Adsorção - Gomide

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APITULO IV
I
rI
Adsorção
Embora o alcance prático da adsorção tenha sido previsto de longa data,
só recentemente ela veio tornar-se uma operação unitária importante. A adsor-
ção tem características próprias extraordinárias, destacando-se o alto grau de
recuperação que propicia a partir de soluções de extrema diluição. É certo tam-
bém que, tanto em nitidês como. em eficiência, as separações por adsorção su-
peram todas as demais realizadas por transferência de massa.
A adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido-fluido
na qual se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfí-
cie determinadas substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que
permite separá-Ias dos demais componentes dessas soluções. Quando diversos
componentes puderem ser adsorvidos, geralmente o sólido é seletivo, o que torna
possível fracionar a solução. A quantidade total adsorvida normalmente varia
entre 5 e 30070 do peso do sólido adsorvente, podendo chegar excepcionalmente
a 50070. Uma vez que os componentes adsorvidos concentram-se sobre a super-
.fície externa do sólido, quanto maior for a superfície externa por unidade de
peso de sólido, tanto mais favorável será a adsorção. Por esta razão, os adsor-
ventes são geralmente sólidos com partículas porosas.
Exemplos de aplicação industrial há muitos. Podem ser citados a desumi-
dificação de gases, a recuperação de vapores de solventes valiosos arrastados
pelos gases, a remoção da umidade da gasolina, o branqueamento das soluções
de açúcar, dos óleos vegetais e minerais, a desodorização do gás carbônico e
das bebidas, bem como a realização de inúmeros fracionamentos de misturas de
hidrocarbonetos leves. A recuperação de vitaminas e outros produtos valiosos
contidos em mostos de fermentação também é feita por adsorção. A separação
'------
1i 'AI'I'I'\JI.O I V AI)HOIH;AO 1i
<lu I)lIMtlR raros, como xcnõnlo e criptônio, é realizada pOI' adsórção a buixus
IÜlllpCrfllurns. I\. dcsodorização de esgotos Ou do ar aspirado pode ser feita por
uJsorcão em carvão ativaclo. A desodorização de cozinhas e sanitários tarn-
héu: pode ser realizada com carvão ativado. A secagem de gases por adsorcão
'I)) silica-gel é prática comum. O uso de carvão ativado em máscaras contra
Bl\ses também é tradicional.
(.) Forças deste tipo encontram-se igualmente na superfície externa dos líquidos, de modo que a
adsorção também pode ocorrer numa interface líquido-gás.
ntre O adsorvcntc e lIS rnolóculas adscrvldas. I\. adsorcão física de um gás ou
vapor assemelha-se à condcnsacão e, como tal, faz-se acompanhar de libera-
ção de energia. Mas difere da condensação porque ocorre igualmente quando
a pressão parcial do soluto no vapor é inferior à sua pressão de vapor à tempe-
ratura considerada. Além disso, a energia liberada é um pouco superior à en-
talpia de condensação da substância adsorvida, sendo aproximadamente igual
à sua entalpia de sublimação (1 a 10 kcal/rnol), O gás "condensa" sobre a su-
perfície do sólido e, se este for poroso: penetrará também nos capilares e in-
terstícios por um processo de difusão molecular ou de Knudsen, caso consiga
molhar o sólido. O adsorbato pode ser removido do adsorvente com facilida-
de, sendo suficiente aumentar a temperatura ou reduzir a pressão. O sucesso
de um adsorvente industrial no campo das operações unitárias depende em gran-
de parte da facilidade com que o adsorbato pode ser retirado, seja para fins
de seu aproveitamento, como para regenerar o adsorvente. Adsorções físicas
também podem ser realizadas em fase líquida. Em virtude da pequena energia
envolvida na adsorção física, o equilíbrio entre as moléculas do adsorbato e
da fase fluida é atingido rapidamente. Pela mesma razão pode-se concluir que
a adsorção física não é responsável pela aceleração de reações químicas catali-
sadas por sólidos. O baixo valor da energia posta em jogo nestes processos não
permite a formação de compostos intermediários sobre a superfície do catali-
sador. Outro fato característico da adsorção de van Der Waals é a possibilida-
de de haver várias camadas de moléculas adsorvidas, principalmente nas pro-
ximidades do ponto de condensação.
A adsorção ativada, ou quimisorção, resulta de uma inter-ação muito mais
intensa entre a substância adsorvida e o sólido adsorvente. Embora a intensi-
dade da ligação varie consideravelmente de um caso para outro, é certo que
forças de valência têm participação nestes processos, sendo a energia posta em
jogo da ordem de grandeza das entalpias de reação (10 a 100 kcal/rnol). Ape-
sar disso, compostos químicos formados de acordo com o conceito usual ge-
ralmente não têm sido identificados. Langmuír'" conseguiu evidenciar a exis-
tência de composto químico sobre a superfície das partículas de tungstênio uti-
lizadas durante experiências de adsorção de oxigênio sobre esse metal. Mas a
maior evidência de que forças de valência participam dos processos de quimi-
sorção é o alto valor da energia envolvida, fato que também permite concluir
que a adsorção ativada é um processo lento a baixas temperaturas. Esta ener-
gia de ativação é freqüentem ente da ordem de grandeza da de reações entre
um radical livre e uma molécula, o que permite supor que a quimisorção é o
resultado da reação entre um átomo e uma molécula da fase gasosa, sendo bem
possível que a adsorção ativada provoque o estiramento das moléculas sobre
a superfície do adsorvente, provocando sua dissociação em átomos.
Uma substância pode ser adsorvida fisicamente num determinado sólido
a baixas temperaturas, havendo quimisorção no mesmo adsorvente em tempe-
ratura mais alta. Em temperaturas intermediárias os dois processos poderão
ocorrer simultaneamente.
Natureza da adsorção. Tipos de adsorção
abe-se da existência de forças na superfície externa dos sólidos, onde uma
parte das ligações químicas acha-se livre'". Quando as moléculas de um flui-
10 que é posto em contacto com o sólido incidem nesses pontos ativos de va-
lências parciais, uma força de atração mais ou menos intensa entre o sólido
: as moléculas do fluido pode provocar sua concentração na superfície do sóli-
.10.A intensidade das forças de atração depende da natureza do sólido (princi-
palmente das características da superfície) e do tipo das moléculas adsorvidas,
ulém de variar com alguns outros fatores como temperatura, pressão e o pro-
.csso empregado ná fabricação do adsorvente. A atração do sólido por certos
Iipos de moléculas é tão intensa que praticamente todas as moléculas inciden-
rcs ficam retidas até saturar os pontos ativos ou até que as condições da super-
fície, como a temperatura, sejam alteradas de modo a reduzir as forças de atra-
ção. Outras vezes o fenômeno é irreversível.
Dependendo das circunstâncias, a união entre o sólido adsorvente e o ad-
sorbato (a substância adsorvida) poderá ser tão forte que a adsorção apresenta
as características de uma reação química. Mas não se deve ignorar que ela tam-
bérn ocorre com grande intensidade em condições que impossibilitam a forma-
cão de qualquer composto por reação química, como nos processos envolvendo
ases nobres, tungstênio, paládio, platina e muitas outras substâncias quimica-
mente inativas. Este tipo de processo chama-se adsorção ativada ou quimisor-
cão. Em outras situações a união é fraca e o processo pode ser invertido com'
facilidade, de modo a liberar a substância adsorvida. É evidente que só este
segundo tipo de adsorção, chamado adsorção física, interessa às operações uni-
iárias porque pode ser desfeito. Em contraposição, só a adsorção ativada apre-
senta interesse na catálise heterogênea.
A diferença entre as ligações químicas e as de adsorção ativada é tão so-
mente uma questão de.grau, Sendo todas de natureza elétrica, as forças de li-
gação química deverão, decorrer de grandes desvios dos elétrons externos dos
átomos reagentes de suas respectivas órbitas, enquanto as de adsorção devem
decorrer de desvios menores.
A adsorção fisica, ou de van Der Waals é um processo rápido e facilmen-Ic invertível que decorre da ação de forças de atração inter-rnolecular fracas
1i ('AI'ITIII.O IV AI )S( II{(,'A( I 11'
Pura os nns visados nas operações unitárias de transferência de massa,
"o 11 udsorcão física apresenta interesse. Em contraposição, só a adsorção ati-
vudu é Importante nos processos catalíticos. Porém, mesmo nestes casos a ad-
NorÇl'lO física é útil, sendo empregada para determinar as propriedades dos ca-
tlllisuctores, como a superfície, o volume, tamanho e distribuição dos poros.
Por estarem fora do escopo deste livro, estes assuntos não serão abordados.
~importante observar que os estudos teóricos têm um valor muito limi-
tado para o engenheiro no campo da adsorção. Os aspectos práticos sobre o
modo de conduzir a operação, projetar os equipamentos, efetuar o eontacto
:lItre as fases com um máximo de eficiência e, ao mesmo tempo, um mínimo
de perda de carga, as características dos adsorventes (granulometria, resistên-
;ia mecânica, capacidade de retenção e atividade catalítica), fatores econômi-
'OS e segurança são mais importantes para o engenheiro.
cantam e nem podem ser centrifugados, mas sua adsorção em adsorventcs bem
selecionados pode ser viável. Substâncias cristalinas solúveis podem ser purifi-
cadas por dissolução, evaporação e cristalização múltiplas, mas no conjunto,
estas operações são dispendiosas, lentas, de baixo rendimento e resultado du-
vidoso. A adsorção é de longo alcance nestes casos, pois, além de permitir pu-
rificar o produto, ainda elimina possíveis inhibidores da cristalização e produ-
tos que prejudicam a forma ou a côr dos cristais, ou afetam desfavoravelmente
o rendimento da operação.
Aplicações industriais
[números exemplos de operações cuja etapa fundamental é a adsorção,
podem ser citados. Alguns são típicos de sistemas líquidos, enquanto outros
mvolvem misturas gasosas.
No caso de sistemas líquidos, dois modos de aplicação do adsorvente po-
dem ser utilizados. No primeiro, apercolação, o adsorvente granular é manti-
do fixo sob a forma de um leito poroso através do qual o líquido a tratar sobe
li desce. O segundo método é ajiltração de contacto, que consiste em disper-
sur O adsorvente finamente dividido no líquido a tratar, promovendo simulta-
neamente uma agitação intensa da suspensão, após o que o adsorvente é fil-
trado. São exemplos do primeiro tipo de operação a eliminação do cheiro e
:Orde certas soluções, da água e outras substâncias, a retirada de um ou mais .
.omponentes de uma solução ou a eliminação da turbidês de certos produtos
líquidos contendo sólidos coloidais em suspensão. Exemplos de operações do
segundo tipo são o branqueamento do açúcar com carvão de ossos e a clarifi-
ação de óleos lubrificantes empregando argilas tratadas com ácidos.
O emprego da adsorção aos gases pode se exemplificado pela remoção
do cheiro do CO2 empregado no preparo de refrigerantes, a recuperação de
vapores de solventes valiosos ou poluentes arrastados por correntes gasosas,
fracionamento de misturas de hidrocarbonetos leves, como a produção de
asolina a partir do gás natural ou a separação de hidrocarbonetos parafínicos
e aromáticos, o controle da poluição do ar e a secagem do ar e de gases em geral.
Os campos de algumas operações unitárias superpõem-se com o da ad-
sorção. Outras vezes a adsorção complementa operações de separação mais co-
muns. A filtração de colóides, por exemplo, não pode ser realizada pelos meios
tradicionais, mas com um leito de carvão ativo, ou com o carvão disperso na
solução, o resultado desejado poderá ser conseguido. A destilação de líquidos
m pontos de ebulição muito próximos é difícil e dispendiosa, sendo a adsor-
cao uma operação muito mais' favorável. Certos líquidos em emulsão não de-
Principais adsorventes industriais
Para ser comercialmente importante, um adsorvente deve reunir uma sé-
rie de características favoráveis de eficiência, seletividade, resistência mecâni-
ca, perda de carga, custo, aglomeração, inércia química e densidade, porém
a propriedade mais importante é a área interfacial (área externa mais área dos
poros). Muitas vezes os poros têm dimensões da mesma ordem de grandeza das
moléculas, resultando em conseqüência áreas de adsorção elevadíssimas. Man-
telJ(2)refere-se a carvões ativos para máscaras contra gases com áreas externas
efetivas da ordem de 1 km-/kg de carvão. Os principais adsorventes de im-
portância industrial são apresentados a seguir, na ordem decrescente de consu-
mo. As propriedades físicas mais importantes destes adsorventes encontram-se
na literatura técnícav".
1. Terrajuller. É o adsorvente empregado em maior quantidade. É uma argila
natural (silicato de alumínio e magnésio), principalmente atapulgita ou mont-
morilonita, serni-plástica quando úmida, e dura como rocha quando seca.
Contém 40 a 600/0de água livre no estado natural. Para ser utilizada como
adsorvente, deve ser moída e secada em fornos rotativos para adquirir uma
estrutura porosa, sendo finalmente moída em moinho de cilindros até atin-
gir uma granulometria entre 1 mm e 200 mesh Tyler. Emprega-se no bran-
queamento, clarificação e neutralização de óleos minerais, vegetais e animais.
Graxas e gorduras também são branqueadas com terra fuller. Os produtos
de petróleo ficam límpidos e com suas qualidades melhoradas após o trata-
mento com terra fuller, sendo mais importante a ausência quase completa
de compostos formadores de goma nas gasolinas e querozenes tratados, bem
como a estabilidade à oxidação. A indústria do petróleo consome quase to-
da a produção mundial de terra fuller. O branqueamento de óleos vegetais
e gorduras consome apenas 2%. A regeneração é feita em cerca de 15 a 30
minutos em fornos rotativos operando a 450°C. A porosidade é da ordem
de 55% e a densidade aparente é de 0,65 a 0,80 t/rn-.
2. Argila ativada. Certas argilas, como a bentonita, fornecem adsorventes com
características superiores às da terra fuller quando tratadas com ácido clo-
rídrico ou sulfúrico. Após o tratamento a argila deve ser filtrada, lavada,
secada e finalmente moída até um tamanho entre 2 e 5 mm. Emprega-se pa-
IIf, \ "1'11111 ClIV 117
I'{I hrnnqucur produlos dc pL:1rÓIL:(). A rcnrlvncão é Icitu por uquccimcnto.
A dcusldadc é 0,85 11m'.
l. Hauxlta, Como a terra Iullcr, emprega-se para clarificar produtos de petró-
leo, sendo ativada em temperaturas que variam de 250°C a 800°C. A quali-
dade dos produtos depende muito da temperatura em que é feita a queima.
A rcativação é realizada por aquecimento, sem perda sensível de eficiência.
Emprega-se também na secagem de gases. Granulometria entre 1 e 2 mm,
porosidade 35070, densidade aparente 0,85 t/rn'.
4. Alumina. A ativação consiste em retirar a umidade por aquecimento, resul-
tando um produto altamente poroso, granular ou em pó, e que encontra apli-
cação principalmente na secagem de gases e líquidos. As aluminas de grau
A são reativadaspor aquecimento em temperaturas inferiores a 180°C. As
demais são reativadas em temperaturas que variam entre 180°C e 300°C. Gra-
nulometria entre 2 e 20 mm, porosidade de 25 a 30070,densidade 0,80 t/m'.
. Süica-gel. É um produto granular. duro e de grande porosidade obtido por
precipitação da sílica com ácidos a partir de soluções de silicato de sódio.
O gel formado é lavado e secado até conter cerca de 4,5070 a 7070de água.
As aplicações industriais mais importantes são: secagem de gases, condicio-
namento de ar, purificação de gases (COz, H2, O2, N2, CI2), fracionamen-
to de misturas de hidrocarbonetos, refino de produtos destilados de petró-
leo e recuperação de vapores de solventes orgânicos diversos (acetona, ben-
zeno, thinner ou água raz, por exemplo). É muito utilizada também como
suporte de catalisadores. A regeneração é feita por aumento de temperatura
e vácuo, mas também pode ser realizada com ar quente, entre 150°C e 180°C.
ncontra-se na praça em diversos tamanhos com porosidade entre 35 e 50070,
densidade 0,65 a 0,85 t/m",
6. Carvão de ossos. Os ossos são britados, moídos e queimados em temperatu-
ras que variamde 600°C a 850°C. A granulometria ideal está em torno de
1 mm. Emprega-se principalmente no refino do açúcar. A reativação é feita
por lavagem seguida de fermentação dos materiais adsorvidos, fervura com
soda e carbonato de sódio, lavagem com HCl diluido, secagem e queima
a 400°C.
7. Carvões descorantes. Podem ser obtidos de vários modos: 1?) matéria vege-
tal carbonizável (serragem, alga ou turfa) depositada sobre uma base inor-
gânica porosa, como pedra-pomes, terra de infusórios ou sais insolúveis, é
aquecida até carbonização total; 2?} mistura de materiais vegetais e inorgâ-
nicas, como cal, gesso, CaCl2 ou MgCI2, seguida de carbonização e la-
vagem para eliminar o material solúvel remanescente; 3?) carbonização di-
reta, em condições controladas, de serragem, linhito, lixívia residual de ce-
lulose ou madeira, seguida de ativação com ar quente. Granulometria entre
"USO!tl'AO
0,5 e 5 mm, porosidade 50 'a 80070,densidade 0,45 a 0,5 t/m-. Para opera-
ções de filtração por contacto a granulometria deve ser menor do que 200 mesh.
8. Carvão para adsorção de gases. É feito pela carbonização de materiais po-
rosos, como casca de côco ou babaçú, diversos tipos de madeira, carvão ou
caroços de frutas. Depois da carbonização o carvão deve ser ativado por um
processo de oxidação parcial com ar quente ou vapor d'água. É comerciali-
zado sob a forma granular ou em "pellets" de 1,5 a 3 mm, com 50 a 60070
de porosidade e densidade entre 0,45 e 0,58 t/rn'. ' Seu maior emprego é
na recuperação de vapores orgânicos, no fracionamento de hidrocarbonetos
gasosos e em máscaras contra gases. A reativação é feita por evaporação do
adsorbato por aquecimento ou pela circulação de ar quente, vapor d'água
ou gases de combustão através do leito. A regeneração também pode ser con-
seguida a vácuo, em temperaturas mais baixas.
RELAÇÕES DE EQUILíBRIO DE ADSORÇÃO FíSICA
A grande maioria dos dados relacionando a concentração do soluto no
fluido com a concentração noadsorbato foi obtida experimentalmente, pois'
nenhuma teoria conseguiu até hoje descrever quantitativamente a adsorção. Al-
guns dados experimentais serão apresentados a seguir, com o intuito de escla-
recer seu significado e emprego no projeto de equipamentos. Dados mais com-
pletos encontram-se na bibliografia especializadas- 3).
1. Adsorção de gases e vapores puros
As curvas de equilíbrio em termos da pressão p* do soluto na fase gaso-
sa em equilíbrio com o adsorbato de concentração X (kg de soluto/kg de ad-
sorvente) têm o aspecto indicado na figura IV-1. A cada temperatura corres-
ponde uma curva de equilíbrio semelhante à curva de solubilidade de um gás
num líquido e que se denomina isoterma de adsorção. A quantidade adsorvida
aumenta com o aumento da pressão e à medida que a temperatura diminui.
Em pressões superiores à pressão de vapor do soluto a uma dada temperatura,
.não haverá soluto presente no vapor. Assim sendo, concentrações acima do
valor correspondente ao ponto L na figura IV -2 indicam liquefação e não ne-
cessariamente adsorção do gás.
Gases diferentes são adsorvidos em proporções diferentes. Geralmente a
facilidade de adsorçãoaumenta com a massamolecular do gás e varia inversa-
mente com a temperatura crítica, mas a estrutura da molécula tem, um efeito
importante (fig. IV-3). A natureza do adsorvente pode alterar de modo funda-
mental a curva de equilíbrio. A do benzeno em silica-gel, por exemplo, é intei-
ramente diferente daquela que se obtém com carvão ativo. A figo IV-4 mostra
isotermas de adsorção de n-pentano em quatro adsorventes: carbono, BaS04,
sílica e água em gotículas. Nesta figura a relação entre a pressão de equilíbrio
11M ('AI'I'I'IJI,O IV I
A USO I(C,',,() ,11 V
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Fig, IV-3 - Efeito da estrutura molecular sobre a isoterma de adsorção em cobre finamente dividido,-,
0,2 0,30,/
X( kg adsorvidos/ kg de carvão)
"ig, IV-! - Adsorção de acetona em car-
vão ativo,
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Fig. IV-2 - Isoterma de adsorção, Fig. IV~4- Efeito da natureza do adsorvente sobre a forma da isoterma de adsorção do n-pentano,
0,4 0,6 0,8 /.0
p* e a pressão de vapor P? foi utilizada. É o que se denomina pressão
relativa.
Estas curvas representam condições de equilíbrio verdadeiro. Contudo,
principalmente quando o adsorvente é poroso, há casos esporádicos de histere-
se nos quais a pressão de desorção é menor do que a de adsorção para um dado
valor de X , numa situação típica de irreversibilidade termodinâmica. Isto po-
de estar relacionado com a forma dos capilares do adsorvente ou com a ocor-
rência de fenômenos mais complexos de umectabilidade do sólido pelo adsor-
bato (figura IV_5)(19, 20).
Um método muito conveniente para representar os dados de equilíbrio é
o indicado na figoIV-6. As pressões de vapor da substância de referência que, no
caso da figura, é a acetona, são colocadas em escala logarítmica na absissa, onde
também estão marcadasas temperaturas de saturação correspondentes. As pres-
sões de equilíbrio do adsorbato acham-se na ordenada. Cada ponto do diagra-
ma tem coordenadas' P", p* e X. Ao ponto P, por exemplo, correspondem
po =. 2000 mmHg (pressão de vapor da acetona a 88°C) e p* = 53,5 mmHg
(pressão parcial de equilíbrio com um adsorbato contendo X ,; 0,15 g de ace-
tona/g de carvão a 88°C). Observa-se que os pontos de igual concentração no
adsorbato formam linhas retas denominadas isósteras. Dois pontos apenas são
suficientes para traçar uma isôsteras.
IlU ('AI'I'I'lJLO IV
80 , I I '----" I
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§5.
/50 450 600300
p* (mm Hg)
1\'111.IV-S _ Adsorção de nitrogênio a -195°C em sólidos porosos (argila ativada e silica-gel).
Além de ser útil para correlacionar e extrapolar dados de equilíbrio, este
diagrama ainda apresenta outra particularidade: os coeficientes angulares das
NóHlcraspermitem calcular a entalpia molar de adsorção a temperatura cons-
tunrc (Mh.) em função da entalpia molar de vaporização do líquido de refe-
renda puro (MLhfg)(5~.Aqui M representa amassa molecular do vapor e ML
, do líquido de referência. Partindo da equação de Clapeyron-Clausius pode-
c relacionar as entalpias molares de desorção (- Mh.) e de vaporização
(M"h
fg
) com a temperatura e, dividindo membro a membro, tira-se diretamen-
te a relação procurada:
dlnp* -Mha---
dT
-- (ha < O)
RT2
dlnpo MLhfg-- = --.--
dT RT2.
dlnp* -M h,
=.dlnpo MLhfg
(1)
A entalpia diferencial de adsorção ha, uma quantidade negativa porque a ad-
sorção é exotérmica, é a energia liberada durante a adsorção de 1 kg de vapor
num excesso de adsorvente que já contém adsorbato com a concentração X
da isóstera correspondente. É chamada entalpia diferencial de adsorção, para
AI )H( II{(.'A() 121
~
E
E
~
,"
1000 2000 4000 6000 10000 20000
p=» pressão de vapor da acetona (mmHg)
figo IV-6 - Isósteras de adsorção da acetona em carvão ativo.
não confundir com a entalpia integral de adsorção .:lha' que é a variação de
entalpia de 1 kg de adsorvente puro, mais a massa de vapor correspondente
à concentração X do adsorbato, durante a adsorção completa desde X = O
até a concentração X. Pode ser calculada por integração gráfica a partir dos
valores da h, obtidos de um diagrama como o da figo IV-6:
.:lha = t h, dX (ha < O, .:lha< O) (2)
h, = entalpia diferencial de adsorção (kcal/kg de vapor adsorvido)
.:lha = entalpia integral de adsorção (kcal/kg de adsorvente puro)
O valor assim calculado é relativo ao sólido isento de adsorbato e ao "vapor
puro. Se o estado padrão for o líquido puro, ao invés do vapor, deve-se escrever:
.:lh~ = .:lha + X hfg .
As relações seguintes justificam esta igualdade (fig. IV -7):'
(3)
.:lh~ - H(adsorbato+ sólido)- HL- Hs
.:lha = H(adsorbato+ sólido)- Ho - Hs
Ho - HL = Xhfg (4)
Observa-se que .:lh~é um númeromenos negativo do que .:lha.
'AI'h'IJLO IV """l .••• ;::tnn•..•Xn .,,~--
T.mplfOfuro
51mbolo
A
gds HG• XhgI i
líquido H _ Xh,
I L -
A Ilg. IV-8 permite comparar os valores da entalpia diferencial de adsorção
alculados isostericamente com os determinados calorimetricamente. A abscis-
sa é a relação entre a massa adsórvida, m, e a massa m; correspondente a
monocamada. Observa-se que o valor de h, decresce à medida que a quanti-
dade adsorvida aumenta.
Outro método de representar os dados de equilíbrio e que, além disso,
permite melhorar as correlações empíricas é o de Goldmann e Polanyi (fig. IV-9).
Todos os dados podem ser colocados numa única curva quando se representa
po
T . log - em função de X(4). A ordenada é proporcional ao trabalho de
p*
"
=;
r.ho
r.h;
sólido ~ adsorbato
Fig. IV-7 - Relação entre Ah~ e Aha.
x
g acetona / g carbono
--. .
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raloln ,colculodO$Isosté,'ca",.ntll~lJnI'"as
feTlllhlrJ,6 -194,SJt -18:1,1 "C,
Fig. IV-9 - Adsorção de acetona em carvão ativo.
compressão isotérmica reversível de 1 mol do gás considerado entre as pres-
sões p* e P", denomiriado potencial de adsorção.
o I-'"z'% m ""''''''!pc _i>,' •• ~l @i ·L~'
o 0,50 /,0 /,50
Adsorção de misturas de vapores
Quando só um componente é adsorvido em quantidades apreciáveis a re-
lação de equilíbrio entre esse componente e o adsorvente não é afetada pela
presença dos demais, mas convém frizar que p* é agora a pressão parcial do
componente na mistura.
No caso de misturas binárias nas quais os dois componentes são adsorvi-
dos apreciavelmente, a quantidade de cada um no adsorbato é afetada pela pre-
sença do outro e, como o sistema tem três componentes, o diagrama de equilí-
brio terá que ser triangular'", Cada diagrama corresponde a uma temperatu-
ra e uma pressão. Diagramas típicos são apresentados na figo IV-10, em triân-
gulo equilátero (a) e retângulo (b) para o sistema N2 - O2 - carvão ativo a
1 atm e 150°06). Retas de equilíbrio como GA relacionam as concentrações
m/mm
Fig. IV~8 - Êntalpia díferenciál de adsorção 00 riítrogênío sobre negro de fumo.
(.) Não discutiremos neste ponto a construção e as propriedades deste tipo de diagrama. O leitor
pode ler por exemplo as p. 387 a 398 da ref. 21.
('AI'I'I'UI.O IV AI)NOK('AO
Adsorção em fase líquida
Líquido puro
Apesar de não haver um modo eficaz de medir a extensão da adsorção
de um líquido puro no qual um adsorvente é imerso, sabe-se que a adsorção
acontece porque há liberação de energia. Não há variação apreciável de volu-
me do líquido para que se possa determinar a quantidade adsorvida e nem a
pesagem do sólido antes e depois da adsorção é útil para esse fim porque não
O2
U4
fase
gasosa
(b)(o)
N2 carvão fração de odsorvente
(em pêso) " .
Fig. IV-tO - Sistema O2 - N2 - Carvão ativado a -150°C e 1 atm.
do soluto (que é um dos componentes escolhido arbitrariamente) no gás (Y)
c no adsorbato (X). No caso da figo IV-10, chama-se adsortividade relativa
do oxigênio em relação ao nitrogênio a relação
X0:2
XN2
(5)(X02,N2'
Y02
YN2
0,07
= 0,185
0,19
0,82
No caso da reta GA, por exemplo, tem-se I (X02,N2 1,633
Outro tipo de diagrama de equilíbrio muito usado nos cálculos de adsor-
cão é apresentado na figo IV-11(17). Na abscissa colocam-se as frações em pe-
so do componente mais fortemente adsorvido, em base isenta de adsorvente:
x para o gás e y para o adsorbato. Em ordenadas estão as frações N entre
o peso de adsorvente e o peso de adsorbato. Na parte inferior da figura acha-se
representado o diagrama y vs x, em tudo semelhante aos da destilação, para
ajudar a interpolar as retas de equilíbrio GA (G indica um gás de composição
x e A um adsorbato de composição y). Convém observar a semelhança entre
este tipo de diagrama de equilíbrio e os diagramas entalpia-concentração utili-
zados no método de Ponchon-Savarit para cálculos de destilação. Agora as quan-
tidades N de adsorvente por unidade de peso de gás ou adsorbato substituem
as entalpias daqueles diagramas. Convém observar que, para a fase gasosa, re-
sulta N = O.
'/li I 1 I ,-,
2
e~
"s
~<,
~
"~g
".,
'""""~
0,2 G 0,4 0,6
x
0,8
ti"
t;..,
t~
" e" ~~~.. {:<o .,
~-~
" .,"'-.• "a. ••
e .~
" ~" .,.., ..,
<.>., e~ .•.
'"
0,2 0,4 0,6 0,8 1.0
ai=trooão em peso de C2 Hz no gos, em-
base isento de adsorvenfe(sflica-gelJ
Fig. IV-H - Adsorção de acetileno em silica-gel.
I.MI 'AI'ITIJI.O IV
"..: pode diSlinguir cntr
uiecunlcnrncnte.
Ifquido adsorvid que se encontra ocluíd
'oluções
/I odsorção do soluto de uma solução binária diluída pode ser determinada pra-
Iicurncnte tratando-se um volume V da solução com a massa m de adsorven-
Ie. A concentração da solução é reduzida de Co para C*. Desprezando va-
riações de volume, a adsorção aparente ou relativa do soluto será
X é u edsorcão aparente por unidade de massa de adsorvcntc dcf'lnldu segun-
do a expressão anterior. Outras unidades de concentração podem ser emprega-
das em vez de c*, como por exemplo a relação em peso Y (g de soluto/g
de solvente).
Quando a identidade do soluto é desconhecida (impurezas ou corantes,
por exemplo) sua concentração poderá ser medida em unidades arbitrárias, co-
mo as leituras de um colorímetro, turbidímetro ou expectrofotômetro. Em pa-
pel log-log, os dados deverão fornecer retas se a equação de Freundlich for obe-
decida. Os coeficientes angulares das isóterrnas fornecem diretamente o valor
de n da equação, sendo k obtido com pares de valores X, Y ao longo da reta
(fig. IV-13):
Y é a leitura que mede arbitráriamente a concentração da solução em equilí-
brio com o adsorbato de concentração X. Dados típicos são os de Rogers ob-
tidos durante o branqueamento de óleo lubrificante com argilas (fig. IV-14).
A adsorção em soluções líquidas concentradas é um processo mais com-
plexo. À medida que aumenta a concentração do soluto na solução, também
a quantidade adsorvida aumenta. Mas o sol vente também é adsorvido e, se a
extensão de sua adsorção for mais ou menos igual à do soluto, pode acontecer
V
X = - (c, - c*)
m (6)
'-1'
s dados são postos num diagrama c* vs X como o da figo IV-12(8). A ad-
sorção aparente de um soluto depende de sua natureza e concentração na solu-
ção, da temperatura, pressão e tipo de adsorvente. Cada curva é uma isôterma
de adsorção. Para pequenos intervalos de concentração e, em particular para
soluções diluídas, a equação empírica de Freundlich é útil para correlacionar
os dados:
k x'c* (7)
100 I , I I 1 I i:;V~ I I ;m;;;; i ~ I I
~
;;:
~
.g,
{:
o
'8-
~
~
ug
u
"v
2,0 r--+:-~~t---:--+:",,-r-~+íj""-1--i:F~-t-.:..~+--........j~~-f,;;.......j
X (o adsnrvidas/g adsorvenle)
Fig. IV-12 - Adsorção de solutos em soluções diluídas.
Y = k X" (8)
LOG
mooo! I I I
)..
moa! I / I I
coeficiente ·angular =n
'""'-
.~
~
100! / I L-"""------ I
zo l I I
0,01 ! LOG
0,10 1,0 10
x =odsorção aparente (g / g adsorvente )
Fig, IV-13 - Isotermas de Freundlich,
I.\H \ 'A!'l'I'II!.1I IV AUNOIH,'AO 121J
A adsorção ativada, pela maior energia que envolve, pode promover eu.-
minhos alternativos de menor energia de ativação, sendo de grande importân-
cia industrial para acelerar reações químicas. Todavia o catalisador só é útil
para esta finalidade no intervalo de temperatura em que ocorre quimisorção.
Este assunto será diScutido com maior detalhe a seguir. Se fizermos um gráfico
da quantidade adsorvida em função da temperatura iremos observar o que está
indicado na figo IV-I5. Uma vez que a energia de ativação da quimiosorção
é muito maior do que a da adsorção física, o processo de adsorção ativada é
muito mais lento do que o de adsorção física, principalmente em baixas tempe-
raturas. Por outro lado,a adsorção física, pela sua semelhança com a conden-
sação, é rapida em temperaturas baixas e, por esta razão, a quantidade total
adsorvida a estas temperaturas é determinada inteiramente pelo processo físi-
co. À medida que a temperatura aumenta, a quantidade adsorvida fisicamente
decresce de acordocom a curva F de equilíbrio da adsorção física. Quando
a temperatura crítica da substância adsorvida é excedida, a adsorção física
aproxima-se de um valor de equilíbrio muito baixo. Continuando a aumentar
a temperatura, a adsorção ativada começa a ocorrer e adquire importância cres-
cente, passa por um máximo e finalmente começa a declinar porque a curva
de equilíbrio da adsorção ativada também é decrescente com a temperatura.
A cada pressão correspondente uma curva que, porisso, constitui uma isóbara
de adsorção.
Já foi verificado experimentalmente que a eficiência de catalisadores só-
lidos para promover reações entre moléculas estáveis depende da quimisorção,
400,,-· ,-...,..I 'T I i I i
.,
'~
,~200 1--
-e
~.,
~.g
'§ /001 1 ~
~
,g"
o-
-2
fil
.g
.g
:~
"""'"~
'-C><..>
u~
,- ,
4 6 8 Ia 20
X = unidades de cor adsorvida de
IOOg de óleo, por. g de argila
Fig. IV-14 - Branqueamento de óleo lubrificante com dois tipos de argila.
que, a partir de uma certa concentração, o solvente seja adsorvido preferen-
ilulmcnte. Assim sendo, a adsorção aparente do soluto diminui, podendo cair
1\ zero e, em soluções mais concentradas, a quantidade ~ (c, - c*) pode
m
j ornar-se negativa. Há uma inversão na adsortividade relativa e, para uma con-
.cntração bem definida, ela é igual a um, numa situação em tudo semelhante
110 azeotropismo da destilação. Este fato ocorre durante a adsorção em carvão
ativo, do benzeno existente dissolvido em etanol.
Curva de equittbrio da
adsorçâo ativada
IMPORTÂNCIA DA ADSORÇÃO NA CATÁLlSE HETEROGÊNEA
~'-C>
~
~
~
§
"""
intervalo' util
IEmbora útil no campo das operações unitárias, a adsorção física não é
importante nos processos químicos heterogêneos. Em virtude do baixo valor
dú energia envolvida na adsorção física, ela é incapaz de explicar a atividade
dos catalisadorés sólidos para promover reações entre moléculas estáveis devi-
do à impossibilidade de propiciar caminhos alternativos através de grandes re-
duções da energia de ativação. Isto só é possível excepcionalmente no caso de
reações que envolvem pequenas energias de ativação, como as reações entre
ions, átomos ou radicais livres.
,
-, curva de equilibrio da
F "<,adsorção física
"
T
Fig. IV-15 - Intervalo útil de um adsorvente como catalisador.
\lU 'AI'I'I'ULO IV HI
sondo insignificante a contribuição da adsorção física. Com isso em vista, pode-
se concluir que o intervalo de temperatura no qual um catalisador sólido é efi-
iaz deve coincidir com o intervalo no qual a adsorção ativada de um ou mais
rcagentes é apreciável, conforme indicado na fig.IV-15. Geralmente esse inter-
valo está entre 20°C e 500°C. As figuras IV-16 e IV-17 mostram curvas obtidas
experimentalmente. A curva da figo IV-18 apresenta dois máximos, cada um
correspondendo a um tipo de quimisorção.
AUS< )MC.'A()
-r-,
'"::::
,§
"~'-o
~
"
~~
"'"o-.....•
'"Cl
~-,
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.g
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~
"
~.g
.~
"'".,.
j Fig. IV-18 - Isóbaras de adsorção de hidrogênio à pressão atmosférica sobre catalisador à base
de ferro para síntese da amônia, mostrando máximos correspondentes a dois tipos
de quimisorção.
2~) As forças de valência que retêm as moléculas sobre a superfície do
sólido diminuem rapidamente com a distância, sendo muito peque-
nas a distâncias da superfície muito superiores às usuais de ligações
entre átomos. Por esta razão, a quantidade retida por quimisorção
não excede muito a correspondente a uma camada monomolecular.
-100 100 200 300 400 500
o 400
o
T (OC)
Fig. IV-16 - Isóbara de adsorção de hidrogênio sobre catalisador à base de Mn02 e Cr203'
200
T(°C)
A importância do' emprego de catalisadores sólidos na construção de rea-
tores químicos prende-se à redução do tamanho do equipamento em virtude
do aumento, por vezes extraordinário, da velocidade de reação devido à pre-
sença do catalisador. É notório, a este respeito, o pequeno volume das telas
de platina nos reatores de oxidação de amônia .
No campo das operações unitárias, no entanto, estamos interessados ex-
clusivamente na adsorção física, devido à facilidade com que o processo pode
ser invertido, permitindo dessa forma recuperar, tanto o adsorbato, como o
adsorvente, em geral mediante pequeno aumento de temperatura .
10 i j , '"',i~ •• • i i .•• ,-_ .....:::1
""-,
~.g
°t 6
c~
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~
~ 21 ~. 19f" 1 1 I III .e- • "<"'1
01 ,." J ' ..,.I.",! '-.1"'" ·r, ,<)
·200 -100 o 100
OPERAÇÕES DE ADSORÇÃO
Duas particularidades sobre a quimisorção devem ser ressaltadas mais uma
vez, porque estabelecem a distinção nítida entre os dois tipos de processo:"
1~) Na adsorção ativada há transferência de elétrons entre o adsorbato
e a superfície externa do adsorvente, isto é, forças de valência são pos-
tas em jogo durante o processo.
Operações industriais típicas empregando a técnica de adsorção foram
mencionadas no início do capítulo. Há diferenças importantes entre as opera-
ções envolvendo líquidos ou gases. A recuperação de solutos a partir de solu-
ções líquidas ou a remoção de contaminantes dessas soluções difere considera-
velmente da recuperação de vapores de solventes arrastados pelas correntes ga-
sosas, do mesmo modo que o fracionamento de líquidos por adsorçãoenvolve
técnica bem diferente da empregada para fracionar misturas gasosas de hidro-
T IOe)
Fig. IV-17 - Isóbaras de adsorção de hidrogênio sobre níquel a diversas pressões.
14(, 'AI'IT\J1.0 IV
Co
refluxo mtnlmo 6 dctcrrnlnado prolongando fi reta de eQulllbrlo que PU6-
",I por F até a ordenada levantada por XI)' O cruzamento é o ponto B~,ln'
Adsorvedores de leito fixo
As adsorções com escoamento em contracorrente das fases são dispen-
íiosas por causa da necessidade de movimentar continuamente o sólido, o que,
além do mais, causa muita erosão do equipamento, quebra das partículas e pro-
dução 'de finos. Porisso o uso de leitos fixos continua encontrando boa aceita-
ção, apesar do regime transiente que caracteriza a operação e da necessidade
de duplicação do equipamento a fim de permitir a regeneração de um leito en-
quanto o outro está em uso.
Consideremos uma solução líquida ou gasosa de concentração Co atra-'
vessando continuamente de cima para baixo um leito poroso adsorvente ini-
cialmente isento de adsorbato (fig. IV -29). Ao penetrar no leito, o soluto é ad-
sorvido rapidamente e, muito antes de sair, todo o soluto já terá sido removido
pelo adsorvente que se encontra mais abaixo. A solução sairá do leito sem so-
luto. O gráfico da parte inferior da figo IV-29 indica a variação da concentra-
ção c de saída em cada instante durante a operação, com a quantidade m de
efluente recolhido até aquele instante. A figura mostra a situação do leito em
entrada
Co
·····r··:;::r
I'
C=O
. C
o Co Co
Z.A.
17
(ll\ull'O IIIHIIII1Ic.lNduruutc ti ouerução. As prllllolrns porções de clluontc Iíllll 0011-
.cutrucão de saltita igual a zero. No instante 01 a parte superior do leito já
se encontra saturada e o restante está adsorvendo soluto, porém não há mais
adsorventc puro no leito. Assim sendo, a concentração c, de saída, apesar
de ser muito menor do que a de entrada, já não mais é igual a zero. A maior
parte da adsorção tem lugar numa camada relativamente pouco espessa de lei-
to, chamada zona de adsorção e na qual a concentração da solução decresce
rapidamente desde praticamente Co até um valor bem próximo de C1• À me-
dida que a solução continua atravessando o leito, a zona de adsorção vai des-
cendo como uma verdadeira onda que se propaga com velocidade muito infe-
rior à velocidade superficial da solução através do leito. No instante ()2 a con-
centração C2 de saída ainda é bastante pequena e mais da metade do leito
já se encontra saturada. No instante ()Q a zona de adsorçãõ atinge o fun-
do do leito e a concentração de saída cQ já tem um valor apreciável. Esse ins-
tante será caracterizado como ponto de quebra. Daí em diante a concentração
de saída aumenta rapidamente até que, no instante ()R, a solução sai com
uma concentração praticamente igual à de entrada. A parte da curva de adsor-
ção entre os instantes ()Qe ()R constitui a curva de ruptura. Sea solução con-
tinuar passando pelo leito após o instante ()R haverá muito pouca adsorção
adicional, uma vez que o leito já está praticamente em equilíbrio com a solu-
ção alimentada.
Aonda de adsorçãoque percorre o leito vem acompanhada de uma onda
de temperatura. Na adsorção de gases, situação em que o aumento de tempera-
tura é importante, -a temperatura na saída do leito servirá para indicar o ponto
de quebra. No caso de líquidos o aumento de temperatura é muito pequeno
para servir de indício de saturação do leito.
Diversos fatores contribuem para determinar a forma da curva de ruptu-
ra: natureza do soluto e do adsorvente, entalpia de adsorção, vazão e concen-
tração da solução alimentada e profundidade do leito. Há curvas muito incli-
nadas e com pontos de quebra bem definidos, porém outras são relativamente
pouco inclinadas. O projeto de um adsorvedor de leito fixo requer a determi-
nação prévia da curva de ruptura em condições que se aproximem, na medida
do possível, das condições reais de operação.
A maior aplicação da adsorção em leito fixo é a recuperação de vapores
de solvente carregados pelo ar durante a secagem. O rendimento que se conse-
gue na recuperação de metanol, etanol, acetona, acetato de etila, benzeno, to-
lueno, bissulfeto de carbono, gasolina, aguarrás, thinner, tricloroetileno, metil-
etil-cetona, metil-isobutil-cetona, hexano, acetona, xilol e muitos outros é bas-
tante elevado, chegando-se até 99,8% partindo de misturas que podem ser ex-
tremamente diluídas (0,5 a 0,05070 em volume). Usa-se carvão adsorvente
granular.
Um equipamento típico é mostrado na figoIV-30. A profundidade do lei-
to é geralmente escolhida bem pequena para reduzir a perda de carga do gás
ao atravessar o leito. Valores entre 30 em e 1,0 m são comuns. A área do leito
Co
saída
---------- ---- --- -- ---C = C "C ---.::;, --:;:.==__ R o «:
,
C3= C/OC,
(.."V ~f I
8=0 8, 8,
:~
o
VI
~
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C2
Z.A.
~1iJl t!i,ítj
:::/jl4-J :··::::h) .Y<~J_ Z.A. ?{%+.-:..~- tc.
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i-+-
Z.A. ~I~
C,
R
I
curva de ruptura
Fig, IV-29 - Adsorvedor de leito fixo: curva de ruptura.
R
C,
\411 ('AI'ITULO IV
Il~ ISO/do d'v vapor d'
• com(J(jsorbo/~gUO
=:
WIi]~'~;Jrt~m~~~~TIm~ill-ill~-ili.·'~,'~~m.·
~saída de
gos limpo
A..-J CORTE A-A
Fig. IV-30 - Adsorvedor típico de.leito fixo,
é determinada pela vazão e a velocidade superficial do gás, que é mantida entre
0,10 m/s e 0,5 m/s. A temperatura de operação não deve ser elevada. Por isso
a adsorção de gases quentes deve ser precedida de um resfriamento até abaixo
de 40°C. Deve-se também filtrar o gás se houver partículas sólidas arrastadas,
a fim de evitar o entupimento do leito, o mesmo devendo ser feito se a corrente
gasosa estiver arrastando gotículas. Muitas vezes um leito de pedregulho serve
bastante bem para esta finalidade. Se a curva de ruptura for muito inclinada,
os gases que saem do leito podem ser lançados diretamente na atmosfera até
ser atingido o ponto de quebra, quando então o gás a tratar deverá ser desvia-
do para um outro adsorvedor, passando-se a regenerar o atual. Por outro la-
do, se a curva for pouco inclinada, isto significa que, quando o ponto de que-
bra é atingido, uma boa parte do leito ainda se encontra insaturada. Então con-
vém fazer o gás que sai do leito passar através de um segundo adsorvedor colo-
cado em série com o primeiro, até que o adsorvente do primeiro fique total-
mente saturado. A partir desse ponto deve-se utilizar um terceiro adsorvedor
em série com o segundo, podendo-se regenerar o primeiro. Contudo, este tipo
de operação não é muito comum na recuperação de vapores. Utiliza-se às vezes
para o tratamento de soluções líquidas. O layout simplificado de uma uni-
dade para a recuperação de vapores encontra-se na figo IV-31. Depois de
realizada a desorção com vapor d'água o condensado deve ser separado por
decantação, se a substância for insolúvel em água, ou por qualquer outra ope-
ração conveniente, como destilação ou extração líquido-líquido, se os vapores
recuperados forem solúveis em água. .
Um modelo de leito muito conveniente para reduzir a área de implanta-
ção é o tipo cilíndrico vertical. O leito é mantido entre duas telas ou placas
perfuradas, o gás é alimentado no centro, atravessa o leito e sai pela periferia
(fig. IV-32). Este arranjo permite obter simultaneamente leitos' de grande área
e pouco espessos, além de minimizar a área de implantação.
Uma consideração importante no projeto de leitos fixos de adsorção é
a velocidade superficial dos gases no equipamento. Valores elevados resultam
chuminés
deconfodor
Fig. IV-31 - Instalação típica de adsorçãoem leito fixo,·
em áreas menores e perdas maiores, para um dado volume de adsorvente, po-
rém podem danificar o sólido. Velocidades entre 0,1 e 0,5 m/s constituem prá-
tica usual para leitos de carvão ativo e prof .•ndidades da ordem de 0,5 m geral-
mente não acarretam perda de carga exagerada.
A perda de carga do fluido através do leito pode ser calculada pelas equa-
ções de Leva, Carrnan-Kozeny ou Ergun apresentadas no I? volumev". Um
fornecedor de carvões ativos nacionais apresenta equações simplificadas para
estimativas de perda de carga de ar escoando através de três tipos de carvões
para adsorção de gasesv". São denominados Carvões' Carbomafra OC, com
- números que indicam a faixa granulométrica (mesh Tyler). Adaptadas para as
nossas unidades, estas expressões são como segue:
OC # 6 x 10
OC # 6 x 8
OC # 3 x6
2500 Vl,38 L
1 830 VI,42 L
1 060 Vl,56 L
~P
~P
~p
~P = perda de carga (mrn CA)
L = profundidade do leito (m)
v= velocidade superficial do ar (m/s)
I~() ('1\1'1 I\JI.() IV ()
vapor d'oço«
boca do
visito
gas limpo-
odsorvent e -
gos a trotar-
~O;i~Od.
J~L______ ___L " _
Fig. IV-32 - Adsorvedor cilíndrico vertical.
Um tipo especial de leito de adsorção para recuperação de vapores utiliza
tecido feito com fibras de carvão ao invés de carvão granulado'ê". Os elemen-
tos filtrantes são feitos com o formato de cestos cilíndricos com a parte supe-
rior aberta, sendo montados na vertical, apoiados na borda superior. Quando
um elemento vai ser regenerado, um mecanismo coloca automaticamente um
disco sobre o topo aberto do elemento e, ao mesmo tempo, abre um outro.
A desorção do adsorbato é realizada, na maioria das vezes, por volatili-
zação térmica. Esta técnica acarreta uma perda de adsorvente que, no caso do
carvão pode chegar até 2 a 5070.Por isso têm-se estudado técnicas variantes de
regeneração química'ê". Geralmente a desorção é feita com vapor de baixa
pressão e alta temperatura. Vapor de 2 kg/cm- e 130°C, circulando pelo leito
a uma velocidade de 0,1 m/s a 0,2 m/s pode ser considerado boa prática. Ape-
sar da entalpia de vaporização dos vapores adsorvidos ser bem menor do que
AONO
a da água, O consumo de vapor é da ordem de 3,5 a 5 kg por litro de solvente,
que pode ser recuperado por decantação. Também se pode utilizar serpentina
de aquecimento colocada no interior do leito. Neste caso deve-se passar um
gás de purga através do leito no mesmo sentido em que estava circulando a
mistura gasosa, a 0,1 m/s. Os vapores são recuperados num estado de pureza
bastante grande durante a regeneração, podendo ser reaproveitados. Também
é possível realizar a desorção reduzindo a pressão do sistema. Esta técnica tem
sido utilizada em separações por adsorção nas quais o ciclo de adsorção é reali-
zado a pressão elevada durante um certo tempo, sendo a desorção realizada
a vácuo em períodos que se alternam com os de adsorção. Exemplo típico é
a produção de pequenas quantidades de gás inerte a partir do ar por adsorção
do oxigênio em carvão mineral ativado, a cerca de 4 atm. O gás produzido é
constituído de nitrogênio e argônio. O ciclo de desorção é realizado à pressão
de aproximadamente 70 mmHg, sendo o gás desorvido uma mistura ,con-
tendo 35% de O2 e 65% de N2, bem como o CO2 e a água existentes no ar
alimentado.
A técnica de adsorção em leito fixo também serve pararealizar a seca-
gem de gases, empregando-se geralmente sílica-gel, alumina, bauxita ou penei-
ras moleculares. Costuma-se trabalhar com leitos mais profundos, porque agora
os gases se encontram normalmente pressurizados, sendo pouco importante
reduzir a perda de carga. Usam-se colunas contendo o adsorvente em bandejas
separadas de 1,20 mal ,50 m uma da outra para reduzir o efeito de compres-
são das partículas. A regeneração é feita com serpentinas de aquecimento e gás
de purga, com gases quentes ou ar aquecido. Vapor de 100 a 250°C e vácuo
também é prática usual.
Previsão da capacidade de um adsorvedor de leito fixo
Para projetar um adsorvedor de leito fixo o engenheiro precisa conhecer
o tempo de 'quebra e e forma da curva de ruptura. Somente ensaios de usina
piloto podem fornecer estes dados de modo preciso, porém há na literatura va-
lores da retentividade de adsorventes para diversas substâncias e que se pres-
tam para projeto. Os dados da tabela IV-l são típicos (tabela IV-I)(l4l.As
quantidades apresentadas na tabela referem-se à capacidade de saturação
do adsorvente. A regeneração realizada com vapor de água; ar quente ou por
redução de pressão retira apenas uma parte da quantidade adsorvida, sendo
esta quantidade desorvida a capacidade real de trabalho do adsorvente e que
portanto deverá ser utilizada para fins de projeto. A quantidade que permane-
ce retida após a regeneração varia com o modo de regenerar e com a intensida-
de desejada. Considerações econômicas são importantes porque a recuperação
praticamente total do adsorbato conduz a aumentos desproporcionais do cus-
to de regeneração. Além disso, por razões de segurança, deve-se deixar sempre
um pouco de adsorbato nos poros do adsorvente. Caso típico é o de substân-
I~ 'Al'tTlJI.O IV
'fABELA IV-I
Retentividade de diversas substâncias em mistura com 'ar seco a 20°C e
pressão atmosférica, em carvão ativo.
'lU ;1,1'..-
<"IU/II('(l()
I. Carvão necessário
A acetona encontra-se presente na proporção de 1 200 ppm, ou seja, 0,120/0em
volume, portanto
Substância
(% em peso)
% Substância 0,12 (283) 273
100 ' 308
58
22,41
% acetona a ser adsorvida 0,00779 kg/s
cias orgânicas de fácil oxidação e que devem ser adsorvidas em concentrações
elevadas. O material residual reduz o aumento de temperatura decorrente da
liberação da entalpia de adsorção e dessa forma diminui o risco de incêndio.
Aplicação, 1
Uma correrite de ar encerra acetona em concentração de 1 200 ppm a 35°Ce 1
ata. Desta mistura a acetona deverá ser recuperada por adsorção num leito de carvão
ativo com partículas de 6 a 8 mesh (diâmetro médio 3 mm, densidade aparente do sóli-
do em pellets 0,695 t/m", densidade aparente do leito 0,480 t/mê). A vazão da mis-
tura nas condições de operação é 2,83 m3/s. A capacidade de adsorção do sólido até
o ponto de quebra é 0,38 kg de acetona por kg de carvão. Pedem-se as dimensões do
equipamento e a perda de carga através do leito, para um ciclo de operação de 4 h.
Acetona
Acetato de amila
Ácido acético (vinagre)
Ácido butírico (manteiga rança da)
Ácido caprílico (cheiro animal)
Ácido lático (leite azedo)
Ácido nítrico
Ácido sulfúrico
Ácido valeriânico (cheiro de corpo)
Acroleína (gordura fervente)
Bcnzeno
Bissulfeto de carbono
Butanol
heiro de cozinha
heiro de esgoto
Cheiro de toilete
loreto de hidrogênio
Cloro
Oióxido de enxofre
Oióxido de nitrogênio
Escatol (excreções)
Estireno
35
34
3
35
35
30
20
30
35
15
24
15
30
elevada
elevada
elevada
12
15
15
JO
25
25
Etanol
Éter etílico
Etileno
Eti! mercaptano
Fenol
Formaldeído
Hexano
Indol (excreções)
lodo
lodofórmio
Metanol
Meti! etil cetona (MEK)
Naftaleno
Nicotina
Octano
Óleos especiais
Piridina (fumo quéimado)
Putrescina (carne em decomposição)
Sulfeto de hidrogênio
Terebentina
Tolueno
Xileno
21
15
3
23
30
3
16
25
40
30
10
25
30
25
25
elevada
25
25
20
32
29
34
por ciclo: 4(3600) 0,00779 = 112,2 kg
C - . . 112,2 295 3 k 295,3 oarvao necessano = 0,38 = , . g = 0,48 < =
ximadamente, 620 litros.
615 e de leito, ou seja, apro-
2. Dimensões do leito.
Escolhendo uma profundidade de 50 em, a secção transversal do leito será:
0,620 = 1,24 m2o,s
o que equivale a mais ou menos 0,80 m x 1,60 m em tanque horizontal como o da figo
IV-30. Utilizaremos por segurança uma área 300/0maior, ou seja, 1,6 m2.
3. Perda de carga.
Calcularemos com a equação de Ergun'?
L 2 t ~ + 150 J.lLv (1 - E)2~P = 1,75 v P
gc E3 gcD; E3
ou ~p = (1,75 + 150~) (1 - E)~V2p'
Re s; f: Dp (39)
(38)
A porosidade do leito é calculada· a partir das densidades:
Prn = E p' + (1 - E)p == (1 - E)p
0,480
1 - 0,695
1 _ J:...rn
p 0,309E
(.) Ver volume I - Operações Unitárias, p. 255.(21)
t
1
I'I'ül)rlcdudcs do ~ás:
"'nTI1;;~n"Y-' .,"'
PM
p' = RT
(1) (29)
0,082(308) = 1,15 kg/rn!
li. (a 35°C = 95°F) = 0,019 cp 0,685 kg/rn- h
Velocidade superficial de massa:
2,83 = 1,77 m/sv=~
.onvém observar que este valor é muito elevado, sendo conveniente aumentar a área
do leito. Todavia, para fins de ilustração calcularemos a perda de carga nestas mesmas
condlções.
Número de Reynolds:
f >IV' .,(
(3 x 10-3)1,77(3600)1,15
0,0685
Dp v p'
li.
Re 321
ubstituindo em (39):
ilP = (1,75 + 150 1"- 0,309) (1 - 0,309)0,50(1,77)21,15 = 2972 ~
3.21 9,81(0,30W 3x 10-3 m2
isto é, 2972 mm C.A., o que é sem dúvida uma perda de carga muito elevada, mas que
poderá ser reduzida com maior área de seção transversal do leito, isto é, reduzindo a
velocidade superficial do gás através do leito para um valor entre 0,1 e 0,5 m/s. Fi-
xando 0,4 rn/s para a velocidade, o leito terá 7,08 m2 (4,7 x 1,5 m) e 8,8 em de es-
pessura, o que é muito pouco. A perda de carga resulta 41 mmCA. Melhor será fixar
uma área de 7,44 fi2 (aproximadamente 1,5 m x 5 m) e espessura de 0,5 m, o que
corresponde a 3,72 m3 de carvão e um cicIo de operação de 24 horas. A perda resul-
ta 215 mmCA.
Previsão teórica da capacidade de um adsorvedor de leito fixo
Tantos são os fatores envolvidos na situação real, que um tratamento quan-
titativo unificado está praticamente fora de cogitação para fins de projeto. Um
método simplificado foi proposto por Michaels'!" para adsorção isotérrnica de
misturas diluídas em leitos de grande profundidade L comparada com a altu-
ra L, da zona de adsorção, que se supõe constante.
Sejam (fig. IV-33):
G vazão de gás solvente alimentado ao leito em regime permanente (kg/h)
G·
- (kg/h-rn-)
s
secção transversal do leito (m-)
G'
s
G I Yo
L
zona de adsorcão.que
chega ao fundo do leito
num tempo 8Q
I?"f:w'j---'
:-::':.:::'. LI
-. :..:~
Y
Y
lá I -T - i
m
massa total de gos
solvent e (isento de
saiu to) recolhido
ate' o tempo e
mo mR
~
Fig. IV-33 - Previsão da capacidade de um adsorvedor.
Yo
YQ
concentração de soluto no gás alimentado (kg soluto/kg gás solvente)
concentração de soluto no gás que sai do leito no instante (JQ corres-
pondente ao ponto de quebra (escolhe-se para YQ um valor próximo
de zero)
concentração de soluto no gás que sai do leito no instante (JR corres-
pondente ao ponto de ruptura (exaustão do leito) e que se escolhe bem
próximo de Y,
vazão de adsorvente (kg/h)
S .
- (kg/h-m-)s
concentração de adsorbato (soluto/kg de adsorvente puro)
massa total de gás solvente (efluente isento de soluto) recolhida até o .
instante (J durante a operação (kg).
YR
S
S'
X
m
o efluente isento de soluto (gás solvente) recolhido até o instante (J é m (kg). Os
valores correspondentes aos pontos Q e R são respectivamente mQ e mR• A
diferença é a quantidade ma recolhida entre os pontos de quebra e exaustão.
O tempo .,(Japara que isto ocorra e igual ao tempo necessário para a zona de
adsorção percorrer uma distância igual à própria altura, La. É evidente que
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