Praticas Pt2

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Universidade Estadual de Maringá
Centro de Ciências Exatas
Departamento de Química
Exercícios de Aprendizado 
Maringá.
Prática 6
EFETIVIDADE DE TROCA IÔNICA E CARACTERIZAÇÃO DA ESTEQUIOMETRIA DOS COMPLEXOS
1) O que são resinas de troca catiônica e resinas de troca aniônicas? Dê exemplos de resinas de cada tipo.
As resinas de troca iônica são polímeros porosos capazes de fazer uma troca de íons impregnados com íons em uma solução que passa através dos poros, as resinas são ácidas ou bases insolúveis que permite a troca com íons carregados positivamente (cátions) e negativamente (ânions). Um exemplo de resina catiônica é na forma sódica que troca íons de metais duros cálcio e magnésio por sódio, esta resina é utilizada no tratamento de água, um exemplo de resina aniônica é a que troca íons hidróxidos por ânions presente na água, os hidróxidos reagem com os íons hidrogênio e formam água.
2) Explique o que é capacidade de troca de uma resina e quais os fatores que afetam a seletividade de resinas trocadoras de íons. Do que depende o número de hidratação de íons em solução aquosa e como este fator influencia a seletividade da resina?
É o número de sítios iônicos disponíveis por grama de resina seca, normalmente expresso em mili-equivalentes por grama, é um parâmetro teórico, mas na prática determina-se a “Efetividade de Troca”, expressa em porcentagem e neste caso compara-se o número de mols que deveriam ser trocados com o número de mols efetivamente trocados, os fatores que afetam a seletividade das resinas é a carga do íon, quanto maior ela for maior será a atração do íon de pela resina, e o número de hidratação que depende do tamanho do íon, quanto menor o tamanho maior será o número de hidratação e menor será a atração coulômbica entre os grupos móveis e o íon hidratado.
3) Escreva os produtos das reações de troca iônica abaixo, fazendo o balanceamento correto das reações.
4 RNO3-H+ + 4 Mn4+ <==> 4 RNO3- Mn4+ + 4 H+
RN(CH2CH3)3 + OH- + Se2- <==> RN3- + SeOH(CH2CH3)3
4) A uma coluna de troca iônica ativada, foram adicionados 12mL de uma solução aquosa 5 x10-3 M de [Co(CN)6]Br3. Ao término da troca iônica, a solução resultante foi titulada com LiOH 0,02M. Nesta titulação foram gastos 2,2mL da solução de LiOH. Levando-se em consideração que não ocorreram perdas de material a ser titulado e que o complexo estava purificado, determine a efetividade da troca.
-Quantidade de mols de Br-
5.10-3 mol de [Co(CN)6]Br3 -------- 1000 ml
 x --------- 12 ml
x= 6.10-5 mols, pela estequiometria:
[Co(CN)6]Br3 ↔ [Co(CN)6]+3 + 3Br-
6.10-5 mols ↔ 6.10-5 mols + 3*6.10-5 = 1,8.10-4 mols 
-Quantidade de mols de OH-
0,02 mol ------- 1000 ml
 y ------- 2,2 ml
y= 4.4.10-5 mols
-Efetividade de troca:
1,8.10-4 mols ------ 100%
4.4.10-5 mols ------- x
x= 24,44% de efetividade, considerando que material não foi perdido e que estava purificado a efetividade de troca foi baixa.
Prática 7
PREPARAÇÃO DO CLORETO DE NITRITOPENTAMINCOLBALTO(III) [Co(NH3)5ONO]Cl2 E ANÁLISE DO SEU ESPECTRO INFRAVERMELHO
1) Faça um desenho do modelo da radiação eletromagnética, indicando o comprimento de onda da radiação. Que grandeza está relacionada com a frequência de uma radiação eletromagnética?
Como a frequência é dada pela velocidade da luz por comprimento de onda como segue na equação , a grandeza relacionada é o inverso do segundo (s-1) que também corresponde a 1 Hertz.
2) Calcule o comprimento de onda e a energia da radiação utilizada no forno de microondas residencial, que possui uma frequência () igual a 2450MHz.
3) Calcule o número de onda e a energia da radiação utilizada nos equipamentos de raios-X, cujo comprimento de onda () é igual a 3,5x10-9 m.
4) O que precisa acontecer para que ocorra uma mudança no estado eletrônico de uma molécula? Calcule a frequência da radiação eletromagnética de número de onda () igual a 4x104cm-1 e diga a que tipo de radiação no espectro magnético pertence esta radiação (p. 4).
Para que ocorra a mudança no estado eletrônico da molécula é preciso haver uma absorção de energia induzida por radiação, dependendo da radiação a absorção causa transição eletrônica, vibracional ou rotacional.
A radiação que corresponde a frequência de 1015 é a de UV-Vis.
5) Radiações entre 10-2 cm e 10-3 cm pertencem a que tipo de radiação? Elas causam que tipo de transição nas moléculas? Para uma molécula de CO2 (linear) mostre, através de desenhos, o que ocorre quando ela absorve este tipo de radiação.
A região compreende a radiação do infravermelho, um quantum de energia de radiação infravermelho possui energia suficiente para promover transições vibracionais em uma molécula.
6) Sabe-se que um sistema constituído de duas massas presas por uma mola oscila com uma aceleração de 10 m/s2 e possui uma massa total de 3,5 kg. Calcule quanto este sistema se desloca de uma posição de repouso se a constante de força da mola (k) é igual a 2,57 N/m. Dados F = m.a e 1N 1Kg.m/s2. Calcule a energia potencial deste sistema no ponto de maior distância entre as massas.
7) Um sistema massa-mola apresenta níveis contínuos de energia quando se constrói um gráfico de energia potencial versus deslocamento. Por outro lado, o mesmo gráfico apresenta níveis discretos de energia para um sistema real (molécula). Explique porquê.
O gráfico que representa a molécula possui níveis discretos de energia quantizados porque uma ligação química é mantida pela interação entre elétrons com os núcleos, logo a energia envolvida nesta interação é quantizada, ou seja, uma ligação química não poderá vibrar com qualquer frequência (ou energia).
8) Com base na figura 9, explique por que a distância entre os níveis 0 e 1 é maior do que entre os níveis 2 e 3.
Porque em 0 é o estado fundamental da molécula onde as forças de atração e repulsão estão equilibradas, os elétrons estão mais próximos do núcleo, ou seja, são mais atraídos, logo deve ser fornecido mais energia para que a primeira transição eletrônica ocorra, a partir de 1 os elétrons estão mais distantes do núcleo, sendo assim menos energia é fornecida para levar esse elétron até outro nível. A intensidade de absorção ou emissão que acompanha uma transição é relacionada à probabilidade da transição, para transições permitidas, a probabilidade é maior e por isso a intensidade da transição observada também é maior.
9) Explique a primeira e a segunda regra de seleção para a absorção de energia eletromagnética infravermelha por uma molécula e o que são overtons.
A interação da radiação eletromagnética infravermelha com a molécula envolve a interação do componente oscilante do campo elétrico da radiação com um momento dipolar elétrico oscilante na molécula, sendo assim, de acordo com a primeira regra de seleção para que as moléculas absorvam energia por radiação infravermelha, elas devem sofrer uma mudança na direção ou magnitude do dipolo durante uma vibração, o estiramento de uma molécula diatômica homonuclear não sofre absorções no infravermelho. A segunda regra de seleção é rigorosa para um oscilador harmônico, estabelece que na absorção de radiação, poderão ocorrer somente transições para as quais =+1.
Como a maioria das moléculas não são osciladores harmônicos perfeitos, esta segunda regra de seleção falha e transições como 0 para 2 podem ocorrer, essa transição ocorre a um valor de frequência 2 vezes maior que o da frequência fundamental e correspondente ao primeiro overton, que é uma ordem de magnitude menor que a intensidade da transição fundamental (0 para 1). A existência dos overtons não interfere negativamente nos espectros de infravermelho apenas podem levar a deslocamentos e alargamentos de bandas nos espectros, e são mais importantes para pequenas moléculas.
10) Calcule o número de onda e o comprimento de onda para a energia da ligação C=O, bem como a energia envolvida nesta vibração. Dados mC=12x10-3Kg/mol, mO=16x10-3 kg/mol, kC=O=1x103N/m. Em qual número de onda apareceria um sinal de 14CO?
Fazendo os mesmos cálculos,mas considerando que mC=14x10-3 kg/mol, temos que m= 7,47.10-3 kg/mol, = 58,24 Hz, = 515,08.106 cm e 
11) Porque é difícil atribuir ligações do tipo metal-ligante em compostos de coordenação?
Vibrações tipo metal-ligantes ocorrem normalmente abaixo de 400 cm-1 até o infravermelho distante, por isso elas são difíceis de serem atribuídas, há muitas deformações de ligações em anéis, vibrações tipo balanço e modos reticulares (vibrações no cristal todo) ocorrem nesta região.
12) Qual ligação, C-H ou Si-H ocorre em um maior número de onda? Porque?
Bandas intensas acima de 2900 cm-1 normalmente envolvem vibrações de estiramento do hidrogênio quando este está ligado a um átomo de pequena massa, a faixa de frequência diminui quando a ligação X-H torna-se mais fraca e a massa atômica de X aumenta, ou seja, o Si tem maior massa atômica logo a faixa de frequência onde as bandas das vibrações de ligação Si-H aparecem são menores que de C-H, como o número de onda é o inverso do cumprimento de onda, o valor de numero de onda do Si-H será menor do que a ligação C-H.
13) O que representa um modo normal de vibração?
As posições dos átomos em uma molécula podem ser descritas por um conjunto de coordenadas cartesianas e o movimento geral de cada átomo pode ser descrito utilizando três coordenadas de deslocamento (x, y e z), considera-se que a molécula tem 3N graus de liberdade, a combinação destes graus individuais de liberdade correspondem ao movimento translacional da molécula, para uma molécula não linear existem 3N-6 modos normais de vibração que resultam na mudança do comprimento das ligações ou ângulos das moléculas e para moléculas lineares 3N-5 modos normais de vibração. Os modos normais de vibração representam os movimentos independentes e repetitivos numa molécula e, podem ser interpretados como diferentes tipos de vibração molecular, que causarão o aparecimento de sinais no espectro infravermelho.
14) Quantos são os modos normais de vibração para as moléculas de acetileno, água oxigenada, monóxido de carbono, ácido cianídrico, dióxido de carbono, amônia, pentacloreto de fósforo e água?
Considerando que em moléculas lineares tem 3N-5 e não-lineares tem 3N-6 modos normais de vibração o monóxido de carbono tem 1, água tem 3, água oxigenada e amônia tem 6, ácido cianídrico e dióxido de carbono tem 4, acetileno tem 7 e pentacloreto de fosforo tem 12 modos normais de vibração.
15) Como a “deuteração” pode ajudar a resolver problemas de sobreposição de sinais num espectro infravermelho? Explique. Cite outro exemplo para poder resolver este problema.
Em moléculas complicadas existem muitas vibrações de grupos que se sobrepõem o que dificulta a atribuição das bandas no espectro, para resolver esse problema é possível fazer a deuteração, que causa o deslocamento de vibrações contendo o hidrogênio (C-H, O-H, N-H) por um fator de 1.3 a 1.4, outro exemplo é utilizar solventes com ligações de hidrogênio ou com a presença de solventes ácidos para obter espectros de deslocamentos característicos, os quais ajudam na atribuição, que ocorrem com certos grupos doadores (C=O).
16) Através da prática dos complexos nitro e nitrito de pentamincobalto(III), qual deles seria o produto K e qual seria o produto T da figura 11? Porque?
O produto K é o complexo nitrito e o T é o complexo nitro, porque o produto que forma primeiro é o complexo nitrito (K) devido sua cinética de formação ser mais rápida enquanto que o complexo nitro tem uma maior estabilidade termodinâmica, ou seja, o complexo tem menor energia, logo é mais estável do que o produto K.
17) Ao realizar uma limpeza no laboratório de química inorgânica, um técnico encontrou apenas 3 frascos sem rótulo. Na porta do armário estava escrito KNCS, MgCO3, KMnO4, NH4Cl, Sr(NO3)2, CoSO4. Identifique através dos espectros e da tabela de atribuições de grupos funcionais inorgânicos, quais compostos foram encontrados pelo técnico.
Espectro 5 – Sr(NO3)2 picos característicos em 1420-1330, 850-800, 700-750 cm-1.
Espectro 6 – KMnO4 picos característicos em 920-800, 400-380 cm-1.
Espectro 7 – CoSO4 picos característicos em 1130-1080, 670-580 cm-1.
Prática 8
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DE CAMPO LIGANTE, 10Dq e B’ e , DOS COMPLEXOS [Co(NH3)6]Cl3 e [Co(NH3)5Cl]Cl2 ATRAVÉS DO ESPECTRO ELETRÔNICO
1- Qual o significado físico de B’ e de ? Obs: você pode explicar comparando dois compostos, um com maior B’ (ou ) e o outro com menor B’ (ou ).
B é um dos parâmetros de Racah necessário para explicar a energia de estados de multiplicidades diferentes, o valor do parâmetro B corresponde ao íon livre, ou seja, representa a magnitude (de compressão) da nuvem eletrônica ao redor do metal central sem os ligantes, nos complexos esse parâmetro é representado por B’ e é sempre menor que o valor do íon livre, essa deslocalização da nuvem eletrônica é chamada ‘efeito nefelauxético’ representado por e corresponde a relação .
2- Apesar de estarmos acostumados a pensar nos complexos de metais de transição como compostos bastante coloridos, há muitas exceções. Explique o motivo das seguintes exceções: a) o [Cu(NH3)4]+ é incolor e o [Mn(H2O)6]2+ apresenta uma coloração rósea fraca.
A maioria dos compostos simples e complexos nos estados de oxidação +1 tem configuração d10, são diamagnéticos e incolores, como os orbitais estão completamente preenchidos não ocorre transições d-d, logo não se observa cor, em alguns casos quando a cor é observada se deve a transições de transferência de carga e não transições d-d.
No caso do Mn2+ em campos octaédricos fracos como no caso [Mn(H2O)6]2+, as transições d-d são proibidas por spin, sua configuração eletrônica é 3d5, cada um dos orbitais d estão semipreenchidos, as transições d-d nesse caso requerem não somente a transição de um elétron do orbital t2g para eg mas também a mudança do seu spin e segundo a regra de seleção de spin após a transição eletrônica o spin deve permanecer inalterado, as transições proibidas por spin apresentam baixa probabilidade de ocorrer, consequentemente tem cores pouco intensas quando comparadas com compostos que apresentam transições permitidas.
3- As transições eletrônicas do tipo d-d, que aparecem nos espectros de complexos octaédricos de metais de transição, são proibidas pela regra de seleção de Laporte. Porque então que essas transições podem ser observadas como bandas moderadamente intensas?
Porque quando os ligantes se aproximam do centro metálico os orbitais se tornam degenerados e perdem a simetria, sendo assim a molécula perde o centro de simetria e transições t2g eg passam a ser permitidas, a diferença de energia entre esses orbitais é grande por isso essas transições apresentam uma intensidade maior logo a coloração observada é mais intensa. 
4- Determine os rótulos dos estados de energia (4T, 1E, etc. usando a fórmula 2S+1Xq) para as seguintes distribuições eletrônicas de elétrons d, no estado excitado (para t2g e eg).
5- Quais são as regras de seleção para transições eletrônicas?
1- Regra de Laporte: não é permitido transições em moléculas ou orbitais que possuam um centro de simetria.
2- Regra da Multiplicidade: são proibidas transições entre estados de diferentes multiplicidades.
6- O que são transições d-d e transições vibrônicas?
	As transições dd são transições que ocorrem quando os ligantes se aproximam do centro metálico fazendo com que os orbitais d se tornem degenerados e percam seu centro de simetria, como por exemplo no caso de complexos octaédricos os orbitais são separados em triplamente degenerado t2g e duplamente degenerado eg, transições t2g eg nos orbitais d passam a ser permitidas. As transições vibrônicas ocorrem quando o complexo vibra assimétricamente tornando as transições t2g eg permitidas, essa transição tem sua intensidade devido as vibrações da molécula. 
7- Porque as bandas atribuídas a transições d-d de complexos tetraédricos, de um dado elemento, são muito mais intensas que as bandas nos correspondentes complexos octaédricos?
No caso da geometria tetraédrica os ligantes se aproximam do metal pelasdiagonais, logo os orbitais do íon metálico que serão mais afetados com essa aproximação serão os orbitais t2g que não estão nos eixos de coordenadas, estes serão desestabilizados 4Dq e os orbitais eg serão desestabilizados 6Dq, o desdobramento dos níveis t2g e eg são menores em complexos tetraédricos se comparado com os complexos octaédricos porque possuem 2/3 menos ligantes e um menor efeito direto sobre os orbitais d, logo as bandas de absorção serão mais intensas do que os complexo octaédricos correspondentes.
8- Complexos diamagnéticos de cobalto (III) como o [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+, e [Co(NO2)6]3- são amarelo-alaranjados. Em contraste, os complexos paramagnéticos [CoF6]3- e [Co(H2O)3F3] são azuis. Explique qualitativamente esta diferença de cor.
Os complexos diamagnéticos de Co3+ são os que possuem os ligantes de campo forte que provocam um desdobramento maior do campo cristalino assim os elétrons ficam emparelhados (d6) nos orbitais t2g e é necessário fornecer mais energia para promover um elétron para os orbitai eg sendo assim a coloração amarelo-alaranjada é observado acima de 590 nm no espectro UV-vis, os compostos que são paramagnéticos possuem ligantes de campo fraco, estes provocam um menor desdobramento do campo cristalino, logo os elétrons ficam tanto nos orbitais t2g quanto eg de forma desemparelhada e necessita de menos energia para promover um elétron de um orbital para outro, a coloração azul pode ser observada no espectro acima de 400 nm aproximadamente.
9- Como funciona a regra da “multiplicidade de spin”? Explique.
Quanto maior o número de elétrons desemparelhados em orbitais incompletos menor será sua energia, para completar os orbitais os elétrons são dispostos de modo que apresentem sentidos diferentes (+1/2) e (-1/2). A multiplicidade de spin é dada por 2S+1 onde S é a soma dos spins individuais, as transições entre estados de diferentes multiplicidades são proibidas. 
10- O que é o efeito nefelauxético?
Efeito nefelauxético é o nome dado a expansão que a nuvem eletrônica do metal sofre após os ligantes se aproximarem do metal, os espaços que os elétrons passam a ocupar no complexo é maior do que do metal isolado, este efeito é a razão onde B é a compressão da nuvem eletrônica no metal isolado e B’ no complexo.
11- Através de um diagrama Tanabe-Sugano para um sistema d6 encontre entre quais níveis de energia, partindo do nível fundamental, ocorrerão as 3 primeiras transições permitidas por multiplicidade de spin (segunda regra de seleção), em complexos de campo forte e de campo fraco.
Um complexo de campo forte possui um 10Dq grande, ou seja, os níveis t2g e eg estão bem afastados logo os elétrons ficam todos emparelhados no nível t2g, de acordo com a equação 2S+1, o estado desse nível é singleto (1 A1g) e as transições permitidas também serão para níveis que sejam singletos no caso para as três transições permitidas os níveis serão 1T1g, 1T2g, 1 A2g. Para um complexo de campo fraco os níveis t2g e eg estão mais próximos e os elétrons ocupam os dois níveis, seu estado é quinteto (5T2) as transições permitas serão para os níveis 5T2g e 5E.
12- Considerando os espectros abaixo para complexos de níquel (II), calcule o valor de para provar que o ligante NH3 provoca maior desdobramento do que o ligante H2O. O diagrama de Tanabe-Sugano para o íon d8 encontra-se abaixo.
O valor de para o complexo de níquel (II) com ligantes NH3 foi de 0,159 e com ligantes H2O foi de 0,221. O valor de para o complexo com NH3 foi menor do que o valor para ligantes H2O como o esperado visto que o NH3 causa um maior desdobramento do campo cristalino.