Espectroscopia Eletrônica dos Compostos Coordenação - out-2015

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Revisado em outubro de 2015
Espectroscopia Eletrônica dos Compostos de Coordenação
Milton Roedel Salles
Departamento de Química Inorgânica
Instituto de Química da UFRJ
A espectroscopia eletrônica, também chamada de espectroscopia no Ultravioleta e Visível (UV-Vis), é decorrente da absorção luminosa na faixa típica de comprimento de onda () entre 190 nm e 780 nm. A luz com  entre 190 e 380 nm pertence à faixa do espectro luminoso conhecido como ultravioleta de quartzo e entre 380 e 780 nm pertence à faixa do visível. A maior parte dos espectrômetros podem atingir regiões com  maiores (entre 780 e 900-1000 nm). Esta faixa do espectro luminoso pertence ao infravermelho próximo. Os valores de energia das absorções no UV-Vis são da ordem de grandeza do quanta de energia de algumas vibrações moleculares. Às vezes estes processos se confundem e a energia absorvida pelo elétron pode ser deslocada para o de uma vibração e vice-versa. Por isto, estes processos de absorção também são conhecidos como vibrônicos (vibracional+eletrônico) e são responsáveis por alguns processos ditos fluorescentes. Estes processos fogem do escopo da espectroscopia UV-Vis tradicional e pertencem a Espectroscopia de Fluorescência.
Na região típica do UV-Vis, os processos de absorção se dão por mudança do estado energético dos elétrons constituintes da eletrosfera destes compostos. Podemos separar os elétrons em dois tipos básicos:
elétrons não ligados e pertencentes a um átomo específico e localizado em um orbital atômico;
elétrons associados a uma ligação química e, assim, pertencendo a mais de um átomo e se localizando em regiões interatômicas.
Temos duas teorias para descrever o comportamento destes sistemas de ligações covalentes. A primeira é a Teoria de Ligação de Valência (TLV). Esta teoria tem como pontos fortes o fato de ser sistemática e relativamente simples. Suas previsões estruturais são de boa qualidade e o sistema ligado, como um todo, fica de fácil visualização. Seu ponto fraco é de ser falha na previsão das propriedades magnéticas do sistema. A segunda é a Teoria do Orbital Molecular (TOM). Esta teoria tem como ponto forte uma visão mais completa do sistema ligado e a previsão correta de suas propriedades magnéticas e estruturais. Seus pontos fracos são de não ser sistemática para sistemas um pouco mais complexos, de ser difícil a visualização do todo da molécula e de ser necessários cálculos elaborados para aplicá-la. Para as ligações químicas envolvendo metais (orbitais d e f ), TLV e a TOM são de difícil aplicação e, na prática, são substituídas por outras teorias baseadas em interações eletrostáticas (Teoria do Campo Cristalino - TCC) ou aproximações simplificadas da Teoria do Orbital Molecular (Teoria do Campo Ligante - TCL). O objetivo deste capítulo é permitir a análise e a previsão sistemática das absorções UV-Vis em cursos de graduação e pós-graduação em Química Inorgânica. Deste modo, escolheremos as ferramentas de análise mais sistemáticas e mais adequadas para cada caso, perdendo, porém, o rigor necessário para outras áreas da Química (Físico-Química).
Um composto de coordenação (também chamado de complexo) típico é constituído por um ou mais átomos metálicos ligados covalentemente a ligantes. A figura 1 mostra os compostos de coordenação diclorobis(etilenodiamina)cobaltato(III), hexacianoferrato(II) e tetraoxomanganato.[1: O aprendizado da nomenclatura sistemática dos compostos de coordenação não faz parte do escopo deste capítulo. É assumido que o leitor já está familiarizado com esta nomenclatura.]
	
(a)
	
(b)
	
(c)
Figura 1: Fórmulas estruturais dos íons complexos [CoC2(en)2]-, [Fe(CN)6]4- e [MnO4]-.
Os ligantes são átomos, íons ou moléculas compostas de átomos não metálicos do bloco p da tabela periódica (grupos 13 a 17). O elemento representativo hidrogênio (bloco s) também é incluído neste conjunto. Para explicar a absorção luminosa UV-Vis dos ligantes iremos utilizar uma mistura das TLV e TOM mencionadas anteriormente. Para o metal, iremos utilizar a Teoria do Campo Cristalino (TCC) e a Teoria do Campo Ligante (TCL).
Seção 1 - Absorção Luminosa dos ligantes e dos Solventes
As ligações químicas dos ligantes são, predominantemente, misturas ou combinações de orbitais s e p de elementos representativos não metálicos. Algumas vezes, orbitais d não-metálicos poderão estar envolvidos na formação destas ligações. A figura 2 mostra esquematicamente os átomos constituintes dos ligantes.
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
Figura 2: Esquema da tabela periódica mostrando os átomos constituintes dos ligantes (blocos s e p).
Para montarmos a estrutura da molécula destes ligantes utilizaremos inicialmente os conceitos da TLV. Para formar uma ligação química, a TLV sobrepõe os orbitais atômicos de valência dos átomos a serem ligados, gerando uma região de intersecção das duas eletrosferas. Se a sobreposição for construtiva e as energias compatíveis, a ligação é formada, pois os elétrons que ocupavam orbitais atômicos isolados agora estão sob a influência dos dois núcleos dos átomos que formam a ligação. O conjunto se torna mais estável e com o estado energético mais baixo. Os elétrons mais internos do que os de valência não participam das ligações e a absorção luminosa destes ocorre em uma faixa de comprimento de onda fora dos limites típicos da espectroscopia UV-Vis, sendo assim desconsiderados. Destas sobreposições, são criados dois tipos de ligação química:
ligação sigma (), simétrica em torno do eixo de ligação, permitindo a rotação em torno deste eixo sem alteração da distribuição de carga da ligação;
ligação pi (), não-simétrica em torno do eixo de ligação, não permitindo a rotação em torno do seu eixo, pois a ligação seria destruída.
A primeira ligação entre dois átomos sempre será do tipo  (sobreposição frontal mais intensa) e as seguintes do tipo  (lateral menos intensa). É importante observar que são as ligações  que determinam a geometria da molécula, pois as ligações  somente acompanham a direção de um eixo de ligação  já existente.
Dentro da TLV, a ferramenta mais sistemática para montar a estrutura eletrônica e a geometria do ligante é a Teoria de Repulsão dos Pares eletrônicos na Camada de Valência (RPECV),, também apelidada de “vésper” devido à abreviatura de seu nome em inglês. Inicialmente, iremos montar a estrutura de Lewis do ligante isolado, colocando em evidência os pares de elétrons ligados e isolados (não ligados). Neste ponto, temos montada a estrutura eletrônica da molécula do ligante com todas as ligações previstas ( e ) e a indicação da geometria para a distribuição dos pares de elétrons, ligados e isolados, de cada átomo. A figura 3 mostra a estrutura de Lewis de alguns ligantes e a tabela 1 resume as informações associadas.[1: . Miessler, G.L., Tar, I.D., Inorganic Chemistry, 1 ed., Prentice Hall Inc., New Jersey, 1991.][2: . Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R.L., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4 ed., Harper Collins College Publishers, New York, 1993.]
	
(a)
	
(b)
	
(c)
	
(d)
Figura 3: Estruturas de Lewis de alguns ligantes:
a) etilenodiamina, b) íon cloreto, c) água e d) íon oxalato.
Neste ponto iremos utilizar os conceitos da TOM. Nesta teoria, se as energias, a simetria e a sobreposição dos orbitais forem favoráveis, os orbitais de átomos diferentes se combinam linearmente, gerando novos orbitais pertencentes agora aos dois átomos. Estes novos orbitais são:
orbital molecular ligante, com energia menor e mais estável do que os orbitais
atômicos originais;
orbital molecular antiligante, com energia maior e menos estável do que os orbitais atômicos originais.
Caso as condições iniciais de sobreposição, de energia e de simetria não forem favoráveis, os orbitais atômicos serão mais estáveis e permanecerão como orbitais atômicos, pertencendo aos átomos originais não ligados. Estes orbitais são ditos não-ligantes (não confundir com orbitais antiligantes).
Tabela 1: Relação dos pares eletrônicos isolados e ligados ( e  de ligantes (RPECV).
	
Ligante
	Pares de elétrons isolados
	
Ligações 
	
Ligações 
	
Etilenodiamina
	
2 x N: (sp3)
	
1 x C(sp3)-C(sp3)
4 x C(sp3)-H(1s)
2 x C(sp3)-N(sp3)
4 x N(sp3)-H(1s)
	
-
	
Íon cloreto
	
4 x Cl: (sp3)
	
-
	
-
	
Água
	
2 x O: (sp3)
	
2 x O(sp3)-H(1s)
	
-
	
Íon oxalato
	
4 x O: (sp2)
6 x O: (sp3)
	
1 x C(sp2)-C(sp2)
2 x C(sp2)-O(sp2)
2 x C(sp2)-O(sp3)
	
2 x C(2p)-O(2p)
Iremos, agora, admitir que somente os orbitais de valência irão atender as condições iniciais e todos os elétrons internos não contribuirão para a formação de ligações. Além disto, iremos assumir que orbitais moleculares terão contribuição majoritária de somente um orbital de cada átomo ligado. Deste modo, podemos aproveitar a estrutura de Lewis para prever os orbitais moleculares ligantes formados ( e ). Para cada ligação prevista pela TLV, iremos propor a formação de um orbital molecular ligante e preenchido com elétrons. Em contrapartida, teremos um orbital molecular antiligante não preenchido por elétrons, menos estável e de maior energia ( e ). Devido a restrições que controlam a intensidade das transições eletrônicas (simetria), somente quatro transições são observadas e permitidas. Serão elas as dos elétrons de orbitais moleculares ligantes para orbitais moleculares antiligantes de mesma simetria (   e   ) e a de elétrons não-ligados (orbitais atômicos) para orbitais moleculares antiligantes (n   e n  ). A figura 4 resume esquematicamente estas informações. A partir deste momento, podemos prever os tipos de absorções eletrônicas para os ligantes. 
Figura 4: Esquema das transições eletrônicas permitidas para os ligantes.
TRANSIÇÃO   
Sistemas ligados contendo ligações  podem realizar esta transição. Porém, esta transição ocorre numa região do ultravioleta muito energética (UV de vácuo) e o máximo (pico) de absorção da banda se encontra fora dos limites tradicionais da espectroscopia UV-Vis. Podemos prever deslocamentos do pico de absorção através da energia da ligação química envolvida. Uma ligação mais forte envolve orbitais  mais estáveis e a distância energética entre este orbital e seu correspondente antiligante () deverá aumentar. Assim a absorção ocorrerá com energia maior, ou seja, menor comprimento de onda. Ao contrário, se a energia de ligação for menor, o pico de absorção deverá ocorrer em comprimento de onda maior e mais próximo da faixa do ultravioleta de quartzo. Os sistemas saturados contendo somente este tipo de transição (ex. alcanos) são transparentes no UV-Vis. Sendo assim, estas substâncias poderão ser usadas como solventes em toda a faixa da espectroscopia UV-Vis sem causar interferência no espectro de absorção de outra substância.
TRANSIÇÃO n  
Os ligantes e solventes saturados (somente ligações ) contendo pares eletrônicos isolados apresentam este tipo de transição eletrônica. Estas transições costumam ser menos energéticas do que as transições   * e ocorrem na região entre 150 e 260 nm. Como podemos notar, esta transição pode se apresentar na região de ultravioleta de quartzo e, portanto dentro da região típica da espectroscopia UV-Vis. Porém, a intensidade da banda situa-se entre baixa e média. Neste momento, iremos introduzir a grandeza que mede a intensidade de uma transição eletrônica, a Absortividade Molar (). Em seção mais adiante, que trata dos aspectos quantitativos da espectroscopia UV-Vis, iremos mostrar com mais profundidade esta grandeza. No momento, iremos usá-la para comparar as intensidades relativas das transições. Apontaremos, também, o valor máximo (pico) de uma banda de transição eletrônica como max e a banda será simétrica em relação a este ponto. A tabela 2 mostra transições n  * e suas intensidades para alguns ligantes (solventes) escolhidos. Algumas substâncias são transparentes ao UV-Vis, pois suas absorções se encontram fora desta região (ex. água). Outras apresentam seus max abaixo de 190 nm, porém a descida da banda do lado de maior  pode entrar na região do ultravioleta (ex. metanol, cloreto de metila, éter dietílico e acetonitrila). Finalmente, outras substâncias apresentam seus máximos de absorção dentro da faixa clássica de ultravioleta da espectroscopia UV-Vis. Apesar disto, estas substâncias são incolores, pois não absorvem na região do visível (ex. etilamina, trietilamina e dimetiltioéter). Podemos notar, também, o efeito na banda de absorção da substituição de átomos em uma estrutura. A substituição do oxigênio no dimetiléter pelo enxofre (tioéter), e a substituição do cloro, no cloreto de metila, pelo iodo (iodeto de metila) desloca o máximo desta banda para comprimento de onda maior (menos energético). De modo geral, podemos prever estes deslocamentos através da energia da ligação . Quanto maior for a energia de ligação, mais estável será a ligação e mais instável será o orbital antiligante correspondente, aumentando a distância energética entre os elétrons não ligados e este orbital antiligante.
TRANSIÇÔES n   E   
Estas transições ocorrem em moléculas de ligantes e solventes que apresentam insaturações (ligações ). Estas transições podem ocorrer em toda a faixa do UV-Vis, porém é mais comum ocorrerem na região do ultravioleta. Esta é a razão dos químicos orgânicos chamarem esta técnica de espectroscopia no ultravioleta, pois os compostos orgânicos são normalmente incolores. Os centros absorvedores que apresentam estas ligações  são chamados de cromóforos. Vale a pena ressaltar alguns termos comuns associados a estes centros:
 
Efeito Batocrômico 	deslocamento de uma absorção para freqüência (energia) mais baixa, ou seja, maior comprimento de onda. Também chamado de deslocamento para o vermelho.
Efeito Hipsocrômico	deslocamento de uma absorção para freqüência (energia) mais alta, ou seja, menor comprimento de onda. Também chamado de deslocamento para o azul.
Efeito Hipercrômico 	aumento da intensidade de uma absorção ().
Efeito Hipocrômico 	diminuição da intensidade de uma absorção ().
Auxócromo	grupo saturado que, quando ligado a um cromóforo, altera tanto o comprimento de onda (max) quanto à intensidade da absorção ().
Tabela 2: Exemplo de transições n  * e suas intensidades para alguns ligantes (solventes) saturados escolhidos.
	Ligante (solvente)
	max
	max (M-1cm-1)
	Solvente
	H2O
	167
	7.000
	Água
	H2O
	167
	1.480
	Fase vapor
	CH3OH
	177
	200
	Hexano
	CH3Cl
	173
	200
	Hexano
	CH3I
	259
	400
	Hexano
	CH3CH2CH2Br
	208
	300
	Hexano
	(CH3)2S
	229
	140
	Etanol
	(CH3)2O
	184
	2.520
	Fase vapor
	CH3NH2
	215
	600
	Fase vapor
	(CH3)3N
	199
	3.950
	Hexano
	C4H9-S-C4H9
	210
	1.200
	Etanol
Adaptado de Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morril, T. C., Identificação Espectrofotométrica de Compostos Orgânicos, 3 ed., Editora Guanabara S.A., Rio de Janeiro, 1987 (ref. ); e Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A., Principles of Instrumental Analysis, 5 ed., Saunders College Publishing, Filadélfia, 1998 (ref. ).[3: . Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morril, T. C., Identificação Espectrofotométrica de Compostos Orgânicos, 3 ed., Editora Guanabara S.A., Rio de Janeiro, 1987.][4: . Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A., Principles of Instrumental Analysis, 5 ed., Saunders College Publishing, Philadelphia, 1998.]
As transições n   (banda R, do alemão radikalartig ) são menos energéticas
(figura 4) do que as transições  . A banda R se apresenta na região do ultravioleta próximo (tabela 3), é pouco intensa (max < 100) e pode ser reconhecida pelo efeito hipsocrômico que sofre com o aumento da polaridade do solvente. Isto ocorre devido à solvatação do par de elétrons isolado (orbital n), estabilizando-o e diminuindo sua energia. Desta forma, distância energética aumenta em relação ao orbital molecular antiligante .[5: . Burawoy, A., J. Chem. Soc., 1177 (1939).]
A transição    ocorre no ultravioleta próximo e, algumas vezes, na própria região do visível, e é intensa (max entre 1.000 e ~10.000). Esta banda, em cromóforos apolares (ex. C=C), não é afetada pela polaridade do solvente, porém quando o cromóforo for polar (ex. C=O), a banda sofre efeito batocrômico com o aumento da polaridade. Nesta transição, o efeito de solvatação é sentido por ambos orbitais moleculares  e, porém é maior no orbital , estabilizando-o mais. Desta maneira, a distância energética dos dois orbitais diminui, diminuindo a energia da transição.
Em função destes efeitos de deslocamento de banda não podemos utilizar estas absorções para identificar os grupos funcionais dos cromóforos. Além disto, estas bandas de absorção são largas devido a efeitos de vibração das ligações, ficando difícil identificar o max.
Transições envolvendo sistemas conjugados
A absorção luminosa envolvendo a transição    em sistemas conjugados é chamada de banda K (do alemão konjugierte). A conjugação de ligações múltiplas distribui os elétrons das ligações por maior número de centros. Isto diminui a contribuição dos orbitais antiligantes  e abaixa as suas energias. Esta estabilização provoca a diminuição da distância energética entre os orbitais  e e um deslocamento da absorção luminosa para maiores comprimento de onda. Quanto maior for a conjugação, mais intenso será este efeito de deslocamento batocrômico. A tabela 4 exemplifica este comportamento.
Tabela 3: Exemplo de transições dos tipos    e n   (banda R) e suas intensidades para alguns cromóforos não conjugados.
	Cromóforo
	Exemplo
	Solvente
	max
(nm)
	max
(M-1cm-1)
	Tipo de transição
	Alceno
	H2C=CH2
	Fase vapor
	165
193
	15.000
10.000
	  
  
	
	
	n-Heptano
	177
	13.000
	  
	Alcino
	
	Fase vapor
	173
	6.000
	  
	
	
	n-Heptano
	178
	10.000
	  
	
Carbonila
	
	
n-Hexano
	~150
186
280
	-
1.000
16
	  
n  
n  
	
	
	
n-Hexano
	180
293
	intenso
12
	n  
n  
	
Carboxila
	
	
Etanol
	
204
	
41
	
n  
	
Amido
	
	
Água
	
214
	
60
	
n  
	Azometino
	
	Água
	190
	5.000
	  
	Nitrila
	
	-
	< 160
	-
	  
	Azo
	
	Etanol
	339
	5
	n  
	Nitro
	CH3NO2
	Isooctano
	280
	22
	n  
	Nitroso
	C4H9NO
	Dietiléter
	300
	100
	-
	Nitrito
	
	Éter de petróleo
	218,5
346,5
	1.120
-
	  
n  
	Nitrato
	C2H5ONO2
	Dioxano
	270
	12
	n  
Adaptado de Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morril, T. C., Identificação Espectrofotométrica de Compostos Orgânicos, 3 ed., Editora Guanabara S.A., Rio de Janeiro, 1987; e Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A., Principles of Instrumental Analysis, 5 ed., Saunders College Publishing, Filadélfia, 1998.
Nos dienos, os centros absorvedores são coplanares e tendem a absorver nos mesmos comprimentos de onda e as intensidade de absorção (max) se somam. Em sistemas mais conjugados, como os trienos e polienos, as bandas não se sobrepõem e uma estrutura fina aparece. Assim, mais de uma banda de absorção pode ser detectada. Este mesmo efeito de não sobreposição acontece com a conjugação envolvendo sistemas etilênicos (C=C) com insaturações contendo heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio e enxofre. Na tabela 4 podemos ver o deslocamento batocrômico da banda    de uma cetona e o aparecimento de uma segunda banda após a conjugação.
Tabela 4: Transições dos tipos    em sistemas não conjugados e em sistemas conjugados (banda K).
	Composto
	Tipo
	max
(nm)
	max
(M-1cm-1)
	
	Olefina
	184
	~10.000
	
	Diolefina não conjugada
	185
	~20.000
	
	Diolefina conjugada
	217
	21.000
	
	Diolefina conjugada
	226
	21.400
	
	Diolefina conjugada
cíclica
	256
	8.000
	
	Diolefina conjugada
cíclica
	239
	3.400
	
	
Triolefina conjugada
	253
263
274
	~50.000
52.500
~50.000
	
	Cetona
	282
	27
	
	Cetona insaturada
(não conjugada)
	278
	30
	
	Cetona ,-insaturada
(conjugada)
	324
219
	24
3.600
Adaptado de Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morril, T. C., Identificação Espectrofotométrica de Compostos Orgânicos, 3 ed., Editora Guanabara S.A., Rio de Janeiro, 1987; e Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A., Principles of Instrumental Analysis, 5 ed., Saunders College Publishing, Filadélfia, 1998.
A ligação química dos grupos cromóforos de polienos é de natureza apolar e a solvatação pouco influencia as bandas K. Porém, podemos esperar uma considerável influência (deslocamento batocrômico) sobre sistemas conjugados envolvendo heteroátomos.
Transições envolvendo sistemas aromáticos
O espectro UV-Vis de hidrocarbonetos aromáticos é caracterizado pelo aparecimento de três bandas decorrentes da transição   . Estas bandas são a banda B (benzenóide) e as duas bandas ditas etilênicas (bandas E1 e E2). O benzeno apresenta uma banda B larga em 256 nm composta de picos múltiplos (estrutura fina). Esta estrutura fina tem origem nos subníveis vibracionais que acompanham as transições eletrônicas (transições vibrônicas). Como comentado no início do capítulo, estas transições vibrônicas podem dar origem a um sistema fluorescente. As bandas etilênicas E1 e E2 também são características das estruturas aromáticas. A banda E1 (184 nm) é a mais intensa (max ~60.000), porém seu pico se encontra fora dos limites clássicos da espectroscopia UV-Vis. Somente com substituições no anel aromático que forcem um deslocamento batocrômico podemos observá-la. A banda E2 aparece em 204 nm e é menos intensa (max = 7.900) do que a banda E1. Finalmente, a banda B (256 nm) é a de menor intensidade (max = 200). A tabela 5 mostra as absorções para alguns compostos aromáticos. Podemos notar a forte influência dos substituintes no anel aromático sobre as absorções típicas. Esta influência pode ser destacada através do efeito auxocrômico dos substituintes –OH e –NH2, deslocando as bandas (principalmente a banda B) para comprimentos de onda maiores (efeito batocrômico) e intensificando as absorções. Um substituinte auxócromo deve ter pelo menos um par isolado de elétrons (n, não-ligado) no átomo que estabelece a ligação química. Este par de elétrons interage com os elétrons  do anel aromático diminuindo a energia dos orbitais *. Esta diminuição provoca o efeito batocrômico observado. O efeito é aumentado quando comparamos o fenol e o íon fenolato. Isto se deve, provavelmente, ao aumento do número de pares isolado no íon fenolato. Por outro lado, o nitrogênio no íon anilínio perde seu par de elétrons na formação do cátion e o efeito auxocrômico do substituinte –NH2 na anilina é perdido.
Tabela 5: Transições características de compostos aromáticos.
	Composto
	Banda E2
	Banda B
	Nome
	Estrutura
	max
(nm)
	max
(M-1cm-1)
	max
(nm)
	max
(M-1cm-1)
	Benzeno
	
	204
	7.900
	256
	200
	
Tolueno
	
	207
	7.000
	261
	300
	
m-Xileno
	
	-
	-
	263
	300
	
Clorobenzeno
	
	210
	7.600
	265
	240
	
Fenol
	
	211
	6.200
	270
	1.450
	
Íon fenolato
	
	235
	9.400
	287
	2.600
	
Anilina
	
	230
	8.600
	280
	1.430
	
Íon anilínio
	
	203
	7.500
	254
	160
	
Tiofenol
	
	236
	10.000
	269
	700
	
Naftaleno
	
	286
	9.300
	312
	289
	
Estireno
	
	244
	12.000
	282
	450
Adaptado de Skoog, D.A., Holler, F.J.,
Nieman, T.A., Principles of Instrumental Analysis, 5 ed., Saunders College Publishing, Philadelphia, 1998.
Utilização de solventes em Espectroscopia UV-Vis
A espectroscopia UV-Vis é estudada em fase líquida e em fase vapor. As substâncias podem estar puras e não teremos a influência de outras substâncias absorvedoras no espectro a ser analisado. Porém, se estivermos trabalhando com soluções (gasosas e líquidas) devemos observar a faixa de absorção dos solventes. Uma forte absorção do solvente pode ocultar uma absorção do soluto, inviabilizando o estudo da absorção de interesse. A tabela 6 mostra as faixas de transparência dos solventes mais comumente usados em laboratório. Observe que a presença de um contaminante, mesmo em quantidade muito pequena, pode resultar em fortes absorções do contaminante, alterando a faixa de utilização de um solvente. É recomendada a utilização de solventes com grau de pureza dita espectroscópica, onde os contaminantes que absorvem na região do ultravioleta de quartzo são reduzidos ou eliminados.
Transições EM Ânions inorGânicos
Os ânions inorgânicos costumam somente absorver na região do UV-Vis quando apresentam insaturações e a transição n  * está presente. Assim, os ânions nitrato, (313 nm), carbonato, (217 nm), nitrito, (280 e 360 nm), azida, (230 nm), absorvem no ultravioleta de quartzo e o ânion tritiocarbonato, (500 nm), no início da região do visível. Quanto aos ânions dos haletos, os íons fluoreto (F-) e cloreto () são transparentes. Já os íons brometo, (200 nm), e iodeto, (226 nm), absorvem.[6: . Friedman, H.L., J. Chem. Phys., 1953, 21(2), 319-322.]
Seção 2 - Absorção Luminosa ENVOLVENDO centros metálicos
Nesta seção iremos discutir a absorção luminosa de compostos contendo centros metálicos. A maior parte das transições envolvendo metais de transição (bloco d da tabela periódica) e de transição interna (bloco f) ocorre na faixa do espectro luminoso do visível. Estas transições são responsáveis pela cor dos compostos de coordenação e das soluções aquosas de sais inorgânicos de transição (aquocomplexos).
Tabela 6: Faixas de transparência luminosa () no ultravioleta de quartzo e visível para solventes comuns.
	
Solvente
	Região de transparência
	
	
	200-300 nm
	300-400 nm
	400-500 nm
	500-600 nm
	600-700 nm
	Água
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Metanol
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Etanol
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	n-Hexano
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Ciclohexano
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Isooctano
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Clorofórmio
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Diclorometano
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	1,4-Dioxano
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Acetonitrila
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Acetona
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Dimetilformamida
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Acetato de etila
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Tetrahidrofurano
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Éter dietílico
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Benzeno
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Tolueno
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Fosfato de trimetila
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO E AS TRANSIÇÕES d-d
A Teoria do Campo Cristalino (TCC) foi proposta originariamente para estudar estruturas cristalinas de sólidos iônicos. No cristal de NaCl os íons se mantêm em suas posições por interações eletrostáticas e não é formada nenhuma ligação covalente. Assim, somente forças eletrostáticas de um íon atuam sobre o íon de carga contrária. Sendo as posições dos íons fixas, podemos calcular o efeito das cargas iônicas sobre os íons vizinhos. Para tal, precisamos conhecer desde o início a geometria das cargas em torno de cada íon. No caso do NaCl, temos um sistema cristalino cúbico, onde seis íons C- ficam em torno de cada íon Na+ e seis íons Na+ ficam em torno de cada íon C- . Tendo o íon metálico Na+ como referência, teremos os seis íons C- em uma geometria octaédrica. Descobriu-se que os íons vizinhos seguintes pouco influenciavam as propriedades do cátion Na+. Assim, podemos desprezar a influência dos íons (cargas) mais distante e focalizar somente nos vizinhos próximos. Em 1929, Hans Bethe propôs a utilização desta teoria para o estudo dos compostos de coordenação, admitindo somente a interação eletrostática entre o íon metálico central e os ligantes. Mesmo sendo uma aproximação pouco rigorosa, as previsões das propriedades dos compostos de coordenação eram de boa qualidade e a teoria é, até hoje, muito usada. Porém, seu alcance é limitado e somente os compostos de coordenação onde cada ligação covalente tem uma forte componente iônica podem ser estudados. Como podemos ver na figura 5, esta teoria alcança êxito somente para os elementos da primeira e segunda séries de transição. Apesar de parecerem poucos, estes elementos metálicos são os mais estudados em Química de Coordenação, em Química Bioinorgânica e outras áreas da química inorgânica de metais.[7: . Bethe, H, Ann. Phys., 1929, 3, 135-206.]
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
Figura 5: Esquema da tabela periódica
mostrando os elementos metálicos (bloco d) cujos compostos de coordenação podem ser estudados pela TCC.
Como precisamos conhecer a geometria dos complexos antes de aplicar a teoria, é importante ressaltar os números de coordenação mais importantes e que são responsáveis pela maioria absoluta dos compostos de coordenação:
Número de coordenação 4: geometrias tetraédrica e quadrática plana;
Número de coordenação 6: geometria octaédrica e suas distorções (tetragonal).
Para a aplicação em espectroscopia UV-Vis, a TCC nos oferece soluções para as geometrias octaédrica e tetraédrica, que correspondem à maioria absoluta dos complexos dos metais de transição. Iremos, portanto, focalizar estas duas geometrias.
A geometria octaédrica e tetraédrica pertencem ao sistema cúbico. Como mostra a figura 6, se colocarmos a origem dos eixos coordenados no centro do cubo (átomo central) com os eixos cortando o centro de cada face (átomos dos ligantes), teremos para estes interceptos a geometria octaédrica. Se colocarmos os átomos dos ligantes em vértices alternados do mesmo cubo teremos a geometria tetraédrica. Podemos inscrever dois tetraedros simultâneos e, assim teremos a simetria cúbica original. 
	
	
Figura 6: Figuras mostrando que o octaedro e o tetraedro (dois) podem ser inscritos no cubo (sistema cúbico).
A ação de polarização de um ligante, através de sua carga negativa (ânion) ou através do efeito indutivo de sua distribuição de carga, é chamada de campo. Neste ponto, analisaremos o efeito do campo octaédrico em um centro metálico. Este centro é, normalmente, um íon de metal de transição e sua configuração eletrônica é marcada pelos elétrons do orbital d, pois para adquirir a carga, este perdeu todos os elétrons s. Assim, diremos que a configuração eletrônica é d1, d2, d3,..., d9, d10 de acordo com o número de elétrons neste orbital atômico. Para uma dada configuração dn podemos organizar os elétrons de várias maneiras, atendendo sempre o Princípio de Exclusão de Pauli, que diz que podemos colocar no máximo dois elétrons em um mesmo orbital e, assim mesmo, se tiverem spins diferentes. Estes diversos arranjos recebem o nome de microestados e podem ser melhor visualizados no chamado diagrama de caixas. Para uma configuração eletrônica d2 (tabela 7), teremos os elétrons organizados em orbitais com diferentes valores de número quântico magnético e com valores de spin de +1/2 ou –1/2. Para estabelecer a ordem de energia destes estados, iremos utilizar a aproximação de Russel-Saunders ou acoplamento L-S. Esta aproximação diz que teremos duas grandezas que definem a energia do sistema:[8: . Faria, R.B., Termos Espectrais para Átomos e Íons Livres, 3 ed., Apostila da Pós-Graduação em Química Inorgânica da UFRJ, 1997.]
número quântico momento angular orbital total (L) – valor absoluto da soma de todos os valores de ml para cada elétron dentro dos orbitais;
número quântico momento angular de spin total (S) – valor absoluto da soma de todos os valores de ms para cada elétron dentro dos orbitais.
Tabela 7: Alguns microestados (45 total) da configuração eletrônica d2 e seus respectivos valores de L e S.
	
S
	ml
	
L
	
	
S
	ml
	
L
	
	
S
	ml
	
L
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	
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	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
Podemos agrupar os microestados com mesmos valores de L e S. Para cada par de valores de L e S, teremos um estado energético, dito termo espectral, definido por:[2: existe também o número quântico momento angular total do átomo (J), porém, este acoplamento não é importante para a primeira e segunda séries de transição. ]
(2S+1)L , onde (2S+1) é chamado de multiplicidade de spin do termo espectral e,
 L define o símbolo a ser usado (L=0, termo S; L=1, termo P; L=2, termo D; L=3, termo F; L=4, termo G; L=5, termo H; etc.).
Assim, descobriremos que a distribuição d2 apresenta os termos espectrais 3F (dita tripleto F), 3P (tripleto P), 1G (singleto G), 1D (singleto D) e 1S (singleto S). Pelas regras de Hund de máximas multiplicidades, teremos que os termos de maior multiplicidade total de spin são os mais estáveis (menor energia) e, dentro destes, os de maior valor de L. A tabela 8 mostra as configurações eletrônicas para o orbital d e os respectivos termos espectrais. O termo espectral de menor energia (estado fundamental) da configuração d2 (3F) é correspondente à primeira distribuição eletrônica mostrada na tabela 6. Assim, este estado fundamental é dito tripleto-F.
Tabela 7: Termos espectrais para as configurações eletrônicas dn em ordem crescente de energia.
	Configuração dn
	Termos espectrais do íon (átomo) livre
	d1 e d9
	2D
	d2 e d8
	3F, 3P, 1G, 1D, 1S
	d3 e d7
	4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P
	d4 e d6
	5D, 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D, 1S
	d5
	6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P, 2S
Sabemos, agora, que os termos espectrais definem o estado de energia do centro metálico antes da ação do campo. Vejamos agora (figura 7), como se comportam os orbitais e os termos espectrais sob a ação de um campo do sistema cúbico (octaédrico e tetraédrico).[9: . Figgis, B.N., Introduction to Ligand Fields, 1 ed., Intersciences Publishers, New York, 1966.]
Quando os orbitais atômicos do centro metálico sentem a presença da carga dos ligantes, eles mudam de energia, gerando novos tipos de orbitais. Usaremos a seguintes regras para as novas energias dos orbitais: quando sob a ação das cargas, os orbitais se instabilizam, aumentando de energia. Porém, a energia tem de ser conservada e, então, os mais expostos irão se instabilizar e os menos expostos irão se estabilizar.
Figura 7: Desdobramento dos orbitais d nos campos octaédrico e tetraédrico,.[10: . Krishnamurthy, R., Schaap, W.B., J. Chem. Educ., 1969, 46(12), 799-810.][11: . Zuckerman, J.J., J. Chem. Educ., 1965, 42(6), 315-317.]
Temos dois tipos de conjunto de orbitais d. O primeiro tipo é dos orbitais dxy, dxz e dyx, onde seus quatro lobos estão sobre os respectivos planos (xy, xz e yz) e orientados a 45o em relação aos eixos. Desta maneira, estes orbitais estão apontados para o meio das arestas do cubo e não diretamente para os ligantes, sofrendo pouca influência destes (figura 6). O outro tipo é dos orbitais e . Apesar de terem uma aparência distinta, estes dois orbitais apresentam as mesmas propriedades. O orbital apresenta os mesmos quatro lobos do tipo anterior, porém orientados sobre os eixos do plano xy. O orbital é resultado da combinação de duas outras funções, dependentes entre si, semelhantes ao orbital , porém orientadas nos planos xz e yz, respectivamente. Deste modo, a combinação privilegia os lobos no eixo z e cria uma espécie de pequeno colarinho no plano xy. Estes lobos no eixo z, assim como os lobos do orbital , apontam diretamente para os ligantes (centro da face). Então, os orbitais dxy, dxz e dyx se estabilizam na mesma quantidade de energia em que se instabilizam os orbitais e . Como o primeiro tipo tem três orbitais e o outro dois, uma média ponderada é feita para dividir esta energia entre eles.
A soma das energias dos cinco novos orbitais deve dar zero.[3: Os desdobramentos em outras geometrias, ver: Krishnamurthy, R., Schaap, W.B., J. Chem. Educ., 1969, 46(12), 799-810 e Zuckerman, J.J., J. Chem. Educ., 1965, 42(6), 315-317. ]
Os orbitais d originais eram cinco de mesma energia (degenerescência igual a cinco) e agora temos dois conjuntos: um triplamente degenerado e outro duplamente degenerado. Os novos orbitais gerados a partir da ação do campo recebem nomes de acordo com as suas degenerescências e elementos de simetria:
degenerescência 1 - orbitais do tipo a ou b, simétrico ou antissimétrico em relação ao eixo principal de rotação;
degenerescência 2 – orbitais do tipo e;
degenerescência 3 – orbitais do tipo t.
Estes orbitais recebem ainda um índice que é composto do algarismo 1 ou 2 e da letra g ou u. A letra g (do alemão gerade, par) diz que a função é par (simétrica), ou seja, quando um ponto é rebatido em um centro de inversão, obtemos os mesmos valores e sinais algébricos. A letra u (do alemão ungerade, ímpar) diz que a função é ímpar, ou seja, quando um ponto é rebatido em um centro de inversão, obtemos o mesmo valor, porém de sinal algébrico contrário. Os orbitais d são funções pares (g) e como a simetria octaédrica apresenta um centro de inversão, então, os novos orbitais gerados a partir dos orbitais d mantêm a paridade g. O mesmo aconteceria com as funções ímpares. Por outro lado, a simetria tetraédrica não apresenta um centro de inversão e os novos orbitais não guardam a paridade original. Voltando à figura 6, veremos que, sob a ação do campo octaédrico, os orbitais d se desdobram em dois novos tipos de órbitas, t2g e eg. Sob a ação do campo tetraédrico, são gerados os orbitais e e t2. Observe que o desdobramento no campo tetraédrico é o inverso do desdobramento no campo octaédrico e de menor intensidade (t= 4/9 o). A inversão se deve à diferente influência relativa dos ligantes. Os orbitais dxy, dxz e dyx estão apontados para o meio das arestas do cubo e bem próximos dos vértices (tetraedro) e os orbitais e estão apontados para o centro da face e, portanto, mais distantes dos ligantes. Assim, as estabilizações e instabilizações relativas são contrárias a do campo octaédrico. Como o número de ligantes é menor no campo tetraédrico e nenhum orbital recebe influência frontal dos ligantes, o t é menor. [4: Os orbitais indicados como 1 ou 2 são, respectivamente, simétricos ou antissimétricos em relação a uma rotação de 180o perpendicular ao eixo de rotação principal.]
Da mesma maneira que os orbitais se desdobram sob a ação de um campo, os termos espectrais, também se desdobram. A tabela 8 mostra estes desdobramentos.
Um termo componente guarda a multiplicidade de spin do termo original. Assim, o termo 3F da configuração d2 se desdobra em 3A2g , 3T1g e 3T2g. Estes termos componentes mudam de energia conforme a intensidade do campo aplicado. Os cálculos para os valores de energia entre estes termos são realizados através da perturbação (polarização) do Hamiltoniano representativo do sistema. Para resolver o sistema duas hipóteses são necessárias. A primeira é a aproximação do campo fraco.[5: Ver Figgis, B.N., Introduction to Ligand Fields, 1 ed., Intersciences Publishers, New York, 1966.]
Tabela 8: Desdobramento dos termos espectrais (termos componentes) de íons livres sob a ação de um campo octaédrico ou tetraédrico (cúbico). Para o desdobramento tetraédrico retirar a paridade (g) dos termos componentes.
	Termo
	Desdobramento do termo no campo octaédrico
	S
	 A1g
	P
	 T1g
	D
	 Eg + T2g
	F
	 A2g + T1g + T2g
	G
	 A1g + Eg + T1g + T2g
	H
	 Eg + T1g + T1g + T2g
	I
	 A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g
Esta aproximação coloca a intensidade do campo pequena e, portanto, pouco desdobramento é realizado e o o é pequeno em relação à energia de emparelhamento dos elétrons no sistema. A segunda hipótese é a aproximação do campo forte, onde o campo aplicado é de grande intensidade. Isto acarreta em um grande desdobramento e o valor de o é maior do que a energia de emparelhamento dos elétrons do sistema. Dentro de cada uma destas hipóteses, podemos calcular a variação de energia em função do valor do o e de parâmetros de interação dos elétrons (parâmetros de Racah). Estes parâmetros (B e C) expressam a repulsão eletrônica (integral coulômbica e integral de troca) da configuração sob o campo em relação ao íon livre. Estes parâmetros são colocados constantes para cada tipo de configuração dn. Como temos uma solução para o campo forte e outra para o campo fraco, precisamos conectá-las para poder aumentar o campo sem causar problemas de continuidade na passagem do campo fraco para o forte. Isto é feito através dos diagramas de correlação de Orgel. Os termos de mesma simetria e multiplicidade de spin de cada solução são conectados no ponto de passagem (mesmo valor) e as variações seguem sem descontinuidade. Porém, os termos de mesma simetria e multiplicidade de spin não podem se cruzar. Assim, estes termos são defletidos um em relação ao outro, ou seja, são combinados, pois apresentam as condições de sobreposição, energia próxima e mesma simetria.
Os diagramas de correlação são de difícil utilização e uma alternativa foi proposta por Tanabe e Sugano,. Eles criaram um gráfico onde no eixo coordenado x colocamos o aumento da energia de o e no eixo coordenado y colocamos as energias relativas dos termos. Os dois eixos são normalizados em relação ao parâmetro de Racah B. O termo de menor energia (estado fundamental) foi colocado como referência com o valor zero. Quando for preciso, na passagem do campo fraco para o forte, o termo de referência será trocado. Isto acontece para as configurações d4, d5, d6 e d7. Através deste tipo de diagrama, podemos estudar as energias das transições dos centros metálicos envolvendo os orbitais d. Estas absorções são ditas transições d-d e são responsáveis pela cor dos compostos de coordenação e das soluções aquosas de sais de transição (aquocomplexos). Antes de analisarmos estes diagramas, vamos conhecer as regras que regem a intensidade das transições eletrônicas.[12: . Tanabe, Y., Sugano, S., J. Phys. Soc. Jpn, 1954, 9, 753-779.][13: . Hormann, A.L., Shaw, C.F., J. Chem. Educ., 1987, 64 (11), 918-918.]
REGRAS DE SELEÇÃO DAS TRANSIçÕES ELETRÔnICAS
As transições eletrônicas apresentam diferentes intensidades que estão associadas à probabilidade destas acontecerem. A aplicação de qualquer regra que restrinja a transição implica em dizer que ela é proibida em relação à regra. É preciso prestar atenção a este termo proibida. Não significa que a transição não aconteça e sim que sua probabilidade de acontecer foi restringida e, em conseqüência, sua intensidade diminuída. Estas regras são chamadas de Regras de Seleção e são apresentadas abaixo:
	Nome da Regra de seleção
	Regra de seleção
	
Spin
	Transições entre estados (termos) de diferentes multiplicidades de spin são proibidas. Esta é uma regra muito restritiva e as intensidades das transições são muito pequenas. Na prática, estas transições são ignoradas.
	
Laporte
	As transições entre termos de mesma paridade g  g e u  u são proibidas. Observe que para aplicá-la, a geometria do complexo deve ter um centro de inversão. Então, esta regra não afeta os complexos tetraédricos e é relaxada durante a vibração das ligações dos complexos octaédricos, onde o centro de inversão é perdido.
 A Tabela 9 relaciona as intensidades das transições em relação às regras de seleção. Os complexos tetraédricos costumam mostrar intensidades muito superiores aos complexos octaédricos, pois não apresentam a restrição à regra de Laporte.
Tabela 9: Intensidades () para vários tipos de transições eletrônicas observadas em compostos de coordenação.[14: . Lever, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 ed., Elsevier, New York, 1986.]
	Tipo de transição

(L.mol-1.cm-1)
	Complexos típicos
	Proibida por Spin e proibida por Laporte
	0,001 a 1
	 Complexos de íons d5.
	
Permitida por Spin e proibida por Laporte
	1 a 50
	A grande maioria dos complexos octaédricos.
	
	10 a 100
	Alguns complexos plano-quadráticos. Ex. [PdCl4]2-.
	
	
100 a 1000
	Complexos hexacoordenados com baixa simetria;
Muitos complexos plano-quadráticos, em particular com ligantes orgânicos.
	
Permitida por Spin e Permitida por Laporte
	100 a 1000
	Algumas bandas de transferência de carga metal-ligante em moléculas com ligantes insaturados.
	
	
100 a 10.000
	Complexos acêntricos com ligantes tais como acac ou tendo átomos doadores do tipo P, As, etc.
	
	1000 a 1.000.000
	Muitas bandas de transferência de carga;
Transições em espécies orgânicas.
Adaptado de Lever, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 ed., Elsevier, New York, 1986.
TRANSIçÕES d-d Em COMPLEXOS OCTAÉDRICOS E TETRAÉDRICOS
A figura 8 mostra o diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d2. Neste diagrama e em todos que seguirão, as transições proibidas por spin serão omitidas por motivo de simplificação, uma vez que estas absorções podem ser negligenciadas por apresentam intensidades muito pequenas. Uma transição eletrônica entre o estado fundamental (3T1g) e o próximo estado permitido por spin (3T2g) será a de menor energia (maior ) dentro deste sistema. Esta transição (1) pode ser representada por 3T1g(F)  3T2g. A letra F entre parêntesis é necessária para diferenciar este termo (que é componente do estado 3F) do outro termo 3T1g , que é componente do estado inicial 3P. A três transições possíveis serão:[6: A notação espectroscópica clássica é 3T2g  3T1g(F), mostrando primeiro o estado final e depois o inicial. Para evitar confusão, iremos usar neste capítulo o mesmo sentido para as transições nos ligantes e nos centros metálicos.]
	1 = 3T1g(F)  3T2g
	2 = 3T1g(F)  3T1g(P)
	3 = 3T1g(F)  3A2g
As transições a partir de um estado excitado são muito pouco prováveis, pois o tempo em que o elétron permanece neste estado é muito pequeno, o que implica em uma população muito pequena no estado excitado. As três transições indicadas são do tipo d-d e ocorrem, geralmente, na parte visível do espectro luminoso, atribuindo cores aos compostos que a apresentam. As transições mais energéticas ocorrem no ultravioleta de quartzo e até mesmo em regiões mais distantes. Estas regiões do ultravioleta são típicas das transições dos ligantes. As bandas d-d são proibidas pela regra de Laporte e são pouco intensas, enquanto as transições dos ligantes e as bandas de transferência de carga (ver adiante) são permitidas e muito intensas. A diferença pode chegar a muitas ordens de grandeza e as bandas de absorção d-d costumam ser encobertas pelas outras. 
Figura 8: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d2 (campo octaédrico). Os termos espectrais correspondentes a transições proibidas foram omitidos para simplificação.
As posições relativas das bandas d-d no espectro luminoso, e até mesmo a seqüência delas, são dependentes da intensidade do campo aplicado. Assim, temos de conhecer o valor do o para estimarmos o comprimento de onda dos picos (max). Por outro lado, para calcular o o precisamos de conhecer os max. Antes de calcular estes valores, vamos aprender a estimar a intensidade do campo para os ligantes.
A SÉRIE ESPECTROQUÍMICA E OS LIGANTES DE CAMPOS FRACO E FORTE
Em compostos de coordenação os ligantes exercem diferentes intensidades de campo. Esta polarização é devida somente ao efeito do átomo do ligante que está fazendo a ligação com o centro metálico. O estudo espectroscópico de vários ligantes diferentes para um mesmo centro metálico e de vários centros metálicos para um mesmo ligante, geraram duas seqüências, chamadas séries espectroquímicas, mostrando a ordem de intensidade dos campos dos ligantes e do efeito sobre os centros metálicos. Para a série dos ligantes temos que quanto maior o poder polarizante do átomo do ligante, maior será o efeito sobre o centro metálico e maior o o. Para a série dos centros metálicos, quanto mais polarizável for este centro, maior o o. Abaixo, temos a ordem crescente de intensidades de campo para alguns ligantes e centros metálicos:[7: ox = oxalato, py = piridina, en = etilenodiamina, bpy = 2,2´-bipiridina, phen = 1,10-fenantrolina. O ligante tiocianato (SCN-) é ambidentado e aparece duas vezes, ligando pelo S e pelo N. O átomo ligante é sempre o que aparece primeiro na fórmula dos ligantes.]
Ligantes
I- < Br- < S2- < SCN- < C- < F- < uréia, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < en
 < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5-, CN- < CO
Centros metálicos
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
Estas séries são apenas um guia, pois a ordem dos ligantes na série pode ser alterada para centros metálicos diferentes e vice-versa.
A substituição do ligante em um complexo por outro de campo mais intenso deve causar o aumento do o e, conseqüentemente, um deslocamento hipsocrômico nas bandas d-d. A substituição do ligante por um outro ligante de campo menos intenso deve causar a diminuição do o, e um deslocamento batocrômico. Para configurações d1, d2, d3, d8 e d9 em campo octaédrico e d1, d2, d7, d8 e d9 em campo tetraédrico, não existem mudanças de termos espectrais entre as aproximações de campos fraco e forte dos diagramas de Tanabe-Sugano. As bandas simplesmente são deslocadas com a variação da intensidade do campo. Porém, para as configurações d4, d5, d6 e d7 em campo octaédrico e d3, d4, d5 e d6 em campo tetraédrico, ocorrem mudanças de termos espectrais e assim devemos estimar que tipo de campo (fraco ou forte) os ligantes estão exercendo em um centro metálico. A água aparece com uma intensidade de campo ainda fraco na série espectroquímica, porém no limite para a passagem para o campo forte. Assim, ela foi utilizada como referência para a criação de parâmetros empíricos para estimar o valor de o dos complexos octaédricos e, por analogia (t= 4/9 o), do t dos complexos tetraédricos. São utilizados dois parâmetros independentes:[15: . Jorgensen, C.K., Modern Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, New York, 1971.]
o = f . g , em unidades de kK (1.000 cm-1)
A tabela 10 mostra os valores dos parâmetros f (relativo aos ligantes) e g (relativo aos centros metálicos). Observe que a unidade de energia é cm-1, uma unidade pouco usual. No começo da espectroscopia UV-Vis, o espectro era grafado com absorvância nas ordenadas e a freqüência luminosa nas abcissas. Para evitar números enormes e de acordo com os equipamentos da época, usava-se uma grandeza diretamente proporcional à freqüência da luz, o número de ondas (, cm-1). Observe que:
Ou seja, para se obter o comprimento de onda em nm, devemos inverter o valor do número de ondas (cm-1) e multiplicar por 107. Esta mesma unidade (cm-1) também é diretamente proporcional à energia da luz absorvida e era usada para exprimir a energia de uma transição que ocorria naquele valor de número de ondas. Assim, é preciso atenção, pois a grandeza pode ser encontrada para exprimir freqüência ou energia.
Tabela 10: Parâmetros empíricos f (ligantes) e g (centros metálicos) para estimativa de o. O produto f.g é expresso em unidades kK (1.000 cm-1). O número que aparece antes do ligante é o número de ligantes para estabelecer a geometria octaédrica e o átomo em negrito é o átomo ligante.
	Ligante[8: ddtp = dietilditiofosfato ; urea = uréia ; gly- = NH2CH2COO- ; acac = acetilacetona ;
edta = etilenodiaminatetraacetato ; py = piridina ; en = NH2CH2CH2NH2 ; den = dietilenodiamina;
bpy = 2,2´-bipiridina e o-phen = orto-fenantrolina.]
	f
	
	Centro metálico
	g
	6 x Br-
	0,72
	
	Mn(II)
	8,0
	6 x SCN-
	0,73
	
	Ni(II)
	8,7
	6 x C-
	0,78
	
	Co(II)
	9,3
	3 x ddtp
	0,86
	
	Fe(II)
	10,0
6 x F-
	0,90
	
	V(II)
	12,0
	6 x urea
	0,91
	
	Cu(II)
	12,0
	6 x CH3COO-
	0,96
	
	Fe(III)
	14,0
	6 x OH-
	0,94
	
	Cr(II)
	14,1
	3 x Ox = C2O42-
	0,99
	
	Cr(III)
	17,4
	6 x H2O
	1,00
	
	Co(III)
	18,2
	6 x NCS-
	1,02
	
	V(III)
	18,6
	3 x gly-
	1,21
	
	Ru(II)
	20
	3 x acac 
	1,2
	
	Ti(III)
	20,3
	1 x edta
	1,2
	
	Mn(III)
	21
	6 x py
	1,23
	
	Mn(IV)
	23
	6 x NH3
	1,25
	
	Mo(III)
	24,6
	3 x en
	1,28
	
	Rh(III)
	27,0
	3 x den
	1,28
	
	Tc(IV)
	30
	3 x bpy
	1,33
	
	Ir(III)
	32
	3 x o-phen
	1,43
	
	Re(IV)
	35
	6 x NO2-
	1,5
	
	Pt(IV)
	36
	6 x CN-
	1,7
	
	-
	-
Adaptado de Figgis, B.N., Introduction to Ligand Fields, 1 ed., Intersciences Publishers, New York, 1966 e Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R.L., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4 ed., Harper Collins College Publishers, New York, 1993.
Como a água está no limite superior do campo fraco, todos os ligantes que aparecem antes da água podem ser avaliados como sendo tradicionalmente geradores de campo fraco e são chamados de ligantes de campo fraco. Este tipo de ligante gera distribuição eletrônica, para centros metálicos de d4 a d7 (campo octaédrico), com o máximo de multiplicidade de spin e os compostos de coordenação são ditos de alto-spin. Os ligantes que parecem depois da água na série espectroquímica são avaliados como sendo geradores de campo forte e são chamados de ligantes de campo forte. Este tipo de ligante gera uma distribuição eletrônica, para centros metálicos d4 a d7 (campo octaédrico), com um mínimo de multiplicidade de spin e os compostos de coordenação são ditos de baixo-spin. A água propriamente dita é, na grande maioria das vezes, um ligante de campo fraco. Porém, com centros metálicos muito polarizáveis (ex. Co(III)), ela se comporta como um ligante de campo forte. A figura 9 mostra um esquema da tabela periódica mostrando os átomos ligantes e a estimativa do campo gerado (forte ou fraco).
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
Figura 9: Esquema da tabela periódica mostrando os átomos ligantes que proporcionam campo fraco (mais claro) e campo forte (mais escuro).
Assim, se o ligante liga-se ao centro metálico através de átomos de carbono, silício, nitrogênio, fósforo e arsênio (grupos IV-A e V-A), serão tipicamente ligantes de campo forte. Se a ligação é estabelecida através dos átomos de oxigênio, enxofre, selênio, flúor, cloro, bromo e iodo, serão tipicamente ligantes de campo fraco.
Sabemos, agora, avaliar que tipo de configuração esperar para os diagramas de Tanabe-Sugano.
ATRIBUIÇÃO DE TRANSIÇÕES E CÁLCULO DE  E t
O espectro UV-Vis é uma representação gráfica da absorção luminosa de uma amostra em função do comprimento de onda. Se a amostra é composta por várias substâncias que absorvem em um determinado , a absorção total será a soma de todas as absorções individuais. Assim, as bandas de absorção de substâncias diferentes são aditivas e temos de isolar a contribuição de cada espécie. Podemos, também, ter bandas de uma mesma substância que se sobrepõem. Este é um caso freqüente em bandas d-d, pois elas são largas. Devemos considerar estas bandas independentes e tentar isolar cada uma. Para tal, devemos utilizar as técnicas de deconvolução de curvas. Os espectrômetros de UV-Vis modernos vêm com programas para efetuar esta tarefa, ou podemos, ainda, utilizar programas de gráficos científicos, como o Origin®. Um exemplo de curvas sobrepostas é mostrado na figura 10. Ao inspecionarmos o espectro ficamos com a falsa impressão de ocorrerem três transições, onde na realidade, só ocorrem duas. 
Figura 10: Espectro UV-Vis mostrando duas bandas de absorção se sobrepondo (linha contínua). Em pontilhado, a parte das bandas que estão sobrepostas.
Dois parâmetros são importantes para caracterizarmos uma banda de absorção.
O primeiro é o max (comprimento de onda do ponto de máximo da banda) do pico. Este valor de max é o ponto de equilíbrio entre os processos que promovem o alargamento das bandas (ex. vibração molecular) e determina energia da transição (E=h=hc/max). A banda de absorção é simétrica em relação ao seu pico (max) e deste modo, podemos inferir as assimetrias como presença de outras bandas. Podemos, também, ter bandas semelhantes totalmente sobrepostas. Para estes casos, devemos saber de antemão da presença das duas e utilizarmos outras características para isolá-las.[9: As bandas de absorção de processos envolvendo somente orbitais atômicos sofrem menos a ação da vibração molecular e são finas. As bandas de absorção de processos envolvendo orbitais moleculares ou polarizações de campo são bastante influenciadas pela vibração molecular e são mais largas.]
O segundo parâmetro é a intensidade da absorção max no ponto de máximo (max). Como visto anteriormente, os processos de absorção sofrem restrições das regras de seleção e, assim, podemos identificar o tipo de processo de absorção pelos valores típicos de max destes processos (tabelas 2, 3, 4, 5 e 9).
Uma vez identificadas as bandas e seus respectivos max e max, podemos atribuir estas absorções aos processos que a geraram. Neste ponto, retornamos a analisar as bandas d-d e os diagramas de Tanabe-Sugano, apresentados nas figuras 11 a 17. O método geral utilizado para a atribuição das bandas d-d é o de calcular as proporções relativas entre as energias das transições observadas e localizar nos diagramas a posição em x (o/B) onde ocorrem. Para os complexos octaédricos de ligantes de campo fraco (alto-spin) a atribuição se resume a poucas transições:[16: . Lancashire, R.J., Portal (http://chemsrv.uwimona.edu.jm/courses/) da rede Internet, University of the West Indies, Mona Campus, Kingston 7, Jamaica. Dados obtidos na página em novembro de 2004.][10: Todos os diagramas de Tanabe-Sugano apresentados neste capítulo foram construídos a partir de dados obtidos do Departamento de Química da University of West Indies, Jamaica.][11: No endereço Internet http://chemsrv.uwimona.edu.jm/courses/ pode-se encontrar este método automatizado. Atenção: este tipo de referência (Internet) não é permanente e poder sofrer alterações (novembro 2004).]
	Configuração dn
	Número de bandas d-d
	Configuração dn
	Número de bandas d-d
	 d0
	0
	
	
	d1
	1
	d6
	1
	d2
	3
	d7
	3
	d3
	3
	d8
	3
	d4
	1
	d9
	1
	d5
	0
	d10
	0
Para os complexos octaédricos de baixo-spin (campo forte), podemos ver nas figuras 13, 14, 15 e 16, que o número de transições é bem maior e os picos das bandas d-d são muito próximos, provocando a sobreposição de muitas bandas. Neste tipo de complexo, a atribuição se torna menos evidente e inequívoca e devemos agir com cautela no processo de deconvolução das bandas. Além disto, os termos espectrais no campo forte se organizam em blocos de termos paralelos entre si, deixando a distância energética entre eles constante. Por isto, os cálculos para a determinação do o através do posicionamento relativo das energias dos termos espectrais são pouco práticos.
Os complexos tetraédricos são conhecidos somente com a configuração de alto-spin (campo fraco). Por isto, não discutiremos as atribuições para a configuração de baixo-spin. Como o desdobramento tetraédrico é invertido em relação ao octaédrico, usaremos o diagrama d(10-n) octaédrico para a configuração dn tetraédrica. Isto pode gerar erros, pois a relação C/B (parâmetros de Racah B e C) não estará correta para os números de elétrons presentes. Apesar disto, a aproximação é boa e acurada.
Figura 11: Diagrama de Tanabe-Sugano para
a configuração d2 (campo octaédrico) e d8 (campo tetraédrico). Foram omitidos todos os termos espectrais de transições proibidas por spin.
Figura 12: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d3 (campo octaédrico) e d7 (campo tetraédrico). Foram omitidos todos os termos espectrais de transições proibidas por spin.
Figura 13: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d4 (campo octaédrico) e d6 (campo tetraédrico).
Figura 14: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d4 (campo octaédrico) e d5 (campo tetraédrico).
Figura 15: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d6 (campo octaédrico) e d4 (campo tetraédrico). ). Foram omitidos todos os termos espectrais de transições proibidas por spin.
Figura 16: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d7 (campo octaédrico) e d3 (campo tetraédrico). Foram omitidos todos os termos espectrais de transições proibidas por spin.
Figura 17: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d8 (campo octaédrico) e d2 (campo tetraédrico). Foram omitidos todos os termos espectrais de transições proibidas por spin.
Transições em configurações d1 (octaédrico) e d9 (tetraédrico)
Na configuração d1 octaédrica não há diferença entre campos fraco e forte. Temos somente uma transição permitida e a energia associada ao max corresponderá ao o:
1 = 2T2g  2Eg o= energia em max.
Para a configuração d9 tetraédrica o mesmo ocorre e a energia da transição será o t.
Transições em configurações d2 (octaédrico) e d8 (tetraédrico)
A figura 11 mostra o diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d2 octaédrica. Podemos observar que não há diferença entre ligantes de campos fraco ou forte e três transições são permitidas por spin. A de menor energia será sempre:
1 = 3T1g(F)  3T2g 
Porém, os termos espectrais 3A2g e 3T1g(P) se cruzam (o/B ~ 13,5) e a ordem de aparecimento das duas transições seguintes pode trocar de posição: 
Campos com valores de o/B inferiores a 13,5 :	2 = 3T1g(F)  3A2g
3 = 3T1g(F)  3T1g(P)
Campos com valores de o/B superiores a 13,5 :	2 = 3T1g(F)  3T1g(P)
3 = 3T1g(F)  3A2g
Para valores de o/B distantes de 13,5, as proporções relativas entre as três transições podem ser calculadas por tentativa e as transições serem atribuídas inequivocamente, pois as proporções em relação à transição 1 = 3T1g(F)  3T2g pode determinar a ordem.
 Porém, para valores de o/B muito próximos de 13,5, as bandas 2 e 3 estarão próximas e sobrepostas. Uma deconvolução cuidadosa destas bandas se faz necessária para isolá-las e, então, realizar o processo de tentativas para atribuir as bandas.
Algumas vezes, somente duas bandas são perceptíveis, pois a terceira pode estar encoberta por transições de transferência de carga ou dos ligantes (muito mais intensas) ou, ainda, estar localizada em região do ultravioleta fora da região de UV-Vis (ultravioleta de vácuo). Se atribuirmos à transição de menor energia como sendo 3T1g(F)  3T2g, a segunda pode ser avaliada pela proporção da primeira com a segunda transição.
Um método geral pode ser indicado para avaliar o o e B. O desdobramento do termo 3F mostra que o o é a diferença entre as transições 1 e 2 e as equações abaixo mostram a relação de o e B:[17: . Dou, Y., J. Chem. Educ., 67(2), 1990, 134-134.][18: . Greenwood, N.N., Chemistry of the Elements, 1 ed., Butterworth-Heinemann Ltd., Londres, 1984.]
3T1g(F)  3T2g 		
3T1g(F)  3A2g			
3T1g(F)  3T1g(P)		
A tabela 11 mostra como calcular o e B para a configuração d2 octaédrica.
O campo tetraédrico apresenta algumas diferenças em relação ao campo octaédrico. Para fazermos os cálculos para o campo tetraédrico, devemos agir como se o complexo a ser estudado fosse octaédrico, pois os diagramas de Tanabe-Sugano foram feitos para este campo. Assim, os dados experimentais (max) devem ser transformados em dados octaédricos (t= 4/9 o). Neste momento é que notamos a vantagem de trabalhar com (cm-1), pois representa ao mesmo tempo energia e freqüência. Todos os resultados obtidos dos diagramas devem ser convertidos de volta em dados tetraédricos.
Tabela 11: Relação dos cálculos para a estimativa de o e o parâmetro de Racah B a partir de transições em campo fraco para as configurações d2 e d7 octaédricas e d3 e d8 tetraédricas.
	Transições observadas
	o
	B
	1 , 2 , 3
	
	
 
	1 , 2
	
	
	1 , 3
	
	
	2 , 3
	
	
Transições em configurações d3 (octaédrico) e d7 (tetraédrico)
Esta configuração (figura 12) também apresenta três transições e devemos levar em consideração as mesmas recomendações da configuração d2 octaédrica. A única diferença é que não há cruzamento de termos espectrais e a ordem das transições é inequívoca. Assim, é mostrado abaixo as transições permitidas por spin e o desdobramento do termo 4F em campo octaédrico. Na tabela 12, podemos encontrar a relação de cálculos para estimativa de o e B.
1 = 4A2g  4T2g 			
2 = 4A2g  4T1g(F)			
3 = 4A2g  4T1g(P)			
Tabela 12: Relação dos cálculos para a estimativa de o e o parâmetro de Racah B a partir de transições em campo fraco para as configurações d3 e d8 octaédricas e d2 e d7 tetraédricas.
	Transições observadas
	o
	B
	1 , 2 , 3
	
	
 
	1 , 2
	
	
	1 , 3
	
	
	2 , 3
	
	
Os cálculos para o campo tetraédrico devem ser feitos como comentado na configuração d2 octaédrica.
Transições em configurações d4 (octaédrico) e d6 (tetraédrico)
A configuração d4 (figura 13) apresenta diferenças de termos espectrais entre os campos fraco e forte. Em campo fraco, temos somente uma transição permitida por spin (1 = 5Eg  5T2g) e a energia da transição (max) é equivalente a o e independente de B:
Por outro lado, em campo forte, várias transições permitidas por spin são observadas. O termo do estado fundamental é 3T1g e os próximos estados estão agrupados em retas próximas quase paralelas. As bandas d-d devem aparecer sobrepostas e um cuidadoso trabalho de deconvolução é necessário. Após a separação das bandas, deve-se procurar as proporções entre as transições que aparecem em grupo paralelos diferentes, aproveitando a diferença de inclinação como elemento diferenciador. 
Para o campo tetraédrico (campo fraco), o t é a energia da transição e independente de B.
Transições em configurações d5 (octaédrico e tetraédrico)
Esta configuração tem a particularidade de não apresentar transição permitida por spin em campo fraco (figura 14). Assim, em complexos d5 com ligantes de campo fraco só apresentam cor se ocorrerem transições de transferência de carga. 
Em campo forte, várias transições, a partir do termo fundamental 2T2g, são observadas. Os termos são de inclinações próximas e de difícil separação por deconvolução. A situação pode ficar mais complicada se bandas de transferências de carga (muito mais intensas) se encontrarem presentes na mesma região de absorção das bandas d-d. É recomendada prudência na atribuição de bandas e no cálculo de o por proporções entre transições.
Em campo tetraédrico, não ocorre transição em campo fraco. Não é conhecido nenhum complexo tetraédrico de campo forte, assim não discutiremos esta situação.
Transições em configurações d6 (octaédrico) e d4 (tetraédrico)
A configuração d6 (figura 15) apresenta em campo fraco, octaédrico e tetraédrico, as mesmas características da configuração d1 com a diferença de multiplicidade de spin dos termos espectrais:
Para os cálculos relativos à transição 2T2g  5Eg, procure as recomendações da configuração d1.
Em campo forte, as condições de cálculo desta configuração são mais favoráveis do que nas configurações anteriores. Alguns termos espectrais estão bem separados e com inclinações diferentes. O processo de tentativas de encontrar no diagrama as proporções corretas entre as transições pode ser focalizado nas três primeiras transições:
1
= 1A1g  1T1g
2 = 1A1g  1T2g
3 = 1A1g  1Eg
Transições em configurações d7 (octaédrico) e d3 (tetraédrico)
As considerações para a configuração d7 (figura 16), em campo fraco, são as mesmas apresentadas na configuração d2, inclusive a utilização da tabela 11 para realizar os cálculos de o e t. A única diferença entre estas duas configurações é a multiplicidade de spin dos termos espectrais:
1 = 4T1g(F)  4T2g
2 = 4T1g(F)  4A2g
3 = 4T1g(F)  4T1g(P)
Em campo forte, as condições de cálculo são favoráveis, pois temos vários termos espectrais bem separados. Porém, os primeiros termos após o estado fundamental são quase paralelos. A determinação do posicionamento das transições fica difícil se não conseguirmos atribuir à transição 5 = 2Eg  2A1g, ou outra próxima, com inclinações diferentes das quatro primeiras.
Transições em configurações d8 (octaédrico) e d2 (tetraédrico)
As considerações para a configuração d8 (figura 17), octaédrico e tetraédrico, são as mesmas apresentadas na configuração d3 campo fraco, inclusive a utilização das tabela 12 para realizar os cálculos de o e t. As diferenças entre estas duas configurações são a multiplicidade de spin dos termos espectrais e, na atual configuração, a continuidade entre os termos espectrais entre campos fraco e forte.
1 = 3A2g  3T2g(F)
2 = 3A2g  3T1g
3 = 3A2g  3T1g(P)
Transições em configurações d9 (octaédrico) e d1 (tetraédrico)
Para a configuração d9 octaédrica e d1 tetraédrica, devemos utilizar a mesma metodologia da configuração d1 octaédrica e d9 tetraédrica para atribuir a única transição observada permitida por spin (1 = 2Eg  2T2g) e cálculo de o:
DISTORÇÃO TETRAGONAL E CAMPOS COM LIGANTES DIFERENTES
O teorema de Jahn-Teller prediz que uma molécula não-linear em um estado eletronicamente degenerado pode sofrer uma distorção para baixar a simetria e a energia e remover a degenerescência,. Ou seja, se um novo estado de menor energia for possível separando-se os orbitais degenerados, ele pode ocorrer. A figura 18 mostra o efeito sobre os orbitais do campo octaédrico (t2g e eg) quando ocorre uma distorção de alongamento das ligações no eixo z.[19: . Jahn, H.A., Teller, E., Proc. R. Soc. Lond., 1937, A161, 220-225.][20: . Jahn, H.A., Proc. R. Soc. Lond., 1938, A164, 117-131.]
Figura 18: Desdobramento dos orbitais t2g e eg (campo octaédrico) sob o efeito do efeito Jahn-Teller (distorção tetragonal) de alongamento do eixo z (z-out).
Estudaremos aqui somente a distorção de alongamento das ligações. No campo octaédrico, os orbitais que apontam diretamente para os ligantes sofrem de modo mais intenso a presença do campo e aumentam de energia (-: orbitais eg duplamente degenerados), enquanto os outros diminuem de energia (dxy,xxz,dyz: orbitais t2g triplamente degenerados). Quando distanciamos os ligantes do eixo z, os orbitais que apresentam componentes z sentem menos intensamente a polarização neste eixo e se estabilizam (a1g e dxz,dyzeg) e diminuem de energia. Se o preenchimento com os elétrons da configuração dn possibilitar o aumento da energia de estabilização do sistema, então, a distorção pode ocorrer (d1, d2, d4, d7, d9, d5 campo forte, d6 campo fraco). Caso não haja mudança na energia de estabilização, não há vantagem em realizar a distorção (d3, d8, d5 campo fraco, d6 campo forte).[12: Podem ocorrer distorções tanto no sentido de encurtar (z-in) quanto no sentido de alongar (z-out) as ligações. A distorção z-in é rara e seus efeitos podem ser estudados invertendo os diagramas.]
Na distorção tetragonal, os termos espectrais do campo octaédrico também sofrem desdobramentos e novos termos de menor degenerescência são formados. Como este efeito de distorção não é muito forte, os novos termos aparecem próximo dos originais (pequeno desdobramento). Assim, no espectro UV-Vis, as transições d-d aparecem com desdobramentos de bandas, chamados de ombros, pois são muito próximos do pico de maior .
Um tratamento similar ao da distorção tetragonal pode ser dado aos compostos de coordenação que apresentam diferentes ligantes. Os ligantes apresentam diferentes intensidades de campo, gerando diferentes polarizações. Isto favorecerá o aparecimento de desdobramentos de banda do sistema original (octaédrico ou tetraédrico), causada pelo desdobramento dos termos espectrais originais. 
TEORIA DO CAMPO LIGANTE (ORBITAL MOLECULAR) E AS TRANSIÇÕES d-d
Como foi dito na introdução deste capítulo, a Teoria do Orbital Molecular (TOM) é mais rigorosa e completa do que a Teoria do Campo Cristalino. Porém, apresenta a desvantagem de não ser sistemática para sistema com maior complexidade, exigindo cálculos elaborados. Neste capítulo iremos abordar sistemas simples de compostos de coordenação com alta simetria (octaédrico e tetraédrico) com todos os ligantes iguais. Isto nos permitirá ter uma visão mais sistemática, porém simplificada.
Na Teoria do Orbital Molecular, os orbitais que apresentarem condições favoráveis de simetria, sobreposição e energia irão se combinar, gerando orbitais mais estáveis (ligantes) e menos estáveis (antiligantes) do que os orbitais originais. A figura 19 mostra o diagrama de orbitais moleculares (campo ligante) da combinação entre os orbitais do centro metálico e os orbitais ligantes do tipo  de seis ligantes iguais de um complexo octaédrico. O centro metálico isolado apresenta somente os orbitais atômicos. Os seis ligantes apresentam os orbitais a1g, eg e t1u (degenerescências iguais a 1, 2 e 3, respectivamente). Como somente orbitais de mesma simetria se combinam, os orbitais iguais dos ligantes e do centro metálico o fazem, gerando os respectivos conjuntos ligantes e antiligantes. A exceção é o orbital t2g do centro metálico que não tem similar e fica no seu estado original não-ligado. Nos compostos de coordenação, os seis pares de elétrons dos ligantes entram no sistema do complexo e são suficientes para preencher todos os orbitais abaixo do orbital não-ligado t2g. Assim, os elétrons do orbital d do centro metálico preenchem os orbitais t2g e e*g. Observe que temos a mesma configuração de orbitais do campo cristalino octaédrico e o o é mostrado na figura 19. As transições eletrônicas se darão dos orbitais t2g e e*g ocupados para orbitais superiores desocupados.
Figura 19: Diagrama dos orbitais moleculares para complexos octaédricos com ligantes iguais (somente com ligações do tipo ).
A figura 20 mostra o diagrama de orbitais moleculares para sistema tetraédricos. A inversão dos orbitais e e t2 em relação ao sistema octaédrico pode ser observado. O preenchimento eletrônico dos orbitais moleculares é semelhante ao octaédrico, com os pares de elétrons dos ligantes preenchendo os orbitais moleculares abaixo do orbital e. As transições eletrônicas se darão dos orbitais e e t2 ocupados para orbitais superiores desocupados.
Figura 20: Diagrama dos orbitais moleculares para complexos tetraédricos com ligantes iguais (somente com ligações do tipo ).
BANDAS DE TRANSFERÊNCIA DE CARGA
As transições de transferência de carga são resultantes de processos de redistribuição da densidade de carga no complexo metálico. Estas transições se dão entre elétrons de orbitais moleculares envolvendo os ligantes (contribuição majoritária dos ligantes) e os orbitais moleculares envolvendo o centro metálico (contribuição majoritária do centro metálico). Esta transferência pode ser feita nos dois sentidos: ligantemetal (mais comum) e metalligante. As do primeiro tipo são chamadas de Transferência de Carga Ligante-Metal (TCLM) e a segunda de Transferência de Carga Metal-Ligante (TCML). Como estes processos transferem carga, são encarados como um processo redox. A probabilidade de estas transições ocorrerem é associada ao poder redox dos ligantes e centro metálicos.
No caso da TCLM, quanto maior o poder redutor do ligante e o poder oxidante do metal, maior a probabilidade de transferência ocorrer. No caso da TCML, quanto