RESUMOELETRODOREFERENCIAEPOTENDIRETA

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Quimica Analítica III- Profa. Gracinha 
 
ELETRODOS DE REFERÊNCIA 
-Apresentam potenciais definidos e bem conhecidos. Têm a característica fundamental de manterem o 
potencial constante durante a medição. 
Eletrodo Normal De Hidrogênio(ENH):Eletrodo de referência padrão.O potencial foi estabelecido como 
sendo igual a zero. Cela: Pt, H2/H
+(a=1) 
O ENH não passa pelo crivo da praticidade:1. É difícil de construir e manusear. 
2. Requer uma fonte de H2 de alta pureza e com pressão parcial bem controlada. 
3. A pt precisa ser platinizada p/ aumentar a adsorção de hidrogênio e catalisar a reação. 
4. Traços de impurezas na solução ou no gás podem gerar transformações irreversíveis, normalmente 
conhecidas como envenenamento de eletrodo. 
Uso:calibração de eletrodos de referência secundários. 
Eletrodo De Calomelano Com Junção Cerâmica (“Frit”)-pasta de Hg2Cl2 e Hgo em solução de KCl 
 
Com o Kps do Hg2Cl2 e Eo é possível prever o Ecal saturado, que é de 230 mV, diferente do medido 
contra o ENH, 244 mV. Isto acontece porque: 
a)Contribuição do Ej e b)Os coeficientes de atividade se afastam muito da unidade 
Potencial de junção: gerado na membrana de separação, que permite a migração dos íons, mas não a 
passagem do solvente ou seja a cerâmica porosa . A diferença de velocidade de difusão entre cátions e ânions 
através da membrana faz o aparecimento do Ej . 
Atividade:A equação de Nernst é calculada pela a e não pela c do íon. No calomelano o Hg2Cl2 (s) e o Hgº puro 
possuem atividades unitárias, a atividade do Cl-, embora não seja unitária, permanece fixa devido à solução estar 
saturada ou próxima da saturação. 
 
Eletrodo de Ag/AgCl : reação: AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- E0 = 0,222V 
 
 
 
 
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Vantagens: 
 Calomelano Ag/AgCl 
Temperatura máxima 70º C 105 º C 
Simplicidade de construção menos simples mais simples 
Possibilidade de miniaturização difícil fácil 
Custo mais caro mais barato 
Venenos principais S= ; oxid e redut S=, Br-, I-, oxid,redut fortes 
 fortes; agentes complex Hg2
2+ ; agentes complex. da Ag+ 
 
 
Temperatura ºC 
 
 
Prata-Cloreto de prata 
(Ag/AgCl) - E (mV). 
 KCl KCl KCl KCl 
 1 mol/L 3 mol/L 3,5 mol/L saturado 
Mercúrio-Calomelano 
(Hg/Hg2Cl2) - E (mV). 
 KCl KCl KCl 
0,1 mol/L 1 mol/L saturado 
15 241,8 214,0 211,5 206,8 - - 250,9 
20 239,6 210,5 207,6 201,9 334,0 281,5 247,7 
25 236,3 207,0 203,7 197,0 333,7 280,1 244,4 
30 233,4 203,4 199,6 191,9 333,2 278,6 241,1 
35 230,4 199,8 195,4 186,7 - - 237,7 
Fonte: 14. Durst, R. A., Ion Selective Electrodes, Spec. Public. 314, NBS, Washington, 1969. 
 
 
POTENCIOMETRIA DIRETA 
 
 
 Determina a concentração do íon ativo medindo a f.e.m. da célula galvânica, através da equação de Nernst. 
-A equação de Nernst, que tem os seguintes problemas: 
• O fator de resposta do eletrodo e o Eo não são confiáveis. 
• O potencial de junção (Ej) e os coeficientes de atividade não são levados em conta. 
Limitações: 
-Potencial de Junção → faz-se a calibração 
-Força iônica →Eind varia linearmente com log aM, entretanto, quando se representa o potencial observado como 
função da concentração molar, obtém-se uma relação não –linear, a não ser que a força iônica do meio se mantenha 
constante. O efeito da força iônica no caso de eletrodos sensíveis a íons de cargas simples é menos pronunciado do 
que em cargas múltiplas. Uma maneira de corrigir consiste em preparar uma curva de calibração usando soluções com 
concentrações conhecidas, com forças iônicas próximas. 
 
Exemplos de Potenciometria direta: determinação de pH; determinação de pM ou concentração de um íon qualquer 
 
MÉTODOS DE CÁLCULOS 
 
Curva de calibração: Método Padrão externo 
 
 
 
 
 
 
 
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Método da adição padrão – em matrizes complexas não é possível reproduzir ou tornar desprezível a força iônica 
na amostra. Para esses casos usa-se a adição padrão. A idéia do método é adicionar uma quantidade conhecida de 
padrão sobre a amostra, realizando então a leitura do potencial da cela. Presume-se então que a leitura para o padrão 
será na mesma força iônica da amostra. 
Gráfico de 10E1-E2/S vs Vp onde o coeficiente angular = 
00VC
C p
 
 
: 
 
Exemplo 2: Harris pg 350-351 
 
 
 
 
 
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Aplicações de Potenciometria direta: determinação de pH; determinação de pM ou concentração de um íon 
qualquer 
Vantagens: 
- Alta sensibilidade (ex.: análise de potássio - LQ 0,039 mg/mL com eletrodo seletivo 
-Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de moléculas solúveis em gordura; 
-Não destrutivo; Não contaminante; 
-Tempo de resposta curto; 
-Não é afetado por cor ou turbidez; 
-Facilidade de automação e construção de acordo com a necessidade (forma, tamanho, 
finalidade). 
 
Desvantagens/Limitações: 
 -Forte dependência com força iônica do meio; 
- Interferências e envenenamento de eletrodos; 
 - Alguns eletrodos são frágeis e não podem ser guardados por muito tempo.