado como:
� Desenhar no quadro
� Exemplos de grupos acilas
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� Exemplos de Reações de Acilação
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� MecanismoMecanismo
� Na maioria dos casos, o eletrófilo parece
ser um íon acílio formado a partir do
haleto de acila.haleto de acila.
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� LimitaçõesLimitações dasdas ReaçõesReações dede FriedelFriedel--CraftsCrafts
� 1. Quando o carbocátion formado a partir
de haleto de alquila, alceno ou álcool
pode rearranjar-se para um carbocátionpode rearranjar-se para um carbocátion
estável, ele geralmente se rearranjará,
formando o produto a partir do
carbocátion rearranjado.
28
� Exemplo
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� 2. Reações de F. C. geralmente fornecem
rendimentos baixos quando grupos
retiradores de elétrons fortes estão
resentes no anel aromárico ou quando oresentes no anel aromárico ou quando o
anel contém um grupo -NH2, -NHR ou
NR2.
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� Exemplo
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� 3. Haletos de arila e vinila não podem ser
utilizados como o componente haleto
porque não formam carbocátions.
� Exemplos� Exemplos
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