Estrutura de solidos cristalinos - Engenharia de Materiais

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Estrutura dos sólidos cristalinos
1 Introdução
A maioria dos materiais de engenharia apresentam estrutura cristalina, ou seja,
seus átomos estão dispostos de maneira regular, ordenada e repetitiva.
De maneira geral, os metais apresentam estrutura relativamente simples, sendo
três os tipos mais comuns. Por outro lado, os materiais cerâmicos apresentam estruturas
relativamente complexas. Os materiais vítreos não apresentam estrutura atômica regular
de longa distância e são considerados materiais não cristalinos. Já os materiais
poliméricos apresentam estrutura intermediária entre os cerâmicos e os vítreos. Sua
estrutura relativamente complexa faz com que sua cristalização seja fortemente
dependente de sua história térmica.
Uma das maneiras de se analisar a estrutura cristalina dos materiais é através da
técnica de difração de raios X. Esta técnica consiste em avaliar os ângulos em que
ocorrem difração de um feixe de raios X de comprimento de onda conhecido,
determinando as distâncias interplanares dos planos atômicos ordenados.
O conhecimento e o controle da estrutura dos materiais é fundamental para a
compreensão e o controle de suas propriedades de engenharia.
2 Sete sistemas e 14 redes
A estrutura cristalina tem como característica central sua forma regular e repetitiva.
Para quantificar esta repetição, temos que determinar qual unidade estrutural é repetida.
Por uma questão prática, geralmente haverá uma escolha mais simples para servir como
unidade estrutural repetitiva. Essa escolha é conhecida como célula unitária.
A principal característica de uma célula unitária é que ela representa a estrutura
como um todo, pois a estrutura completa pode ser gerada pelo empilhamento repetitivo de
células adjacentes, face à face, por todo espaço tridimensional.
A partir da descrição das estruturas cristalinas por células unitárias, todas as
estruturas possíveis se reduzem a sete sistemas de formas geométricas básicas, listadas
na tabela 2.1.
Partindo destes sete sistemas, levando em consideração a maneira como átomos
podem ser arrumados periodicamente em uma rede tridimensional, tem-se um número
limitado de possibilidades.
Estas possibilidades de empilhamento periódico são conhecidas como as 14 redes
de Bravais. Este arranjo periódico de átomos, ou grupo de átomos, gera uma rede de
pontos com vizinhanças semelhantes no plano tridimensional. A tabela 2.1 apresenta as
14 estruturas possíveis.
Tabela 2.1: Sete sistemas e 14 redes.
Sistema
Cúbico Simples Corpo Centrado Face Centrada
Tetragonal Simples Corpo Centrado
Ortorrombica Simples base centrada corpo centrado face centrada
Monoclínica simples base centrada
Triclínica
Romboedrica
Hexagonal
= =
Atividade sugerida: Recorte e cole os modelos das seguintes redes cristalinas:
Figura 2.1: Rede cúbica
 21 0
Figura 2.2: Rede tetragonal
Figura 2.3: Rede ortorrômbica.
Figura 2.4: Rede monoclinica
Figura 2.5: Rede triclínica
Figura 2.6: Rede hexagonal
3 Estruturas metálicas
A maioria das estruturas de metais elementares a temperatura ambiente se
encontram em uma das três estruturas que serão definidas a seguir.
A primeira delas é a cúbica de corpo centrado, figura 3.1. Nesta estrutura temos um
átomo em cada vértice e um átomo no centro do cubo. Estes átomos presentes no
vértices são compartilhados por oito células adjacentes. Desta maneira, cada célula
possui o equivalente a 1/8 de átomo por vértice e um átomo central, totalizando 2 átomos
por célula unitária, o que representa um fator de empacotamento atômico (FEA) de 0,68.
Este valor representa a fração volumétrica ocupada por átomos. O Fe, V, Cr, Mn e W são
metais que apresentam a estrutura cúbica de corpo centrado
Figura 3.1: Estrutura cúbica de corpo centrado onde a representa o parâmetro de rede e r 
o raio atômico.
A segunda estrutura é a cúbica de face centrada. Esta estrutura apresenta um
átomo em cada vértice e um átomo na posição central de cada aresta do cubo, figura 3.2.
Os átomos de cada vértice são partilhados por oito células adjacentes, enquanto os
átomos das arestas são partilhados por duas células adjacentes. Sendo assim, cada
célula unitária possui 4 átomos e seu fator de empacotamento atômico é 0,74, a mais alta
possível para empilhamento de esferas rígidas de mesmo tamanho. O Fe em alta
temperatura, Al, Ni, Cu, Ag, Pt e Au apresentam esta estrutura.
Figura 3.2: Estrutura cúbica de face centrada onde a é o parâmetro de rede, b a diagonal 
de uma das arestas e r o raio atômico.
Finalmente, a rede hexagonal compacta é composta por seis átomos formando um
hexágono nas faces superior e inferior envolvendo um átomo central. Entre as faces
superior e inferior existe um plano contendo três átomos, figura 3.3. Desta maneira, em
cada célula unitária os átomos dos vértices dos hexágonos são compartilhados entre seis
células adjacentes. Os átomos que ocupam o centro dos hexágonos são compartilhados
entre duas células adjacentes. Estes átomos compartilhados mais os três átomos do
plano central totalizam seis átomos por célula unitária e um fator de empacotamento
atômico de 0,74, o mesmo da cúbica de face centrada. O Zn, Mg e Ti são exemplos de
metais que apresentam esta estrutura.
Figura 3.3: Estrutura hexagonal compacta
É importante salientar que em todas estas estruturas cristalinas, os átomos se
tocam nos planos de maior densidade atômica.
As estruturas cúbica de face centrada e hexagonal compacta apresentam o mesmo
fator de empacotamento atômico. Ambas são formadas por empilhamento de planos
atômicos compactos, porém a diferença está na sequência de empilhamento destas
camadas. No arranjo CFC, a quarta camada se encontra alinhada com a primeira,
enquanto na HC, a terceira se encontra alinhada com a primeira. A figura 3.4 apresenta
como é esta diferença de empacotamento de planos
Figura 3.4: Empacotamento de planos compactos em uma estrutura (b) hexagonal 
compacta e numa (c) cúbica de face centrada.
4 Estruturas cerâmicas
A grande variedade de composições reflete na enorme variedade de estruturas
cristalinas possíveis. Assim como foi definido para os metais um fator de empacotamento
atômico, podemos definir um fator de empacotamento iônico para as cerâmicas. Este fator
de empacotamento iônico é a fração volumétrica da célula unitária ocupada por íons.
A estrutura cerâmica mais simples é a do cloreto de césio (CsCl). Podemos
representar esta estrutura como duas redes cúbicas simples intercaladas, uma de íons
Cs+ e outra de íons Cl-, figura 4.1.
Figura 4.1: Modelo da estrutura do cloreto de césio.
Outra estrutura cerâmica relativamente simples é a do NaCl. Podemos representar
esta estrutura como duas estruturas CFC intercaladas, uma dos íons Na+ e outra do Cl-.
Outros materiais cerâmicos importantes que apresentam a mesma estrutura são MgO,
FeO, CaO e NiO, figura 4.2.
Figura 4.2: Modelo da estrutura do cloreto de sódio.
A fórmula química MX2 inclui uma série de estruturas cerâmicas importantes. A
estrutura da fluorita (CaF2) apresenta íons de Ca2+ dispostos em uma célula cúbica de
face centrada, enquanto os íons F- se localizam a 1/4 da diagonal desta célula, nos
interstícios tetraédricos. As cerâmicas típicas com essa estrutura são o UO2, ThO2 e TeO2,
figura 4.3.
Figura 4.3: Modelo da estrutura fluorita.
Ainda representando a simetria cubica, temos as estruturas do tipo perovskita
(CaTiO3), de fórmula M'M”O3. Nesta estrutura, o Ca2+ ocupa os vértices do cubo, o O2-
ocupa a posição central das faces e o Ti4+ a posiçãocentral do cubo, figura 4.4.
Figura 4.4: Modelo de estrutura perovskita, as esferas vermelhas representam ânions de 
oxigênio, azul claro representam cátions de cálcio e azul escuro representam cátions de 
titânio.
A SiO2 forma tetraedros cujo arranjo ordenado forma estruturas complexas. Um
exemplo é a estrutura da cristobalita em que os tetraedros de SiO44- ocupam cada ponto
de uma rede de Bravais do tipo CFC. Existem 24 átomos por célula unitária.
O Al2O3 é um dos compostos cerâmicos mais importantes. Esta estrutura apresenta
uma rede de Bravais romboédrica. Existem 30 sítios atômicos por célula unitária, divididos
em 12 Al3+ e 18 O2-, respeitando a fórmula geral Al2O3, figura 4.5.
Figura 4.5: Modelo de estrutura da alumina.
Existem diversas outras estruturas cerâmicas complexas, como a do espinélio
(MgAlO4) que contém 56 posições atômicas por célula unitária e a dos argilo minerais,
que apresentam estrutura de silicatos em folha, semelhantes à cartas empilhadas em um
baralho, o que lhes confere grande plasticidade ao serem hidratados.
Finalmente, como exemplo típico de como a estrutura afeta diversas propriedades,
temos a estrutura do grafite e do diamante. Ambos são formados por átomos de C. O
grafite apresenta estrutura hexagonal em placas, com ligações covalentes entre os
hexágonos e forças de van der Waals unindo as placas, o que explica sua natureza frágil
e seu uso como lubrificante seco. 
O diamante, por outro lado, apresenta estrutura cúbica em que todos os átomos de
C estão ligados por ligações covalentes. A figura 4.6 apresenta as estruturas do carbono.
Figura 4.6: Estruturas do carbono
Os materiais como Si, Ge e Sn apresentam estrutura cúbica do diamante.
5 Estruturas poliméricas
As longas cadeias moleculares dos materiais poliméricos torna desfavorável o
arranjo ordenado e repetitivo de seus átomos. Por este motivo, boa parte dos polímeros
comerciais é não cristalina.
De maneira geral, como as cadeias possuem diversos nanômetros de comprimento
enquanto as regiões cristalinas apresentam algumas dezenas de nanômetros, as cadeias
precisam se dobrar, em um modelo conhecido como miscela franjada, figura 5.1.
Figura 5.1: Modelo cristalino da miscela franjada.
6 Posições na rede, direções e planos
Existem algumas regras básicas para se descrever a geometria em e ao redor de
células unitárias.
As posições na rede cristalina são expressas como coordenadas de pontos de
frações ou múltiplos de células unitárias. A figura 6.1 apresenta uma célula unitária
genérica com as coordenadas indicando as posições na célula.
Figura 6.1: Posições de pontos em (a) um plano cartesiano e (b) em uma célula unitária.
As direções na rede cristalina são sempre expressas em números inteiros dentro
de colchetes []. Quando a direção se move para o eixo negativo, a notação precisa indicar
este movimento, com uma barra sobre o número inteiro. A figura 6.2 ilustra as direções
em uma rede cristalina genérica.
Figura 6.2: Direções cristalinas
Notam-se que as direções [110] e [110] são bastante semelhantes. Ambas são
diagonais da base de uma célula unitária. Se examinarmos todas as diagonais de um
sistema cúbico, notaremos que são idênticas, desta maneira, a direção [111] pode se
tornar [111] ou [111] dependendo da escolha da posição de origem e da orientação dos
eixos cristalográficos. Esse conjunto de direções, que são estruturalmente idênticas, é
chamado de família de direções e é designado por <> ao invés de []. Como exemplo
temos:
<111>= [111], [111], [111], [111], [111], [111], [111], [111]
A figura 6.3 ilustra esta família de direções.
Figura 6.3: Família de direções <111>
O ângulo entre as direções e a densidade linear, ou seja, o número de átomos
contidos em uma direção, é de fundamental importância na compreensão das
propriedades mecânicas dos materiais.
A notação de planos também é feita por números inteiros contidos entre parenteses
(). A notação indica o inverso da posição que o plano intercepta a rede. Na figura 6.4 têm-
se na primeira imagem um plano interceptando os pontos x=1, y=1 e z=1, tomando-se o
inverso destas posições têm-se h=1/1, k=1/1 e l=1/1 e portanto o plano indicado é o (111).
No caso da segunda imagem, têm-se um plano que intercepta os eixos x=1/2, y=1/2 e z=1
e portanto o plano indicado é ( 112
1
1
2
1
1 ) ou (221).
Figura 6.4: Definição dos índices de Miller de planos cristalográficos.
Assim como existem direções estruturalmente equivalentes, podemos agrupar
planos estruturalmente equivalentes em famílias de planos, figura 6.5, com a seguinte
notação:
{111}= (100), (010), (001), (100), (010), (001)
Assim como a densidade linear, a densidade planar também influencia as
propriedades mecânicas dos materiais.
Figura 6.5: Demonstração de planos em uma rede cúbica.
7 Difração de raios X
A técnica de difração de raios X é utilizada para se determinar a estrutura cristalina
e parâmetros de rede.
A difração é o resultado da radiação por um conjunto regular de centros de difusão
cujo espaçamento é da ordem do comprimento de onda de radiação. A rede atômica
regular atua como centro de difração como apresentado na figura 7.1. A partir do ângulo
do feixe refratado, pode-se determinar a distância interplanar d, utilizando a lei de Bragg:
nλ=2d senθ (1)
em que n é um número inteiro, λ o comprimento de onda, d o espaçamento interplanar e θ
o ângulo de difração.
Figura 7.1: Difração de um feixe de raios X em um plano cristalino
O espaçamento interplanar é função dos índices de Miller do plano. No caso de
estruturas cúbicas o espaçamento entre planos (hkl) adjacentes é:
dhkl=
a
√h2+k2+l2 (2)
onde a é o parâmetro de rede, ou seja, o tamanho da aresta do cubo.
Para formas mais complexas, a relação da distância interplanar e o parâmetro de
rede é mais complicada, como por exemplo, para um sistema hexagonal:
dhkl=
a
√ 43 (h2+hk+k2)+l2( a2c2 ) (3)
onde a e c são os parâmetros de rede de uma estrutura hexagonal.
8 Considerações finais
Existe uma gama de possibilidades de arranjos atômicos regulares no estado
sólido. Desde estruturas simples como a dos metais a estruturas complexas como a dos
materiais poliméricos.
Normalmente, materiais contendo elementos de liga, dopantes ou impurezas
apresentam estruturas semelhantes a dos materiais base puros, com algumas distorções
na rede.
Uma ferramenta importante para se determinar as características destes arranjos
atômicos ordenados e regulares é a técnica de difração de raios X.
	1 Introdução
	2 Sete sistemas e 14 redes
	3 Estruturas metálicas
	4 Estruturas cerâmicas
	5 Estruturas poliméricas
	6 Posições na rede, direções e planos
	7 Difração de raios X
	8 Considerações finais