Aula 3 - Equilibrio de Solubilidade Parte I

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28/03/2015
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Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A
EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
Departamento de Química Analítica - UFRJ
Parte I
IQA 121 – Química Analítica
Aula 03
24/03/2015
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Equilíbrio de Solubilidade
EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
MA(s)
M+ (aq)
M+ (aq)M
+
(aq)
M+ (aq)
A- (aq)
A- (aq)
A- (aq)A
-
(aq)
A- (aq)
M+ (aq)
M+ (aq)
A-(aq)
EQUILÍBRIO ENTRE UM 
ELETRÓLITO POUCO SOLÚVEL 
E SEUS ÍONS EM SOLUÇÃO
O equilíbrio de solubilidade é um exemplo
de equilíbrio heterogêneo, que envolve a
dissolução e precipitação de sais pouco
solúveis – sempre DUAS FASES!
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Equilíbrio de Solubilidade
EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
AgCl(s)
Ag+ (aq)
Cl-(aq) Ag+ (aq)
Cl-(aq)
v dissociação
v precipitação
Velocidade de 
dissociação 
Velocidade de 
precipitação
=
EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
Ag+(aq) Cl
-
(aq)+AgCl(s)
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EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
Keq =
[AgCl(s)]
[Ag+(aq)] . [Cl
-
(aq)] A concentração do sólido 
é CONSTANTE!!!
Keq x [AgCl(s)]
Kps,AgCl = [Ag
+] [Cl-]
Onde Kps = constante do produto de solubilidade
A expressão de Kps não possui denominador!!!
Equilíbrio de Solubilidade
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Equilíbrio de Solubilidade
EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
Quando se insere e se agita um eletrólito pouco solúvel numa solução
Forma uma solução SATURADA, e é reestabelecido um novo equilíbrio entre
a fase sólida e os respectivos íons em solução
Ag+ Cl-+AgCl(s)
s s
Solubilidade
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EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
Equilíbrio de Solubilidade
Ag+ Cl-+AgCl(s)
s s
Kps,AgCl = [Ag
+] [Cl-]
Kps,AgCl = (s) . (s) = s
2
Pb2+ 2 Cl-+PbCl2 (s)
s 2s
Kps,PbCl2 = [Pb
2+] [Cl-] 2
Kps,PbCl2 = (s) . (2s)
2 = 4s3
CUIDADO!!! Não se pode comparar os valores de Kps a 
não ser quando as proporções iônicas são iguais! 
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EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
Equilíbrio de Solubilidade
AgCl: Ag2CrO4:
Ag+ AgCl ↓Cl-+ 2 Ag+ Ag2CrO4 ↓CrO4
=+
Kps, AgCl = [Ag
+] [Cl-] = 1,8 x 10-10
s x s = 1,8 x 10-10
s2 = 1,8 x 10-10
s = 1,34 x 10-5 mol L-1
Kps, Ag2CrO4 = [Ag
+]2 [CrO4
=] = 1,1 x 10-12
(2s)2 x s = 1,1 x 10-12
4s3 = 1,1 x 10-12
s = 6,50 x 10-5 mol L-1
s s
Apesar de Kps, Ag2CrO4 < Kps, AgCl → sAgCl < sAg2CrO4
Ag+ Cl-+AgCl(s)
2s s
2 Ag+ Cl-+AgCrO4 (s)
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Condições de Precipitação
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
Para que um eletrólito pouco
solúvel precipite, é necessário
que a solução passe pelo estágio
de supersaturação.
Numa solução saturada:
PRODUTO IÔNICO 
(PI)
PRODUTO DE SOLUBILIDADE 
(Kps)
=
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Condições de Precipitação
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
Ag+AgCl(s) Cl
-+
PIAgCl = [Ag
+] [Cl-]
> Kps : solução supersaturada
PRECIPITA!!!
= Kps : solução saturada
< Kps : solução insaturada
Início da Precipitação
Não precipita
Condição necessária para que ocorra a precipitação: PI > Kps
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Condições de Precipitação
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
Exercício 1: Qual deve ser a concentração de fosfato para se dar início à precipitação de
fosfato de prata numa solução de 0,1 M de nitrato de prata Dado: Kps = 1,3 x 10
-20.
PIAg3PO4 = Kps, Ag3PO4 Condição para que ocorra o início da precipitação
3 Ag+Ag3PO4(s) PO4
3-+
Kps, Ag3PO4 = [Ag
+]3 . [PO4
3-]
[PO4
3-] = 
Kps,Ag3PO4
[Ag+]3
1,3 x 10-20
(0,1)3
= [PO4
3-] = 1,3 x 10-17 mol L-1
Nitrato de prata = AgNO3Fosfato = PO4
3- Fosfato de prata = Ag3PO4
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Condições de Precipitação
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
Exercício 2: A 10,0 mL de uma solução 0,0020 M de chumbo (II) são adicionados:
(a) 5,0 mL de solução de ácido clorídrico 1,0 M;
(b) 0,50 mL de solução de ácido clorídrico 1,0 M.
Haverá formação de precipitado de cloreto de chumbo? Dado: Kps = 1,7 x 10
-5.
Ocorre ou não 
a precipitação?
Avaliar o valor do 
Produto Iônico
Comparar com o valor da constante 
do produto de solubilidade
Pb2+PbCl2 (s) 2 Cl
-+
PIPbCl2 = [Pb
2+] . [Cl-]2
Cloreto de chumbo = PbCl2Chumbo (II) = Pb
2+ Ácido clorídrico = HCl
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Condições de Precipitação
Exercício 2: A 10,0 mL de uma solução 0,0020 M de Pb2+ são adicionados: (a) 5,0 mL de solução de HCl 1,0M; (b) 0,50 mL
de solução de HCl 1,0 M. Haverá formação de precipitado de PbCl2? Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5.
 Observações importantes:
• HCl Ácido 
FORTE
Se ioniza 
completamente
[HCl] = [H3O
+] = [Cl-] = 1,0 M
• E agora? O que devemos fazer? Basta multiplicar? NÃO!!
Temos agora um volume 
sendo acrescido a outro!
Volume final 
é alterado
AS CONCENTRAÇÕES 
TAMBÉM SÃO ALTERADAS!!!!
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Condições de Precipitação
SEMPRE QUE SE REALIZA UMA 
MISTURA, É PRECISO RECALCULAR AS 
NOVAS CONCENTRAÇÕES, OU SEJA, 
CONSIDERAR O EFEITO DA DILUIÇÃO!!!
Ci x Vi = Cf x Vf
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Condições de Precipitação
 a) Para a adição de 5,0 mL de solução de HCl 1,0 M
Exercício 2: A 10,0 mL de uma solução 0,0020 M de Pb2+ são adicionados: (a) 5,0 mL de solução de HCl 1,0M; (b) 0,50 mL
de solução de HCl 1,0 M. Haverá formação de precipitado de PbCl2? Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5.
• Vf = 10,0 + 5,0 = 15,0 mL
0,0020 [M] x 10,0 [mL]
15,0 [mL]
• [Pb2+]f = [Pb2+]f = 1,33 x 10-3 M
1,0 [M] x 5,0 [mL]
15,0 [mL]
• [Cl-]f = [Cl-]f = 0,33 M
• PIPbCl2 = (1,33 x 10-3) x (0,33)2 = 1,45 x 10-4 > Kps, PbCl2 PRECIPITA!!!
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Condições de Precipitação
 b) Para a adição de 0,50 mL de solução de HCl 1,0 M
Exercício 2: A 10,0 mL de uma solução 0,0020 M de Pb2+ são adicionados: (a) 5,0 mL de solução de HCl 1,0M; (b) 0,50 mL
de solução de HCl 1,0 M. Haverá formação de precipitado de PbCl2? Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5.
• Vf = 10,0 + 0,50 = 10,5 mL
0,0020 [M] x 10,0 [mL]
10,5 [mL]
• [Pb2+]f = [Pb2+]f = 1,9 x 10-3 M
1,0 [M] x 0,50 [mL]
10,5 [mL]
• [Cl-]f = [Cl-]f = 0,048 M
• PIPbCl2 = (1,9 x 10-3) x (0,048)2 = 4,38 x 10-6 < Kps, PbCl2 NÃO 
PRECIPITA!!!
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Condições de Precipitação
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de
precipitado formado e as concentrações dos íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) =
1,7 x 10-5; MMPbCl2 = 278,2).
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
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Condições de Precipitação
APÊNDICE: Reação de Precipitação
Item 1. Novas concentrações (verificar o efeito da diluição)
 Avaliar o valor do produto iônico
Item 2. Reação de precipitação
 Escrever a reação de precipitação;
 Se ela for favorável à formação do(s) produto(s), podemos considerá-la como sendo de sentido único.
Item 4. Massa do precipitado
Só então devemos considerar o equilíbrio de solubilidade, ou seja, o que é dissolvido para gerar os
íons em solução, na forma da solubilidade s.
Item 3. Considerar o equilíbrio de solubilidade
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Condições de Precipitação
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de
precipitado formado e as concentrações dos íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) =
1,7 x 10-5; MMPbCl2 = 278,2).
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
 Item 1: Novas concentrações
[Pb2+]f = 1,33 x 10
-3 M
[Cl-]f = 0,33 M
Produto iônico: já sabemos 
que HÁ PRECIPITAÇÃO!!!
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Condições de Precipitação
 Item 2: A reação de precipitação
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de precipitado formado e as concentrações dos
íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5; MMPbCl2 = 278,2).
Pb2+ 2 Cl-+ PbCl2 ↓
•Se há quantidades equivalentes: concentrações dos reagentes tende a zero (sobra apenas s)
Pb2+2 Cl-+ PbCl2 ↓
1,33 x 10-3 M 0,33 M -Inicio
Não deve ser multiplicado ou dividido 
por 2!! É dado do exercício!!!
1,33 x 10-3 MReage 2 x (1,33 x 10-3 M)
Deve ser multiplicado por 2!! 
Respeitar a ESTEQUIOMETRIA!!!
1,33 x 10-3 M
-Final 0,327 M 1,33 x 10-3 M
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Condições de Precipitação
 Item 3: O equilíbrio (o que dissolve e volta à solução na forma de s)
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de precipitado formado e as concentrações dos
íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5; MMPbCl2 = 278,2).
•Como é dada a nossa constante? Qual é a reação em equilíbrio para a qual conhecemos o
valor da constante?
Pb2+PbCl2 (s) 2 Cl
-+
0,327 M
•Como se comporta um sólido quando entra
em contato com um líquido (solvente)?
Dissolve seu máximo, ou 
seja, sua solubilidade
Pb2+PbCl2 (s) 2 Cl
-+
0,327 M
0,327 M + 2ss
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Condições de Precipitação
•Da expressão de Kps
1,7 x 10-5 = s . (0,327 + 2s)2
(0,327)2
1,7 x 10-5
s = = 1,59 x 10-4 M
(C + s ) ≈ C quando C/Kps ≥ 10
3
C/Kps = 0,327 / 1,7 x 10
-5 = 1,92 x 104 > 103
 Respondendo ao exercício:
[Pb2+] = s = 1,59 x 10-4 M
[Cl-] = 0,327 + 2 (1,59 x 10-4) = 0,327318 M ≈ 0,327 M
•Massa do precipitado Descontar o que solubilizou
Considerar o volume da reação
Precipitado final = precipitado formado - s
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de precipitado formado e as concentrações dos
íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5; MMPbCl2 = 278,2).
Kps,PbCl2 = [Pb
2+] . [Cl-]2
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Condições de Precipitação
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de precipitado formado e as concentrações dos
íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5; MMPbCl2 = 278,2).
• Precipitado formado = 1,33 x 10-3 - 1,6 x 10-4 = 1,17 x 10-3
• Logo: massa de PbCl2 = 1,17 x 10-3 x 278,2 = 0,325
mol
L
g
mol
g
L
A massa de 0,325 g está em 1 
LITRO de solução. Porém o nosso 
volume é de apenas 15 mL!!!!
0,325 g PbCl2 1000 mL
m PbCl2 (g) 15,0 mL
m PbCl2 (g) = 4,88 x 10-3 g = 4,88 mg 
É comum o aluno parar aqui, ou seja esquecer de 
considerar o volume do sistema para calcular a massa, 
deixando o resultado em unidade de concentração
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Equilíbrio Químico
C ± x ≈ C, quando C/Keq ≥ 10
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SIMPLIFICAÇÃO MATEMÁTICA
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Mecanismos de Precipitação
MECANISMOS DE PRECIPITAÇÃO
Formação de precipitados: processo CINÉTICO
Controle da velocidade de formação: precipitados com melhores características
físicas, como filtrabilidade e pureza.
Características físicas do precipitado: depende das condições que prevalecem
no momento da sua formação.
E quais são esses fatores??
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MECANISMOS DE PRECIPITAÇÃO
Fatores que afetam a formação de um precipitado
 Temperatura
 Concentração de reagentes;
 Velocidade da adição de reagentes;
 Solubilidade;
 Precipitação
•Nucleação
•Crescimento
Mecanismos de Precipitação
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Nucleação
 Um número mínimo de partículas ou grupo de íons precisam se unir para
formar núcleos macroscópicos de fase sólida.
• Espontânea: pela união do número mínimo de grupos de íons necessários;
• Induzida:
Pela deposição da fase sólida sobre partículas de poeira 
ou de impurezas;
Pela adição de gérmen (sementes) do soluto.
Mecanismos de Precipitação
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
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SUPERSATURAÇÃO 
DA SOLUÇÃO (SS)
VELOCIDADE DE 
NUCLEAÇÃO
 Quanto maior for a supersaturação (SS), maior será a velocidade de
nucleação – dependência exponencial;
Maior número de 
cristais pequenos
Maior área 
superficialMaior SS
Mecanismos de Precipitação
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
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Crescimento dos cristais
 Após a nucleação, os núcleos crescem através de deposição de mais partículas,
formando cristais de forma geométrica determinada.
Mecanismos de Precipitação
SUPERSATURAÇÃO 
DA SOLUÇÃO (SS)
VELOCIDADE DE 
CRESCIMENTO
 Quanto maior for a supersaturação (SS), maior será a velocidade de
crescimento – dependência linear;
Maior será a possibilidade de ocorrência de imperfeições no cristal e de
aprisionamento de impurezas.
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
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Crescimento dos cristais
 A concentração da solução irá influenciar na formação do cristal:
Mecanismos de Precipitação
• Soluções mais diluídas: crescimento uniforme;
• Soluções mais concentradas: velocidade de crescimento nas arestas é maior
do que na superfície, formando cristais estrelados.
A supersaturação afeta tanto a nucleação 
quanto o crescimento dos cristais, portanto, 
NÃO DEVE SER ELEVADA!!!!
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
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SUPERSATURAÇÃO 
DA SOLUÇÃO (SS)
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
VELOCIDADE DE 
CRESCIMENTO
VELOCIDADE DE 
NUCLEAÇÃO
Maior velocidade 
de nucleação
Dependência 
EXPONENCIAL
Maior velocidade 
de crescimento
Dependência 
LINEAR
Maior SS
Mecanismos de Precipitação
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SUPERSATURAÇÃO 
DA SOLUÇÃO (SS)
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
VELOCIDADE DE 
CRESCIMENTO
VELOCIDADE DE 
NUCLEAÇÃO
Maior número de cristais pequenos
Maior área superficial
Maiores chances de imperfeições 
e aprisionamento de impurezas
Maior SS
FILTRABILIDADE PUREZA
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FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
Von Weimarn: “O tamanho das partículas de um precipitado é inversamente
proporcional à supersaturação relativa da solução durante a
precipitação”
Equação de Von Weimarn: SSrel =
Q - S
S
Onde: SSrel. = supersaturação relativa;
Q = concentração “momentânea” (naquele ponto);
S = solubilidade
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Q = concentração “momentânea”
 Soluções diluídas;
 Adição lenta do reagente;
 Agitação constante.
S = solubilidade
 Aumento da temperatura;
Meio o mais ácido possível;
↓ Q
↑ S
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
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