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LISTA DE ELETROQUÍMICA E CORROSÃO – LISTA 02 1. Considere as pilhas galvânicas representadas a baixo, através da tabela de potencial de redução: Ni / Ni+2 // Cu+2 / Cu Co / Co+2 // Au+3 / Au Zn / Zn+2 // Cu+2 / Cu Calcule a ddp das seguinte pilhas: Ni / Ni+2 // Cu+2 / Cu E0 = +0,34 – (- 0,25) = 0,58V E0 = + 0,34V Co / Co+2 // Au+3 / Au E0 = +1,50 – (- 0,28) = 1,78V Zn / Zn+2 // Cu+2 / Cu 2. Sabendo-se que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para o íon Au+3, pede- se: Co0 / Co+2 // Au+3 / Au0 Calcule: 1. Quais as semi-reações e a global? 2. Quem é o catodo e o anodo? 3. Quem se oxida e se reduz? 4. Qual o sentido dos elétrons pelo fio condutor? 5. Qual o sentido dos íons pelo circuito interno? 6. Qual solução irá se diluir e se concentrar? 3. A corrosão de ferro metálico envolve a formação envolve a formação de íons Fe2+. Para evitá-la, chapas de ferro são recobertas por uma camada de outro metal. Em latas de alimentos a camada é de estanho metálico e em canos d'água, de zinco metálico. Explique por que: a) a camada de zinco evita a corrosão de canos d'água; b) quando a camada de estanho é danificada, expondo a camada do ferro, a corrosão acontece mais rapidamente do que quando a referida camada está ausente. Dados: Potenciais padrões de redução a 25°C. Zn2+ + 2e → Zn(s) E0 = - 0,763 V Fe2+ + 2e → Fe(s) E0 = - 0,409 V Sn2+ + 2e → Sn(s) E0 = - 0,136 V RESPOSTA: a) O zinco por apresentar menor potencial de redução que o cano de ferro, atua como eletrodo de sacrifício, ele é corroído enquanto o ferro está a salvo no estado reduzido. b) Este fato ocorre devido ao estanho ter maior tendência a se reduzir frente ao ferro, este último em contato com o oxigênio atmosférico terá uma rápida oxidação. 4. Nas semi-reações: Ni2+ (aq.) + 2 e → Ni0 (s) Ag+1 (aq.) + 1 e → Ag0 (s) A ddp da pilha, o cátodo e o ânodo são, respectivamente: Dados: E°red.Ag = + 0,80V; E°red.Ni = - 0,24V (a 25°C e 1 atm.) a) + 1,04 V, prata, níquel. b) + 1,04 V, níquel, prata. c) - 0,56 V, prata, níquel. d) - 1,04 V, níquel, prata. e) + 0,56 V, prata, níquel ΔE° = E°maior – E°menor ΔE° = +0,8 – (-0,24) → ΔE° = +1,04V Cátodo – Ag Ânodo – Ni Resposta: letra A 5. Um processo de purificação de cobre metálico consiste em se passar uma corrente elétrica por uma solução aquosa de sulfato de cobre II, de cor azul, durante um determinado intervalo de tempo. Nessa solução são mergulhados dois eletrodos de cobre metálico, sendo um de cobre impuro. No transcorrer do processo o cobre metálico vai se depositando sobre um dos eletrodos, ficando livre das impurezas. O desenho a seguir mostra esquematicamente a situação no início do processo. a) Em qual dos eletrodos, A ou B, se depositará cobre metálico purificado? b) A intensidade da cor azul é diretamente proporcional à concentração de Cu2+ na solução. Com base nesta informação e no processo de purificação acima descrito, responda se ao final do experimento a intensidade da cor azul terá aumentado, permanecido igual ou diminuído em relação à cor inicial. Justifique. RESPOSTA: a) No eletrodo A, porque ali o Cu2+ recebe elétrons e se deposita como Cuº. b) A intensidade da cor permanecerá a mesma, pois o Cu2+ que se deposita como Cuº no eletrodo A é reposto pela oxidação do cobre metálico no eletrodo B. 6. Revestimento metálico de zinco sobre ferro é obtido pela redução de íons Zn2+ a partir da eletrólise de uma solução aquosa contendo estes íons. a) Considerando que ferro e zinco formam um par galvânico, indique, a partir dos valores de potencial padrão de eletrodo, fornecidos a seguir, que metal atuará como ânodo e que metal atuará como cátodo neste par galvânico. Justifique sua resposta em função dos valores de potencial padrão de eletrodo fornecidos. Dados: Zn2+(aq) + 2e– → Zn(s) Eº = – 0,76 V Fe2+ (aq) + 2e– → Fe(s) Eº = – 0,44 V b) Considerando que, em uma célula eletrolítica, a intensidade de corrente elétrica para a redução de íons Zn2+ varia com o tempo, de acordo com o gráfico abaixo, determine o número de moles de zinco metálico reduzido sobre ferro. Dado: Assuma que um mol de elétrons corresponde a uma carga de 96.500 C. a) O Zn e o Fe formarão um par galvânico. Por possuir um potencial padrão de eletrodo mais negativo que o ferro, o zinco atuará como ânodo e o ferro como cátodo. b) 0,045 mol de zinco. 7. Sendo: R = 8,315 J K-1 mol-1; T = 298,2 K (25°C); F = 96485 C mol-1 8. 9. Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando: (a) 0,799 V e (b) 0,222 V. 10. Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula e a variação de energia livre associada à reação da célula. Cu | Cu2(0,0200 mol L-1) || Ag(0,0200 mol L1) | Ag Resposta: 11. Calcule o potencial da célula para Ag | AgCl(sat), HCl(0,0200 mol L-1) | H2(0,800 atm), Pt RESPOSTA: 12. Calcule o potencial requerido para iniciar a deposição de cobre a partir de uma solução que é 0,010 mol L1 em CuSO4 e que contém H2SO4 suficiente para produzir um pH de 4,00. A deposição de cobre ocorre, necessariamente, no cátodo. Dado que não existe uma espécie mais facilmente oxidável que a água no sistema, O2 será liberado no ânodo. As duas semi-reações e seus correspondentes potenciais padrão de eletrodo são: RESPOSTA: 13. Calcule a constante de equilíbrio para a reação: Resposta: 14. Calcule a constante de equilíbrio para a reação RESPOSTA: 15. O que é corrosão e suas conseqüências? A corrosão é um tipo de degradação espontânea e irreversível em um material metálico. Suas conseqüências da Corrosão são: Reposições e conseqüentes despesas com minérios, energia e mão de obra; Custos e manutenção de processos de proteção; Emprego de materiais mais caros (ex:aço inoxidável) em substituição a outros mais baratos; Superdimensionamentos; Interrupções na produção; Perdas de produtos; queda de rendimento; Contaminações de produtos; Eventuais riscos em potencial de acidentes e poluições de ambientes de trabalho; 16. Qual a diferença existente entre corrosão química e corrosão eletroquímica ? Resposta : Na corrosão química, há interação direta entre o metal e o meio corrosivo, ausência de água líquida e temperaturas, em geral elevadas; já na corrosão eletroquímica, há formação de uma pilha, com circulação de elétrons na superfície metálica, necessariamente presença de água no estado líquido, e a grande maioria ocorre na temperatura ambiente. 17. Por que erosão (apenas) não é considerada corrosão ? Por que a erosão acelera um processo corrosivo ? Resposta: A erosão remove mecanicamente partículas do material. Tem-se um processo eminentemente físico, e não químico ou eletroquímico, que seriam necessários para caracterizar a corrosão. A erosão acelera um processo corrosivo, pois a película produzida pela corrosão é removida pela erosão expondo a superfície a novo desgaste corrosivo. 18. O que é corrosão intergranular ? Resposta: É a corrosão que se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico, que perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado por esforços mecânicos. Os grãos vão sendo destacados à medida que a corrosão se propaga. 19. Em uma fábrica foi feita uma tubulação de ferro contendo juntas (ligação entre tubos de ferro) feitas de cobre. Nessa tubulação passa uma solução aquosa. Esta empresa está sofrendo de problemas de corrosão na tubulação. Imagine que você foi chamado para resolver o problema. Faça então um relatório para o dono da empresa explicando porqueestá ocorrendo corrosão, quais as partes da tubulação mais afetadas e uma solução para o problema. Resposta: Sistema: Tubulação de água Material: Tubos: ferro – carbono / Juntas: cobre Observações: Intenso processo corrosivo na região próxima às juntas Causa: Corrosão galvânica, provocada pelo contato de dois metais diferentes (cobre e ferro), que causa a corrosão do metal de maior potencial de oxidação : ferro (ânodo) Solução: Limpeza das áreas com corrosão, substituição do material corroído. Substituição das juntas de cobre, por material anódico ao aço-carbono, como alumínio ou zinco. 20. Depois de construir um esquema que represente o processo de corrosão do sistema aço carbono / ácido sulfúrico aerado, responda as questões seguintes a) Mostre no seu esquema a movimentação de cargas da pilha. b) Quais as reações da pilha? Resposta: ESQUEMA REPRESENTATIVO DA PILHA FORMADA (Fe/H2SO4 aq. + H2O) 21. Depois de construir um esquema que represente o processo de corrosão interna da chaparia em alumínio de um tanque de armazenamento de sulfato de cobre, responda as questões a seguir: a) Quais as reações do processo corrosivo? b) Mostre no seu esquema, a movimentação de cargas da pilha. Resposta: 22. Tem-se uma placa de aço galvanizada (recoberta com zinco). Por que o ferro não será corroído, mesmo que a sua superfície não esteja completamente revestida? Resposta: A camada de zinco atua como um ânodo e protege o ferro subjacente, mesmo que a superfície não esteja completamente revestida, porque o ferro exposto é o cátodo e, consequentemente, não é corroído. A corrosão ocorre na superfície de zinco. Enquanto houver zinco, o ferro exposto estará protegido. 23. Tem-se uma chapa de ferro ou aço revestido de estanho. Porque o estanho fornece proteção somente se a superfície do metal estiver completamente revestida ? Resposta: Caso a cobertura da superfície for perfurada, a camada de estanho torna-se o cátodo em relação ao ferro, que assim passa a atuar como ânodo. O par galvânico resultante produz corrosão no ferro. Com uma pequena área anódica deve fornecer elétrons para uma grande superfície catódica, pode resultar uma corrosão localizada muito rápida. 24. Por que um acúmulo de ferrugem ou crostas de óxidos provoca uma corrosão por pite numa placa de ferro ou de outro metal? Dê as reações catódica e anódica do processo de corrosão numa placa de ferro. Resposta: O acúmulo de ferrugem ou crostas de óxidos restringe o acesso de oxigênio e estabelece um ânodo. Este promove um acúmulo maior ainda. O resultado é um orifício localizado (pite) devido a uma corrosão não uniforme e a vida útil do produto fica reduzida numa escala maior que aquela que seria indicada exclusivamente pela perda de peso. 25. O que é passivação ? Porque metais passivados são sujeitos à corrosão quando riscados ? Resposta: Alguns metais e ligas tendem a tornar-se passivos devido à formação de uma película fina e aderente de óxido ou outro composto insolúvel nas suas superfícies. A passivação faz com que esses materiais funcionem como áreas catódicas. A destruição da passividade através de um risco na camada do óxido, expõe a superfície metálica ativa, que funciona como ânodo. Temos então uma pequena área anódica circundada por grande área anódica, dando origem à corrosão. 26. Explique como funciona uma pilha de concentração iônica diferencial. Imagine uma fresta num meio corrosivo, com diferentes concentrações iônicas, onde a corrosão ocorreria ? Por que ? Resposta: É uma pilha formada por material metálico de mesma natureza, em contato com soluções de diferentes concentrações. O ânodo da pilha será aquele imerso na solução mais diluída e o cátodo, aquele que estiver imerso na solução mais concentrada. É comum ocorrer esta pilha quando se tem superfícies metálicas superpostas e em contato, havendo, entre elas, pequenas frestas por onde o eletrólito possa penetrar. A fresta deve ser suficientemente estreita para manter o meio corrosivo estagnado e suficientemente aberta para permitir que o meio corrosivo penetre nela. Supondo-se superfícies metálicas, M, superpostas e com frestas, pode-se admitir que no eletrólito em repouso, mesmo que haja igualdade de concentração entre as soluções de eletrólito nas partes mais internas e mais externas da fresta, ocorra um processo de dissolução do metal com a consequente formação de íons metálicos Mn+. Pode-se então, estabelecer um gradiente de concentração devido ao processo de difusão dos íons ser lento, e a solução do eletrólito passa a ser mais concentrada em íons Mn+ no interior da fresta do que na parte mais externa, pois nesta parte há fácil acesso do eletrólito e os íons metálicos aí formados poderão ser arrastados, desde que o eletrólito se movimente. A diferença de concentração ocasionará, então, uma diferença de potencial e a formação de uma pilha de concentração iônica com a corrosão na parte externa da fresta, pois esta funciona como ânodo da pilha formada. 27. Tem-se tanques de aço carbono ou de aço galvanizado. Por que deve-se evitar que um fluido circule por uma tubulação de cobre que alimenta o tanque, mesmo que entre o tubo de aço e o tubo de cobre exista uma flange isolante ? Que sugestão você daria para resolver o problema? Resposta: A corrosão galvânica é ocasionada pela presença de cobre ou compostos originados pela ação corrosiva ou erosiva da água sobre a tubulação de cobre que alimenta o tanque. Deve-se evitar, que um fluido circule por um material catódico antes de circular por um que lhe seja anódico. Se o fluido ocasionar ação mecânica e/ou ação corrosiva no tubo de cobre, arrastará partículas e/o íons, Cu2+, desse metal, para o tubo de aço tendo-se então: Corrosão galvânica do tubo de aço devida a possível deposição das partículas de cobre; No caso de arraste de íons Cu2+, tem-se a corrosão do aço devida à reação: Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu e posterior formação do par galvânico aço-cobre dando continuidade ao processo corrosivo, podendo ocorrer perfurações no tubo de aço. Quando não for possível a inversão de sentido do fluido pode-se usar um trecho de tubo de aço, intercalado entre o tubo de cobre que transporta o fluido e o equipamento de aço- carbono, ou de outro material metálico anódico em relação a cobre. Como o tubo de aço é flangeado, pode ser facilmente substituído, quando necessário, e deve apresentar diâmetro maior do que o do cobre para que haja redução de velocidade, possibilitando a deposição de partículas de cobre arrastadas pelo fluido. 28. Que tipo de corrosão ocorre em tubulações parcialmente enterradas ? Resposta: Corrosão por aeração diferencial. As regiões mais atacadas são aquelas que ficam pouco abaixo do solo. 29. O que é corrosão grafítica ? Resposta: É o processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e no ferro nodular. O grafite é um material mais catódico que o ferro. Sendo assim, os veios ou nódulos do grafite do ferro fundido agem como área catódica e o ferro como área anódica (corrosão). Ferro fundido = liga de ferro-carbono com teores de carbono acima de 2,06%. Ferro fundido cinzento = ferro fundido com grafite lamelar formada durante a solidificação. Ferro fundido dútil ou nodular = ferro fundido com grafite esférica na microestrutura. 30. O que é dezincificação ? Resposta: É o processo corrosivo que é observado na ligas de zinco, especialmente latões. Há a destruição do zinco (material anódico), restando o cobre e os produtos da corrosão. Expondo as cores características do cobre, zinco (vermelho e amarelo, respectivamente). 31. Explique sucintamente sobre: - Corrosão uniforme - Corrosão por placas - Corrosão por pites - Corrosão erosão - Corrosão por frestas - Corrosão por esfoliação - Corrosão galvânica Corrosão Uniforme• Ataque de toda a superfície metálica • Diminuição da espessura • Formação de pilhas de ação local • Desgaste de fácil acompanhamento • Leva a falhas significativas do equipamento Corrosão por placas: • Produtos de corrosão formam-se em placas que se desprendem progressivamente. • É comum em metais que formam película inicialmente protetora mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderência, expondo o metal a novo ataque; Corrosão por Pites • Localizada, com formação de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. • Característica de materiais metálicos formadores de películas protetoras (passiváveis) • Pilha ativa-passiva, com rompimento da camada passiva • Pequena área anódica e grande área catódica • Difícil acompanhamento Corrosão-erosão • Erosão – desgaste mecânico provocado pela abrasão superficial de uma substância sólida, líquida ou gasosa. • Desgaste maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo agisse isoladamente. • Tubulações, permutadores, pás de turbina. Corrosão em frestas • Pilhas de aeração diferencial (meio gasoso) e de concentração iônica diferencial (meio líquido). • Juntas soldadas com chapas superpostas, juntas rebitadas, ligações roscadas, revestimentos com chapas aparafusadas. • Evitar frestas. Corrosão por Concentração Diferencial • Pilhas de concentração iônica diferencial e Pilhas de aeração diferencial • Ânodo – área com menor concentração • Cátodo – área com maior concentração. Corrosão Galvânica • Pilhas de eletrodos diferentes. • Maior ddp, maior corrosão. • Menor relação entre área catódica e anódica => desgaste menor e mais uniforme da área anódica. • Presença de íons metálicos (de materiais mais catódicos) no eletrólito => oxidação do metal, devido à redução destes íons. 32. O que é Proteção catódica e Proteção anódica. Proteção catódica é um processo de controle contra a corrosão de metais (tubulações e estruturas). O princípio básico é tornar o elemento metálico a ser protegido - um aqueduto, por exemplo - em um cátodo de uma célula de corrosão, o que pressupõe a presença de um ânodo. Assim, o processo natural de perda de elétrons da estrutura para o meio, fenômeno que causa a corrosão, é compensado pela ligação da estrutura metálica a um ânodo de sacrifício, em geral, um eletrodo de cobre/sulfato. O direcionamento da corrente elétrica preserva a estrutura metálica, ocorrendo corrosão controlada no ânodo. É bom lembrar que a proteção catódica é um processo anticorrosivo ativo - em que é possível ajustar a eficiência às necessidades operacionais - que complementa a proteção proporcionada pelo revestimento externo/interno das tubulações. É o único processo capaz de eliminar a corrosão eletroquímica e eletrolítica, mesmo em estruturas não-revestidas. Os mecanismos de proteção catódica para estruturas metálicas são dois: galvânica (PCG) e por corrente impressa (PCCI). Para a PCG, é feita a instalação de um ânodo galvânico paralelo à tubulação, e para a PCCI, a estrutura metálica é ligada a um retificador de corrente elétrica. No decorrer da vida da estrutura, como o revestimento externo perde eficiência por causa da interação com o eletrólito, torna-se necessário aumentar a intensidade da corrente de proteção produzida pelo retificador. Os períodos de revisão/manutenção da estrutura e do sistema de proteção são estimados em 20 anos para corrente impressa e cinco anos para proteção galvânica. A proteção anódica é um método de aumento da resistência à corrosão que consiste na aplicação de uma corrente anódica na estrutura a proteger. A corrente anódica favorece a passivação do material dando-lhe resistência à corrosão. A proteção anódica é empregada com sucesso somente para os metais e ligas formadores de película protetoras, especialmente o titânio, o cromo, ligas de ferro-cromo, ligas de ferro-cromo-níquel. O seu emprego encontra maior interesse para eletrólitos de alta agressividade (eletrólitos fortes), como por exemplo um tanque metálico para armazenamento de ácidos. A proteção anódica não só propicia a formação da película protetora mas principalmente mantém a estabilidade desta película. O emprego de proteção anódica é ainda muito restrito no Brasil, porém tem grande aplicação em outros países na indústria química e petroquímica. 33. Quais sãos os tipos de revestimento que servem para minimizar o processo de corrosão. Revestimentos Metálicos: Trata-se da aplicação de filmes metálicos sobre a superfície do metal. Analisando os potenciais relativos do metal de cobertura e do metal base frente ao meio eletrolítico considerado podemos ter as situações seguintes: 1a) Caráter Anódico: Quando o metal de cobertura apresenta maior potencial de oxidação que o metal base. 1b) Caráter Catódico: Quando o metal de cobertura apresenta maior potencial de redução que o metal base. A análise do caráter do revestimento metálico a ser aplicado é especialmente importante, pois todos os revestimentos preparados comercialmente apresentam porosidade em maior ou menor grau. Além disso tais revestimentos podem sofrer trincas ou rupturas durante o uso ou transporte. Assim, os metais ficam expostos ao meio agressivo, sofrendo corrosão o metal de cobertura ou o metal base em função do revestimento ser anódico ou catódico respectivamente. Revestimento não Metálicos Inorgânicos Trata-se de substâncias inorgânicas formadas ou depositadas sobre a superfície metálica. Podem ser óxidos, cimentos, carbetos, nitretos, vidros, esmaltes vitrosos, porcelanas e outros. Os óxidos, carbetos e nitretos são empregados geralmente para revestimentos que resistem a altas temperaturas. Os revestimentos obtidos pela deposição de produtos de reação química que ocorrem entre o metal e um meio adequado, protegem o material metálico contra posterior ação agressiva. Assim, uma solução de ácido sulfúrico ataca o chumbo formando sulfato de chumbo que por ser insolúvel acaba protegendo o chumbo da ação do ácido. Entre os processos mais usados para a obtenção de revestimentos inorgânicos estão a anodização, a cromatação e a fostatização. Revestimento não Metálicos Inorgânicos 1) Anodização Em certos casos, o próprio produto da corrosão do metal reveste a superfície chegando mesmo a proteger o metal conforme sua aderência e uniformidade. É o caso do Alumínio que apresenta grande resistência à corrosão atmosférica devido a camada de óxido que se forma e recobre o metal tão logo ele é exposto no ar. Devido a aderência e alta resistividade elétrica apresentada pela camada ela acaba protegendo o metal. 2) Cromatação As soluções de cromatos e dicromatos (7,5 pH 9,5) passivam o ferro e o aço, possivelmente devido a formação de micro-película protetora de Fe2O3, (magnético) e Cr2O3. A concentração de cromatos usadas é da ordem de 0,1%, mas cresce principalmente em presença do ânion Cl-. A concentração do inibidor, para exercer ação protetora deve manter-se acima de certo valor crítico, em todas as partes do sistema, pois do contrário terá a formação de elementos de corrosão do tipo ativo-passivo. Fosfatização Consiste na adição de uma camada de fosfatos à superfície metálica. A camada de fosfatos inibe processos corrosivos e constitui-se, quando aplicada em camada fina e uniforme, em uma excelente base para pintura, em virtude da sua rugosidade. A fosfatização é um processo largamente empregado nas indústrias automobilísticas e de eletrodomésticos. Após o processo de desengraxe da superfície metálica, aplica-se a fosfatização, seguindo-se a pintura; Revestimentos Orgânicos Consiste na interposição de uma camada de natureza orgânica entre a superfície metálica e o meio corrosivo. Os principais revestimentos orgânicos são os seguintes: Pintura industrial: é um revestimento, em geral orgânico, largamente empregado para o controle de corrosão em estruturas aéreas e, em menor escala,em superfícies enterradas ou submersas. O revestimento por pintura é empregado para estruturas submersas que possam sofrer manutenção periódica em dique seco, tais como navios, embarcações, bóias, etc. Só em casos especiais é empregado em estruturas enterradas, pela dificuldade de manutenção apresentada nestes casos. Revestimento com borrachas: consiste o recobrimento da superfície metálica com uma camada de borracha, utilizando- se o processo de vulcanização. É um revestimento que pode assumir diversas durezas dependendo do tipo de borracha e do processo de vulcanização. Este revestimento é utilizado na indústria química em equipamentos e tubulações que trabalham com meios altamente corrosivos, especialmente ácidos. O tipo de borracha é selecionado em função destas características de agressividade; Revestimentos para tubulações: enterradas ou submersas: as tubulações enterradas ou submersas, oleodutos, gasodutos, adutoras, etc. são, em geral, protegidas contra a corrosão por revestimentos de alta espessura. O mecanismo básico de proteção é por barreira entre o metal e o meio corrosivo. Por melhor que seja o revestimento, a eficiência é sempre inferior a 100%, surgindo, então, a necessidade de complementação com o uso de proteção catódica.