Aula 2_Água (1)

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Água: propriedades químicas
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Na verdade, um próton livre (H+) não pode ser encontrado em solução. Ao contrário, o próton está associado a uma molécula de água formando um íon hidrônio, H3O+. A associação de um próton com um conjunto de moléculas de água, também dá origem a fórmulas estruturais como H5O2+, H7O3+, e assim por diante. Por questões de simplicidade, no entanto, muitas vezes representamos esses íons por H+. Um outro produto da ionização de água é o íon hidróxido, OH-.
Uma molécula de água pode ionizar formando H+ e OH-
A água é uma molécula neutra com uma tendência muito pequena para ionizar. Expressamos esta ionização como:
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1) Quais são os produtos da ionização da molécula de água?
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O próton de um íon H+ pode pular rapidamente a uma outra molécula de água para outra e, em seguida, para o outro (Fig. 2-15). Por esta razão, a mobilidade dos íons H+ e OH- em solução é muito maior do que para os outros íons. Essa mobilidade dos prótons é responsável pela reações de ácido-base que acontecem muito rapidamente e estão entre as reações que ocorrem em soluções aquosas mais rápidas de que se tem registros.
2) Como as concentrações dos produtos ionizáveis da água estão relacionadas?
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A ionização (dissociação) da água é descrita por uma expressão de equilíbrio em que a concentração da substância de base (H2O) está no denominador e as concentrações dos produtos da dissociação (H+ e OH-) estão no numerador:
K é a constante de dissociação e os colchetes simbolizam as concentrações molares das substâncias indicadas. Dado que [H2O] é muito maior do que [H+] e [OH-], ela pode ser considerada como uma constante e incorporada ao K (Kw):
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O valor de Kw, a constante de ionização de água, é de 10-14 a 25°C. A água pura contem quantidades equimolares de H+ e OH-, então [H+] = [OH-] = (Kw)1/2 = 10-7 M. 
Como [H+] e [OH-] são proporcionalmente relacionadas pela equação 2-2, quando [H+] é maior do que 10-7 M, [OH-] deve ser correspondentemente menor e vice-versa. 
Soluções com [H+] = 10-7 M são neutras, aquelas com [H+] > 10-7 M são ácidas, e as que apresentam [H+] < 10-7 M são básicas. A maioria das soluções fisiológicas têm [H+] perto da neutralidade. Por exemplo, o sangue humano é ligeiramente básico porque apresenta [H+] = 4.0 x 10-8 M.
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Os valores de [H+] para a maioria das soluções são muito pequenos e, assim, ficaria impraticável utilizá-los como comparação. Uma quantidade mais prática foi concebida em 1909 por Søren Sørenson, e é conhecida como o pH:
Quando o pH é mais elevado, a [H+] é mais baixa e quando o pH é mais baixo, a [H+] é mais alta (Fig. 2-16). O pH da água pura é 7,0, ao passo que soluções ácidas têm pH < 7,0 e soluções básicas têm pH > 7,0. 
3) Calcule o pH de uma solução de HCl 10-4 M.
4) Calcule o pH da água se Kw = 10-10 ou 10-20.
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Ácidos e Bases alteraram o pH
Os íons H+ e OH- derivados da dissociação da água são fundamentais para as reações bioquímicas. As moléculas biológicas, tais como proteínas e ácidos nucléicos, têm numerosos grupos funcionais que atuam como ácidos ou bases como, por exemplo, grupos carboxila e grupos amino. 
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Estas moléculas podem influenciar o pH do meio aquoso envolvente, e as suas estruturas e reatividades são por sua vez influenciadas pelo pH do ambiente. 
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Consequência da acidificação dos oceanos
O aumento antrópico do CO2 atmosférico, que está contribuindo para a mudança climática através do aquecimento global também está impactando a química dos oceanos do mundo. O CO2 atmosférico dissolve-se em água e reage com ela, para produzir o ácido carbônico, que imediatamente se dissocia para formar prótons e bicarbonato:
A adição de H+ a partir do ácido carbônico derivado do CO2, conduz a uma diminuição do pH. Atualmente, os oceanos são ligeiramente básicos, com um pH de aproximadamente 8,0. 
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Estima-se que nos próximos 100 anos, o pH dos oceanos poderia cair para cerca de 7,8. Embora os oceanos tenham a função de agir como um "sumidouro" de CO2 que ajuda na redução do aumento de CO2 atmosférico, o aumento da acidez no meio marinho representa um enorme desafio para os organismos que devem se adaptar às novas condições.
Muitos organismos marinhos, incluindo moluscos, corais e alguns plânctons, irão utilizar íons de carbonato dissolvidos para construir carapaças de proteção de carbonato de cálcio (CaCO3). No entanto, íons carbonatos podem combinar-se com H+ de modo a formar bicarbonato:
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Consequentemente, o aumento da acidez do oceano poderia diminuir a disponibilidade de carbonato e, assim, retardar o crescimento desses organismos. De fato, as experiências têm mostrado que a calcificação é reduzida em organismos como ouriços do mar e corais sob condições ácidas. Também é possível que a acidificação possa descalcificar recifes de coral construídos a partir de carbonato, os quais são espécies enriquecedoras dos ecossistemas e componentes importantes das cadeias alimentares marinhas.
Nem todos os organismos que formam concha irão responder aos níveis elevados do CO2 da mesma forma. 
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Experimentos com cocolitoforídeos indicam que pelo menos sob certas condições, aumento de CO2 leva a um aumento de bicarbonato de que realmente contribui para uma calcificação aumentada:
Estes resultados sugerem que o impacto do aumento de CO2 sobre os organismos marinhos pode não ser uma simples questão de redução do pH, mas pode ser uma função mais complexa referente às quantidades relativas de todas as espécies de carbono, que incluem CO2 dissolvido, HCO3- e CO32-.
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De acordo com uma definição estabelecida em 1923 por Johannes Brønsted e Lowry Thomas, um ácido é uma substância que pode doar um próton, e uma base é uma substância que pode aceitar um próton. Sob a definição de Brønsted-Lowry, uma reação ácido-base pode ser escrita como:
Um ácido (HA) reage com uma base (H2O) para formar a base conjugada do ácido (A-) e o ácido conjugado da base (H3O+). A reação ácido-base é frequentemente abreviada como:
Um ácido pode doar um próton 
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A constante de equilíbrio para uma reação ácido-base é expressa como uma dissociação constante com as concentrações dos “reagentes” no denominador e as concentrações dos “produtos” no numerador:
A força de um ácido é especificada por sua constante de dissociação
Em soluções diluídas, a concentração de água é, essencialmente, constante, 55,5 M (1000g · L-1 /18,015g · mol-1 = 55,5 M). 
5) Defina ácido e base.
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Para resumir, no entanto, omitiremos o índice “a”.
As constantes de dissociação de alguns ácidos comuns são apresentados na Tabela 2-4. Porque os valores das constantes de dissociação dos ácidos são muito difíceis de se trabalhar, eles são transformados em valores de pK pela fórmula:
que é análoga à equação. 2-3.
Portanto, o termo [H2O] é habitualmente combinada com a constante de dissociação (K), a qual, em seguida, tem a forma:
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Os ácidos podem ser classificados de acordo com a sua capacidade para transferir um próton para a água. Os ácidos listados na Tabela 2-4 são conhecidos como ácidos fracos porque eles são apenas parcialmente ionizados em solução aquosa (K < 1). 
Muitos dos assim chamados ácidos minerais, como HCl, são os ácidos fortes (K > 1). Sabendo que os ácidos fortes transferem rapidamente todos os seus prótons para a H2O, o ácido mais forte que pode existir de forma estável em soluções aquosas é H3O+. 
Do mesmo modo, não pode haver nenhuma base mais forte do que em soluções aquosas OH-. Virtualmente todas as reações ácido-base que ocorrem nos sistemas biológicos envolvem H3O+ (e OH-) e ácidos fracos (e suas bases conjugadas).
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A relação entre o pH de uma solução e as concentrações de ácido e sua base conjugada é facilmente derivada. Assim, a equação 2-5 podem ser reorganizados para:
O pH de uma solução é determinado pelas concentrações relativas de ácidos e bases
6) Qual é a relação entre um ácido forte e o seu pK?
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Tomando o logaritmo negativo de cada termo (e entendendo que pH = -log [H+]; Eq. 2-3) temos
que:
Substituindo -log K por pK (Eq. 2-6) temos:
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Esta relação é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch. Quando as concentrações molares de um ácido (HA) e da sua base conjugada (A-) são iguais, log ([A-]/ [HA]) = log 1 = 0, e o pH da solução é numericamente equivalente para o pK do ácido. 
A equação de Henderson-Hasselbalch será bem aplicada
para o cálculo do pH de uma solução contendo quantidades conhecidas de um ácido fraco e a sua base conjugada (ver Exemplo de Cálculo 2-2). 
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Por outro lado, uma vez que a equação de Henderson-Hasselbalch não representa a ionização de água em si, ela não é utilizada para o cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes. 
Os tampões resistem à variações de pH
Adicionando uma gota de 0,01 mL de HCl1M a 1L de água pura, o pH da água muda de 7 a 5, o que representa um aumento de 100 vezes na [H+].
Tal mudança no pH seria intolerável para a maioria dos sistemas biológicos, uma vez que mesmo pequenas mudanças no pH podem afetar drasticamente as estruturas e funções das moléculas biológicas.
7) Explique porque é mais complicado calcular o pH de um ácido fraco que o pH de um ácido forte.
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A manutenção de um pH relativamente constante é, portanto, de suma importância para os sistemas vivos. Para entender como isso é possível, considere-se a titulação de um ácido fraco com uma base forte.
Figura 2-17 mostra como os valores de pH das soluções de ácido acético, diidrogênio fosfato (H2PO4-) e íon amônio (NH4+) variam conforme OH- é adicionado. Curvas de titulação como estas podem ser construídas a partir da observação experimental ou usando a equação de Henderson-Hasselbalch para calcular os pontos ao longo da curva (ver Cálculo de Amostra 2-3). Quando OH- reage com HA, os produtos são A- e água:
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8) Defina pK.
9) Estabeleça a região de tamponamento de cada substância apresentada na figura.
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Vários detalhes sobre as curvas de titulação da fig. 2-17 devem ser observados:
1. As curvas têm formas semelhantes, mas são deslocadas verticalmente ao longo do eixo do pH.
2. O pH no ponto médio de cada titulação é numericamente equivalente a o pK do seu ácido correspondente, ou seja, neste ponto, [HA] = [A-].
3. A inclinação de cada curva de titulação é muito menor perto do seu ponto médio próximo do que perto de suas extremidades. Isto indica que, quando [HA] =[A-], O pH da solução de é relativamente insensível à adição de uma base ou ácido forte. Uma solução deste tipo é conhecida como um tampão de ácido-base, porque não apresenta mudanças no pH em função da adição de pequenas quantidades de H+ ou OH-.
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Substâncias que podem perder mais de um próton, ou podem ser submetidos a mais de uma ionização, como H3PO4 (ácido fosfórico) ou H2CO3 (ácido carbônico) são conhecidos como ácidos polipróticos. 
As curvas de titulação de tais moléculas, tal como ilustrado na fig. 2-18 de H3PO4, são mais complicadas do que as curvas de titulação de ácidos monopróticos como ácido acético.
Um ácido poliprótico tem vários valores de pK, um para cada passo de ionização. H3PO4, por exemplo, possui três constantes de dissociação iônica porque a carga resultante da dissociação de um próton electrostaticamente inibe uma posterior dissociação de prótons, aumentando assim os valores de pK correspondentes. 
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Do mesmo modo, uma molécula com mais de um grupo ionizável terá valores de pK específicos para cada grupo ionizável. Em uma biomolécula que contenha numerosos grupos ionizáveis ​​com diferentes valores de pK, muitos eventos de dissociação poderão produzir uma curva de titulação sem qualquer “platôs” bem definido. 
Fluidos biológicos, tanto intracelulares e extracelulares, são fortemente tamponados. Por exemplo, o pH do sangue em indivíduos saudáveis ​​é estreitamente controlado em pH 7,4. 
10) Faça uma curva de titulação de um ácido monoprótico e um ácido poliprótico, apontando todas as suas etapas.
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Os íons de fosfato e bicarbonato na maioria dos fluidos biológicos são importantes agentes tamponantes, porque eles têm pKs na faixa de tamponamento do sangue (Tabela 2-4). Além disso, muitas moléculas biológicas, tais como proteínas e alguns lipídeos, bem como pequenas moléculas orgânicas, apresentam grupos ácido-base que agem eficazmente no processo de tamponamento na região de pH fisiológico.
O conceito de que as propriedades das moléculas biológicas variam de acordo com a acidez da solução em que estão dissolvidas não foi totalmente aceito antes do século XX. 
Muitas das primeiras experiências bioquímicas foram realizadas sem controlar a acidez da amostra, de modo que os resultados obtidos não conseguiam ser reproduzidos. 
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Hoje, os experimentos bioquímicos são tamponados para simular as propriedades naturais de fluidos biológicos. Um certo número de compostos sintéticos têm sido desenvolvidos para uso como tampões, e alguns desses são incluídos na Tabela 2-4.
A capacidade de tamponamento de ácidos fracos, ou seja, a sua capacidade para resistir a variações de pH por adição de ácido ou de base, é máxima quando o pH = pK. 
É útil lembrar que um ácido fraco está em seu intervalo de tamponamento dentro uma unidade acima e abaixo do pH do seu pK (por exemplo, as regiões sombreadas da Fig. 2-17). 
11) Explique porque determinadas substâncias podem ser utilizadas como solução tampão.
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Quando uma base forte é adicionada à solução, a razão [A-] / [HA] > 10 e o pH muda rapidamente. Nesse caso, perde-se a função de uma solução tampão. O mesmo aconteceria em decorrência da adição de um ácido forte.
O sistema tampão do sangue
Bicarbonato é o composto mais importante no tampão do sangue humano; outros agentes tamponantes, incluindo as proteínas e os ácidos orgânicos, estão presentes em concentrações muito mais baixas. A capacidade tampão de sangue depende principalmente de dois equilíbrios: (1) entre o CO2 gasoso dissolvido no sangue e o ácido carbônico formado pela reação:
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e (2) entre o ácido carbônico e o bicarbonato formado pela
dissociação de H+
O pK geral para essas duas reações sequenciais é 6,35.
Quando o pH do sangue cai, devido à produção metabólica de
H+, o equilíbrio ácido carbônico-bicarbonato se desloca na direção do ácido carbônico. Ao mesmo tempo, o ácido carbônico é convertido em água e CO2. O CO2 é expirado dos pulmões como CO2 gasoso. Inversamente, quando o pH do sangue aumenta, HCO3- também aumenta.
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A respiração é ajustada de modo que uma maior quantidade de CO2 nos pulmões pode ser reintroduzida no sangue para a conversão a ácido carbônico. Desta maneira, uma concentração quase constante H+ pode ser mantida. Os rins também desempenham um papel importante no equilíbrio ácido-base através da excreção de HCO3- e NH4+.
12) Explique porque é importante que moléculas biológicas sejam mantidas em solução tampão.
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Distúrbios no sistema tampão de sangue pode levar a condições
conhecidas como acidose metabólica, quando o pH alcança níveis tão baixos quanto 7,1, ou alcalose metabólica, quando o pH alcança níveis tão altos quanto 7,6. (Desvios menores que 0,05 unidades de pH a partir do valor “normal” de 7,4 não são significantes.)
Por exemplo, doenças obstrutivas do pulmão que impedem expiração eficiente de CO2 pode causar acidose respiratória. Nesse caso, a hiperventilação acelera a perda de CO2 e provoca alcalose respiratória. A superprodução de ácidos orgânicos a partir de precursores dietéticos ou bruscas oscilações nos níveis de ácido lático durante exercício podem também levar à uma acidose metabólica.
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Em curto prazo, a acidose é comumente tratada pela administração por via intravenosa de NaHCO3. A alcalose é mais difícil de tratar. A alcalose metabólica, por vezes, pode responder à KCl ou NaCl (o Cl- adicional ajudaria a minimizar a secreção de H+ pelos rins). A alcalose respiratória também pode ser melhorada a partir da respiração numa atmosfera enriquecida em CO2.
13) Defina acidose e alcalose metabólica assim como acidose e alcalose respiratória.
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Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas
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