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1 (Y...) Física Quântica – P2 Linhas espectrais Em 1665, Isaac Newton observou que quando a luz solar passava por um prisma ela formava um espectro com as cores do arco-íris. Em 1802, Willian Hyde Wollastone observou a formação de linhas escuras no espectro quando a luz passa por uma fresta formada por colimadores. Linhas de Fraunhoffer Até 1826, Joseph Von Fraunhofer já havia observado 574 linhas escuras no espectro solar. Essas linhas passaram a ser chamadas de linhas de Fraunhoffer. As linhas observadas por Fraunhofer sempre estavam posicionadas no mesmo local, sendo umas mais finas e outras mais grossas. Kirchhoff e Bunsen Em 1856, Robert Wilhelm inventou o bico de Bunsen. A chama do bico de Bunsen era incolor. A cor da chama sofria alterações quando elementos diferentes eram queimados nela, ou seja, cada elemento produzia uma cor de chama. A razão para a variação das cores está no fato de que cada elemento queima em uma temperatura, e, como já se sabe, cada temperatura corresponde a uma cor diferente no espectro visível. Neste ano, Gustav Robert Kirchhoff, sugeriu analisar a coloração das chamas através de um prisma colocado entre duas lunetas. Este aparato permitiria ajustar o foco e analisar somente a cor característica do elemento que está sendo queimado. A partir o seu experimento, Kirchhoff determinou a cor para alguns elementos: Oxigênio: vermelho; Sódio: amarelo; Hidrogênio: verde; Ferro: azul; Cálcio: violeta. 2 (Y...) Física Quântica – P2 A luz produzida pelas lâmpadas incandescentes produz espectros semelhantes ao do sol: Outro experimento pode ser executado trocando a fonte de emissão de luz: troca- se a lâmpada incandescente por um tubo com H2. Para que o gás passe a emitir radiação eletromagnética, é necessário aplicar corrente no tubo do gás (ou então pode-se submeter o elemento a elevadas temperaturas). A radiação eletromagnética produzida é difratada no prisma. Em seguida, observam-se linhas no anteparo com cores diferentes da cor verde observada em experimentos sem o prisma. O conjunto de linhas espectrais produzidas pelo hidrogênio será característico deste elemento, servindo assim como uma impressão digital do elemento. A cor verde observada nos experimentos anteriores é produzida pela soma das cores das linhas espectrais. 3 (Y...) Física Quântica – P2 4 (Y...) Física Quântica – P2 Outra experiência Realizou-se outra experiência para observação de espectros, também utilizando gás hidrogênio. Neste experimento utilizou-se lâmpadas como fonte de radiação eletromagnética e colocou-se gás hidrogênio frio entre a fenda e o prisma. Os resultados produzidos pela difração eram linhas escuras exatamente nas mesmas posições das linhas coloridas observadas no experimento anterior. Obs: a tela aparece na cor roxa por problemas na imagem, na verdade deveria aparecer o espectro do arco íris. A partir destes resultados é possível explicar as 574 linhas obtidas por Frounhofer: quando Frounhofer realizou seu experimento entre o Sol (responsável por produzir a radiação eletromagnética em estudo) e o prisma de seu laboratório, existiam diversos gases no meio, cada um deles era responsável por produzir algumas das linhas escuras observadas. Leis de Kirchhoff A partir dos experimentos realizados com a radiação solar, com o gás aquecido e com o gás resfriado, Kirchhoff propôs 3 leis: Um corpo opaco quente, sólido, líquido ou gasoso, emite um espectro contínuo. Um gás transparente a baixa pressão e a temperatura suficientemente alta produz um espectro de linhas de emissão. O número e a posição das linhas dependem dos elementos químicos presentes no gás. Portanto, o uso de um gás quente produz um espectro de emissão. Se um espectro contínuo passar por um gás à temperatura mais baixa, o gás frio provoca o aparecimento de linhas escuras na tela. A quantidade e a posição destas linhas dependem dos elementos químicos presentes no gás. Portanto, o uso de um gás frio produz um espectro de absorção. 5 (Y...) Física Quântica – P2 A partir de avanços tecnológicos foi possível aperfeiçoar as medições das linhas espectrais, relacionando cada linha ao seu respectivo comprimento de onda. Padronizou-se que a linha observada no maior comprimento de onda, ou na de menor frequência seria chamada de Hα, a segunda de Hβ e assim por diante. A seguir, segue o espectro da radiação do hidrogênio na região do visível e ultravioleta próximo. 6 (Y...) Física Quântica – P2 Hα apresenta comprimento de onda maior e menor frequência do que Hβ. No final do século XIX sabia-se que quando cargas negativas eram aceleradas estas produziam radiação, assim, ao observar a emissão de radiação por parte dos átomos supõe-se que os átomos possuíam cargas negativas, de modo que as cargas negativas seriam as responsáveis pelo padrão característico produzido pelos átomos. Em virtude desta análise, tornou-se fundamental estudar a estrutura atômica. Balmer Em 1885, Balmer numerou as linhas espectrais em 1, 2, 3 e etc., ou seja, cada linha correspondia um valor de n. Construindo um gráfico da frequência ν pelo inverso do número da linha espectral ao quadrado (1/n 2 ) obtêm-se uma reta, como representado no gráfico abaixo: A fórmula obtida por Balmer é capaz de descrever as posições das linhas escuras produzidas por gás hidrogênio no espectro visível e ultravileta próximo. Observa-se que o menor valor de n é 3, isto é, a primeira linha do espectro do hidrogênio corresponde a n = 3, a segunda linha do espectro corresponde a n = 4, e assim, por diante. Analisando o espectro do hidrogênio, observa-se que as linhas escuras se tornam mais próximas quanto menores forem os comprimentos de onda e mais altas forem as frequências, a partir deste gráfico é possível efetuar a mesma análise, uma vez que os pontos 6 e 7 estão muito mais próximos que os pontos 3 e 4. 7 (Y...) Física Quântica – P2 Matematicamente Dividindo a expressão de Balmer pela velocidade da luz: Sabendo que ν/c = 1/λ: Ao considerarmos valores muito grandes de n, tem-se: λ = 3.647Å O valor de 3.647Å corresponde ao limite da série, ou seja, este é o menor comprimento de onda que pode ser observado. Lyman e Paschen Em 1906 e 1908, Lyman e Paschen determinam séries equivalentes às observadas por Balmer para outras regiões do espectro (ultravioleta e infravermelho), utilizando-se de melhorias tecnológicas obtidas neste intervalo de tempo. Posteriormente, outras séries foram determinadas para outras regiões do espectro. Johannes Rydberg generalizou a fórmula de Balmer para qualquer região do espectro, chamando o valor de 109.680 como constante de Rydberg (RH), considerando n2 > n1. 8 (Y...) Física Quântica – P2 Cada série existente para o espectro apresenta seus próprios valores de n1 e valores mínimos de n2, conforme tabela abaixo: Contudo, como já mencionado, estas observações foram realizadas para o átomo de hidrogênio. Para os demais átomos é possível obter valores razoáveis trocando o valor de RH, contudo, para melhores resultados, deve-se utilizar a fórmula abaixo: A fórmula foi obtida empiricamente. (m, α e β) é o nome do termo espectral, o número de onda de qualquer espectro atômico pode ser obtido pela diferença entre os dois termos espectrais.α e β são constantes características de cada átomo. Mosley Em 1913, Mosley descobriu a relação entre o número atômico e o inverso do comprimento de onda, a partir de experimentos utilizando Raios-X. Ao inverter o gráfico de Balmer, Mosley obteve um gráfico de n em função da raiz quadrada da frequência. 9 (Y...) Física Quântica – P2 Cada valor de n representava um elemento. Moseley mediu 38 elementos, alguns valores de n não eram conhecidos, ou seja, representavam os elementos que seriam descobertos. A partir da observação desta periodicidade foi possível aperfeiçoar a tabela periódica proposta por Mendeleev, a qual baseava-se nas massas atômicas, fato que provocava inconsistências por exemplo, o argônio. ni e nf são números quânticos inteiros; σ é uma constante que depende da linha espectral; RH é a constante de Rydberg; Z é o número atômico. Modelos atômicos O primeiro modelo atômico foi proposto por Leucipo de Mileto, em 440 a.C., o qual considerava o átomo como uma estrutura indivisível e homogênea sem nenhuma estrutura interna. Os átomos se diferenciavam em tamanho, forma e peso. 10 (Y...) Física Quântica – P2 Contudo, os experimentos de Balmer comprovava que o átomo era composto por partículas menores: partículas carregadas negativamente. Thomson propôs um modelo que ficou conhecido como pudim com passas, o qual consistia de uma gelatina positiva, na qual cargas negativas estavam incrustadas. Contudo, a partir das características descritas para este modelo, todos os elétrons seriam iguais, e, portanto, quando o átomo fosse aquecido seus elétrons emitiriam radiações exatamente iguais, o que provocaria somente uma linha espectral. Como já mencionado, os átomos apresentavam mais de uma linha espectral, significando que seus elétrons não eram equivalentes, derrubando assim o modelo proposto por Thomson. Modelo de Rutherford Em 1911, Ernest Rutherford realizou experimentos que visavam analisar o modelo proposto por Thomson. O experimento consistia em incidir radiação α (núcleo de átomos de He, portanto, carregadas positivamente) emitida por elementos radioativos, em folhas de ouro (a escolha do ouro se deveu ao fato de ser dúctil, o que possibilitou a produção de folhas finas). Segundo o modelo de Thomson a radiação α atravessaria o átomo: Assim, seria possível observar apenas pequenas variações na trajetória das partículas α, em virtude da interação entre as partículas negativas do átomo e a carga positiva da radiação. Porém, os resultados obtidos no experimento diferiam-se do esperado, esquematicamente, observou-se: Rutherford observou que algumas partículas eram ricocheteadas de volta, outras sofriam grandes desvios e a maioria atravessa as folhas de ouro sem sofrer qualquer alteração em sua trajetória. 11 (Y...) Física Quântica – P2 Hipóteses de Rutherford O fato do espalhamento das partículas alfa ocorrer somente acima de alguns graus eliminava a possibilidade do espalhamento por elétrons; O espalhamento ocorria principalmente devido a interação coulombiana entre partículas e o átomo; Os átomos considerados são átomos pesados, isto é, suas massas são tão grandes em relação às massas do elétron que durante o espalhamento não ocorre o recuo do átomo. Modelo proposto O modelo consistia de um núcleo denso carregado por partículas positivas, em torno do qual, partículas negativas com massa muito menor realizavam movimentos na forma de órbitas: O deslocamento das partículas alfa obedece a seguinte expressão: N: número de partículas desviadas; t: espessura do alvo (quanto mais átomos, mais espessa seria o alvo); ρ: número de núcleos por centímetro quadrado (quanto mais denso, mais alvos); I: número de partículas alfa incidentes (quanto mais partículas, maiores as chances de ocorrerem espalhamentos); θ: ângulo de espalhamento; ze: carga das partículas alfa M: massa das partículas alfa; v: velocidade das partículas alfa; Ze: carga do núcleo. 1/4πεo: constante de permissividade elétrica (considerada porque a interação é coulombina); Mv2: relacionada a energia cinética, quanto mais rápida a partícula alfa, menor será a interação. 12 (Y...) Física Quântica – P2 A partir deste experimento, foi determinado o raio atômico como igual a 3x10 - 14 m. Baseando-se nos valores atuais, observa-se que este valor difere um pouco do valor correto. A diferença foi provocada pelo fato de que as partículas alfas não se chocam com os núcleos (a interação coulombica provoca repulsão antes do choque), assim, a interação ocorre a uma distância maior do que o tamanho do diâmetro do núcleo. O modelo atômico proposto por Rutherford era estável do ponto de vista mecânico, mas o modelo não estava completamente correto: o fato do elétron estar acelerado em torno do núcleo implicava no fato de que o elétron deveria emitir radiação (segundo a teoria clássica eletromagnética), provocando perda de energia, de modo que a aceleração centrípeta diminuiria, reduzindo assim a órbita do elétron até que este caísse no núcleo, portanto, o modelo apresentava uma inconsistência com a teoria eletromagnética. Modelo atômico de Bohr O modelo proposto por Bohr, em 1913, combinava ideias de Planck, Einstein e Rutherford: consistia em um núcleo massivo de carga positiva, em torno do qual estavam os elétrons em órbitas não radiantes, chamadas de estados estacionários. A introdução da ideia de estados estacionários visava eliminar a ideia de que, pelo fato dos elétrons se moverem ao redor do núcleo, estes emitiriam radiação e consequentemente perderiam energia, assim, ao propor estados estacionários tem-se um modelo no qual os elétrons não emitem radiação, e, portanto, não perdem energia, consequentemente não se aproximam do núcleo. A ideia de estados estacionários é um dos postulados de Bohr. A energia dos elétrons só seria alterada quando este mudassem de estado estacionário, sendo que: Emite fóton quando migra de um estado estacionário mais longe do núcleo para um estado estacionário mais perto (quando migra de um estado excitado para um estado menos excitado); Absorve fóton, quando migra de um estado estacionário mais perto do núcleo para um estado mais longe (quando migra de um nível menos excitado para um nível mais excitado). 13 (Y...) Física Quântica – P2 Aplicação do modelo de Bohr na explicação das linhas espectrais Incide-se radiação composta por todas as cores sobre um átomo. Experiências anteriores, e já mencionadas, geravam espectros de cores com linhas escuras em algumas regiões do espaço. Este resultado decorre do fato de que o átomo que recebeu radiação tinha um elétron que possuía uma determinada energia, por exemplo, energia correspondente a comprimento de onda de cor verde, assim, a radiação da cor verde era absorvida por este elétron e não atingia o anteparo, no seu lugar formava-se uma linha preta. Ao incidir a radiação com todas as cores sobre o átomo, o elétron será excitado pela radiação de cor verde e mudará de estado estacionário absorvendo energia daquele comprimento de onda, como consequência, o espectro obtido apresentará uma faixa escura na região verde. Pelo fato do elétron absorver energia desta radiação, tem-se o espectro de absorção. 14 (Y...) Física Quântica – P2 Para que ocorra a mudança de estado estacionário é necessário que seja fornecido a quantidade exata de energia ao elétron, da mesmaforma, a luz emitida por um dado elétron terá sempre a mesma quantidade de energia. A excitação dos elétrons pode ocorrer através do fornecimento de energia (já mencionado), pela variação de temperatura ou por descarga elétrica. A seguir a representação de alguns espectros de absorção: O espectro da estrela é estudado para descobrir qual é a sua composição. Emissão x absorção A partir do modelo atômico de Rutherford- Bohr foi possível explicar as leis de Kirchhoff: Gás quente: São espectros que são emitidos pelas substâncias após absorver determinada radiação. São espectros com fundo preto e riscas coloridas no caso de se tratar dum espectro de emissão descontínuo (são emitidos pelos átomos de substâncias elementares, no estado gasoso e a pressão reduzida, quando sujeitos a descargas eléctricas de alta voltagem) e no caso de não apresentar qualquer risca preta denomina-se espectro de emissão contínuo é o caso do espectro da luz branca, e da luz emitida por sólidos, líquidos e gases incandescentes a alta pressão. 15 (Y...) Física Quântica – P2 Gás frio: Ao incidir luz sobre um átomo, ou seja, fótons sobre elétrons, ocorre a absorção de energia dos fótons por parte dos elétrons produzindo as linhas escuras no espectro. Sabe-se que o elétron excitado poderá voltar ao seu estado estacionário original, contudo, a linha preta será formada da mesma maneira, isso ocorre porque o fóton emitido com o regresso do elétron é emitido em todas as direções, e dificilmente será emitido na mesma direção colimada e analisada no prisma. Matematicamente A energia do elétron é dada como a soma da energia cinética com a energia potencial, sendo esta igual a energia potencial eletrostática. No elétron a força atrativa eletrostática será igual a força centrípeta (necessária para que o elétron se mova em um círculo de raio r com velocidade v). Portanto, a energia cinética é igual a metade do módulo da energia potencial: Portanto a energia total (soma da energia cinética com a energia potencial) será de: De acordo com a física clássica, à medida que o elétron perde energia por radiação, o raio da órbita se torna cada vez menor e a frequência da radiação emitida cada vez maior, o processo termina somente quando o elétron atinge o núcleo. O tempo para esta colisão é de cerca de alguns microsegundos. Assim, à primeira vista, o modelo de Bohr prevê que o átomo irradia um espectro contínuo (já que a frequência de radiação varia continuamente enquanto o elétron se aproxima do núcleo). Bohr resolveu esse problema ao propor dois postulados: 16 (Y...) Física Quântica – P2 Os elétrons se movem em certas órbitas sem irradiar energia. Tais órbitas são os estados estacionários. Os átomos irradiam quando um elétron sofre uma transição de estado estacionário para outro e a frequência da radiação emitida está relacionada às energias das órbitas através da equação (conhecida como condição de frequência de Bohr): hν = Ei -Ef h: constante de Planck; Ei: Energia do estado inicial; Ef: Energia do estado final. O segundo postulado, que equivale a aplicar a lei de conservação de energia à emissão de um fóton, está em total desacordo com a teoria clássica, segundo a qual a frequência da radiação deve ser igual à frequência de movimento da partícula carregada. Ao inserir a energia total na condição de frequência de Bohr, tem-se: Semelhante a expressão proposta por Rydberg: Principio de correspondência: No limite de grandes órbitas e altas energias, os resultados quânticos devem coincidir com os resultados clássicos. Quantização do momento angular Só alguns estados estacionários são possíveis. Em seu primeiro artigo, em 1913, Bohr observou que uma das consequências do seu modelo era que o momento angular do elétron do átomo de hidrogênio podia assumir apenas valores que fossem múltiplos de inteiros da constante de Planck dividida por 2π, em concordância com sugestão feita no ano anterior por J. W. Nicholson, ou seja, o momento angular é quantizado; pode apenas assumir valores iguais a nh/2π, onde n é um número inteiro. Se a carga do núcleo é +Ze e a carga do elétron é –e, a força centrípeta necessária para que o elétron se mova em uma órbita circular é a força de Coulomb kZe 2 /r. Lembrando que: 17 (Y...) Física Quântica – P2 A velocidade é dada como: De acordo com a hipótese de quantização do momento angular L, Sendo n = 1, 2, 3... n é chamado de número quântico principal; h: h/2π O raio orbital é obtido combinando as expressões abaixo: L = mvr = nh/2π mvr = nh/2π r = nh/2πmv r = n /mv Elevando os dois lados da equação ao quadrado, tem-se: Simplificando: Esta última expressão relaciona r com n 2 . Considerando n = 1, e substituindo os valores, tem-se: 18 (Y...) Física Quântica – P2 ao é uma constante denominada raio de Bohr, representando o menor valor possível para a órbita do átomo de hidrogênio, uma vez que n = 1. As demais órbitas também podem ser calculadas, considerando diferentes valores de n. Estas equações não se aplicam somente ao átomo de hidrogênio, mas também a qualquer átomo de carga nuclear +Ze com um único elétron em órbita, como hélio monoionizado e o lítio duplamente ionizado, sendo que, quanto maior o número atômico Z, menor será o valor de r. A energia total do elétron pode ser obtida combinando as duas equações abaixo: e Assim, a energia do elétron também é quantizada, isto é, os estados estacionários correspondem a valores específicos da energia total. Isso significa que as energias Ei e Ef que aparecem na condição de frequência do segundo postulado de Bohr devem pertencer ao conjunto de energias permitidas En: Esta expressão pode ser escrita na forma da equação de Rydberg, considerando que ν = c/λ e dividindo ambos os membros da equação por c: Sendo R o valor teórico obtido por Bohr para a constante de Rydberg. 19 (Y...) Física Quântica – P2 Usando os valores de m, k, e, c e h/2π conhecidos em 1913, Bohr calculou o valor de R e constatou que o resultado estava de acordo com os valores obtidos pelos espectroscopistas. De acordo com o modelo de Bohr, os valores possíveis da energia do átomo de hidrogênio são dados pela expressão abaixo, considerando Z = 1: Eo = 13,6 eV. Assim, o valor de 13,6 eV representa o valor absoluto de En para n = 1. O estado no qual E = E1 = -Eo é chamado de estado fundamental. Diagrama de níveis de energia Gráfico que relaciona as energias dos estados estacionários. Várias séries de transições entre os estados estacionários estão indicadas neste diagrama por setas verticais. De acordo com a condição de frequência, a frequência da radiação emitida é igual à diferença de energia entre os níveis envolvidos, dividida pela constante de Planck. A energia necessária para remover o elétron do átomo, 13,6 eV, é chamada de energia de ionização ou energia de ligação do elétron. 20 (Y...) Física Quântica – P2 Nota-se que a energia necessária para a retirada de diferentes elétrons apresenta diferentes valores, isto pode ser justificado pelo efeito de blindagem do núcleo: quando um elétron estádistante do núcleo ele sofre atração eletrostática do núcleo, porém, esta atração é inferior a atração sofrida por elétrons localizados nas proximidades do núcleo, pois entre os elétrons distantes e o núcleo existem outros elétrons, que blindam os elétrons da atração total que o núcleo poderia exercer. Em decorrência disso, os elétrons podem ser classificados em duas formas distintas: elétrons fortemente atraídos ou de caroço e os elétrons fracamente ligados ou elétrons de valência. Os elétrons de valência são mais facilmente retirados, sendo os responsáveis pelas ligações químicas e pelas características ópticas no espectro do visível. Para a retirada dos elétrons mais próximos do núcleo é necessário incidir muito mais energia, tal energia pode ser fornecida por raios-X. Mosley Quando um elétron próximo ao núcleo é retirado, o elétron mais distante do núcleo pode ocupar o seu lugar, a transição deste elétron é responsável pela produção de raios-X. Podem ocorrer casos em que os elétrons que ocupe o lugar vago provenham de níveis estacionários mais internos, contudo, tais transições não serão medidas no experimento de Moseley, pois ele empregou um detector de radiação de raios-X e estas transições não seriam capazes de produzir raios-X. Experimento de Frank-Hertz O experimento consistia em construir um tubo de raios catódicos para a produção de elétrons acelerados. Um pequeno filamento aquece o cátodo. Elétrons são ejetados do cátodo aquecido e acelerados na direção de uma grade, que é mantida a um potencial Vo em relação ao cátodo. Alguns elétrons passam pela grade e chegam à placa P que está a um potencial ligeiramente menor. A movimentação de elétrons era responsável pela formação de corrente. Adicionou-se gás mercúrio no interior do tubo a baixa pressão. Atualmente, também são inseridos outros elementos. 21 (Y...) Física Quântica – P2 O experimento consiste em medir a corrente de placa em função de Vo. Ao aumentar a diferença de potencial observava-se aumento na corrente. Contudo, em certos momentos a corrente diminuía. Ao trocar o gás do tudo, as mesmas observações eram feitas. Ao aumentar ainda mais a tensão a corrente voltava a subir. No caso do mercúrio a corrente começava a diminuir quando a tensão assumia valores iguais a 4,9 V. A explicação desse comportamento é mais fácil de visualizar se imaginarmos que o tubo contém átomos de hidrogênio em vez de mercúrio. Os elétrons acelerados pelo potencial Vo que colidem com elétrons do átomo de hidrogênio não podem transferir energia para esses elétrons a menos que tenham adquirido energia cinética eVo = E2 – E1 = 10,2 eV, já que o elétron de hidrogênio, de acordo com o modelo de Bohr, não pode ocupar estados energéticos intermediários. Assim, qualquer colisão entre um elétron incidente com uma energia menor do que 10,2 eV e um elétron de hidrogênio deve ser elástica: a energia cinética do elétron incidente continua a mesma após a colisão e, portanto, o elétron pode vencer o potencial e contribuir para a corrente I. Se, por outro lado, eVo > 10,2 eV, o elétron incidente pode transferir 10,2 eV para o elétron do hidrogênio, que se encontra no estado fundamental, ou seja, n = 1, enviando-o para n = 2. Com isso, a energia do elétron incidente sofre uma redução de 10,2 eV; o espalhamento é, portanto, inelástico. Com energia insuficiente para vencer o pequeno potencial negativo, os elétrons deixam de contribuir para a corrente da placa I, por esse motivo observa-se redução nas correntes medidas. O valor observado de potencial crítico para o mercúrio é de 4,9 eV porque neste elementos existem 80 elétrons. Assim, os elétrons com energia menor do que este valor não podem perder energia para os átomos de Hg, mas os elétrons com uma energia maior do 4,9 eV podem sofrer uma colisão inelástica e perder 4,9 eV. Quando isso acontece, os elétrons não conseguem ganhar energia suficiente para superar a pequena tensão negativa e chegar à placa, de modo que a corrente diminui. Se a explicação estiver correta, os átomos de Hg que forem excitados para um nível de energia 4,9 eV acima do estado fundamental voltarão a esse estado emitindo fóton com comprimento de onda igual a: λ = c/ν λ = hc/hν λ = hv/eVo λ = 253 nm. 22 (Y...) Física Quântica – P2 De fato existe uma linha com esse comprimento de onda no espectro do mercúrio, desde que Vo seja maior do que 4,9V. Novas quedas de corrente são observadas com o aumento de Vo, isso pode ser resultante de dois mecanismos: Promoção de elétrons do estão fundamental para outros níveis mais excitados do átomo de Hg (o segundo nível mais excitado do Hg está 6,7 eV acima do estado fundamental); Excitações múltiplas causadas pelo mesmo elétron (como por exemplo, o mesmo elétron perdendo 4,9 eV mais de uma vez). No caso do mercúrio a corrente cai a cada 4,9 V. O experimento de Franck-Hertz foi uma importante confirmação da ideia de que as linhas discretas do espectro de emissão dos átomos estão associadas à existência de níveis de energia quantizados. Somerfield Para corrigir falhas do principio de incerteza, deve-se adotar que as órbitas dos estados estacionários não são circulares e sim elípticas. A velocidade nos extremos é muito maior do que a velocidade do elétron quando está mais próximo do núcleo. As diferentes linhas espectrais observadas tinham relação com as diferentes excentricidades das orbitas elípticas. A constante de estrutura fina vale 1/137, sendo proporcional a separação das raias. Estrutura fina: quando são observadas em espectroscopia de alta resolução, as linhas do hidrogênio (e para a maioria dos outros elementos) se desdobram em várias linhas muito próximas, que constituem a chamada estrutura fina. Propriedades ondulatórias da matéria A matéria tem propriedades ondulatórias. Experimentos motivadores Espalhamento de raios-X Laue: o espalhamento de elétrons por cristais ocorre devido a interferência. Os raios X são usados para identificas minerais: incide-se raios X sobre uma amostra, os raios X são espalhados, cada material tem uma assinatura característica. Lei de Bragg Incide raios x sobre cristais. Em virtude de diferentes caminhos ópticos os raios X espalhados podem formar interferências destrutivas ou construtivas. O ângulo de incidência deve ser igual ao ângulo de reflexão da onda espalhada. 23 (Y...) Física Quântica – P2 Utilizando a lei de Bragg é possível determinar o espaçamento inter atômico de um cristal, isso é possível porque o comprimento de onda dos raios X tem a mesma dimensão do espaçamento. Espalhamento de elétrons Em 1926, G. P. Thomson, filho de J. J. Thomson, incidiu um feixe de elétrons sobre SnO2 e observou um espalhamento semelhante ao observado ao espalhamento de raios X, ou seja, os elétrons estavam se difratando. A hipótese de que os elétrons estavam se difratando não poderia ser justificada considerando os elétrons como partículas, uma vez que a difração é uma característica ondulatória. Caso os elétrons apresentassem comportamento corpuscular (o que era esperado), estes deveriam se chocar com SnO2, sofrendo deslocamentos, assim como ocorrera no modelo de Ruhterford. Davisson e Germer observaram a difração de elétrons por átomos de níquel, resultados também compatíveis com os resultados da difração de raios X. Assim, foram obtidas evidências de que os elétrons se comportavam também como ondas. Louis Victor de Broglie Louis V. de Broglie questionou: “Se a luz pode se comportarcomo uma partícula, por que as partículas não podem se comportar como onda?” Ou seja, segundo sua tese de 1923, as partículas que possuem massa também devem ter propriedades semelhantes às ondas eletromagnéticas. A energia pode ser escrita como: E = hν = pc pc: expressão da relatividade, onde p indica o momento. E = hν = pc = pλν Assim, toda partícula de massa m e momento p, tem a ela associada uma onda, cujo comprimento de onda é determinado por: 24 (Y...) Física Quântica – P2 O comprimento de onda associado à matéria é chamado de comprimento de onda de Broglie. Por exemplo, supondo um corpo de massa 100kg, se movendo a 100km/h (utilizando um valor para a constante de Planck que tenha somente a mesma grandeza do número correto), tem-se: λ = 10-34/(102 x 102) ≈ 10-38m Assim, para corpos de massa igual a 100kg o comprimento de onda associado esta na ordem de 10 -38 m. Este comprimento é muito pequeno para ser observado. Realizando o mesmo cálculo para um elétron, cuja massa é extremamente menor; sua velocidade é maior (utilizando um valor para a constante de Planck que tenha somente a mesma grandeza do número correto), tem-se: λ = 10-34/(10-28 x 104) ≈ 10-10m Para os elétrons o comprimento de onda é muito maior, de modo que possa ser observado. Voltando ao modelo de Bohr Aplicando a ideia de de Broglie ao modelo atômico proposto por Bohr, é possível explicar a quantização que foi postulada por Bohr (naquela época sem comprovação), ou seja, após 10 anos a ideia do átomo de hidrogênio de Broglie complementou o modelo a partir de uma ideia de simetria da natureza, isto é, se a radiação apresenta comportamento dual, a matéria também obedece as relações duais, ou seja, a matéria também comporta-se como onda. O raciocínio se desenvolveu a partir de duas expressões: E = hν e p = hλ Ao associar o elétron a uma onda, tem-se, portanto, uma órbita que ondula. Se a órbita é estacionária, ela tem de se fechar, tendo assim um número inteiro de comprimentos de onda (ideia de acordo com a concepção ondulatória à partícula elétron). 25 (Y...) Física Quântica – P2 Considerando comprimento de onda λ e raio da órbita r: Deve existir um número inteiro de comprimentos de onda (nλ) que estão em volta do perímetro da órbita (2πr), tem-se: 2πr = nλ Se o comprimento de onda pode ser expresso em função do seu momento: rp: em uma órbita circular representa o momento angular (l), ou seja, é o produto do momento linear pelo raio da órbita. l = nh Ou seja, tem-se a quantização de Bohr. A partir da ideia de de Broglie inicia-se a mecânica quântica. Descrição matemática de uma onda periódica Equação geral da onda: A solução típica de uma equação de onda é função de cosseno: Ou 26 (Y...) Física Quântica – P2 Representação de um elétron por uma função de onda Deve haver uma função que represente o elétron. Função delta de Dirac: é a somatória de funções de onda cosseno. A forma como as várias funções cossenos são utilizadas em conjunto possibilita a construção de gráficos para qualquer função. A somatória de infinitas funções de cosseno possibilita a construção do gráfico abaixo: A função que representa a posição do elétron é a que estamos interessados, ela se apresenta da seguinte forma: A partir da função delta de Dirac é possível somar funções cosseno e obter uma função com o aspecto da última curva apresentada. y = yo cos (kx – wt) yo: amplitude da curva. A expressão acima relaciona o elétron com uma posição (k) e um determinado tempo (w), pois uma onda está localizada em um determinado lugar em um determinado instante. Podem existir infinitos valores de k e de w. Infinitos k: 1 ponto 27 (Y...) Física Quântica – P2 Muitos k: Curva representada acima 1k: gráfico comum de cosseno Se o valor de ∆k for pequeno, tem-se uma curva espalhada; se só existe um valor de k a posição é desconhecida, pois a função será muito esticada. A partir da análise de k, sabe-se que para localizar o elétron é necessário que o valor de k seja muito elevado. Como a onda se move, a posição no tempo também muda, assim, para se saber onde o elétron estará em um determinado momento é necessário um elevado valor de w. Pacote de ondas ou conjunto de ondas. Ao somar muitas funções cossenos tem-se a corcova desejada; Ao somar infinitas funções, tem-se incerteza. Esta análise é válida para todos os tipos de onda, ou seja, um grupo ou pacote de ondas representa a corcova. O produto de ∆x∆k é limitado, porém, não se sabe o valor exato, por convenção utiliza-se o resultado igual a 1. Assim, ao aumentar ∆x diminui ∆k, se aumenta ∆k diminui ∆x. O mesmo é observado para a relação entre ∆w∆t. Heinsenberg Em seu trabalho, de 1927, uniu ∆x∆k e ∆w∆t, em seu trabalho sobre o princípio de incerteza. O valor de k provêm do momento: 28 (Y...) Física Quântica – P2 onde, k = 2π/λ ∆k provoca ∆p. Ao incidir uma fonte de luz em um anteparo, tem-se uma figura de interferência, parte da luz bate no obstáculo e é difratada. O mesmo ocorre quando se incide feixes de elétrons (como nas TVs de tubo), ou seja, quando um elétron passa por um experimento de fenda dupla observa-se o mesmo que ocorre com a luz. Assim, tem-se fortes evidências que os elétrons se comportam como a luz. Para que os resultados da fenda dupla alcance os resultados desejados, é necessário que os orifícios do anteparo tenham as dimensões do comprimento da onda. Ao realizar um experimento de fendas duplas com armas de fogo, os projeteis atingirão o anteparo posicionado atrás das fendas sempre na mesma posição. Pois não é possível construir orifícios com as dimensões necessárias para se observar o fenômeno de difração. Neste ponto, tem-se uma situação inversa a da luz, ou seja, neste momento histórico observou-se que a luz comporta-se como onda, e observou-se que o elétron também apresenta características ondulatórias, como a difração, que representam comportamentos coletivos. A dualidade onda partícula é muito ampla, pois tudo apresenta este comportamento, tanto as ondas eletromagnéticas e a matéria apresentam este comportamento. As duas condições são necessárias e complementares para explicar tudo. Experimento de Young Consistiu em incidir luz com intensidade baixa. Resumidamente: A partir de um experimento de fenda dupla, com o passar do tempo, mais pontos (contadores) chegam à tela, depois de muito tempo é possível observar a formação de figuras de interferência formadas por muitos contadores. A interação da luz com os detectores é um fenômeno quântico. Quando iluminamos os detectores por um tempo muito curto, usando uma fonte luminosa de baixa intensidade não é possível observar uma versão mais fraca da figura de interferência (pois não houve tempo suficiente para isso); em vez disso observa-se somente alguns pontos resultantes da detecção individual dos fótons. Nos locais onde as ondas passam pelas duas fendas e ocorre interferência destrutiva não se observa nenhum ponto e nos locais onde as ondas interferem construtivamente são observados os pontos. Quando a exposição é suficientemente longa para que muitos fótons atinjam os detectores,a natureza quântica da luz (comportamento de partícula) não é mais observada. A figura de interferência é formada independentemente do tempo de exposição, mas sim em função do número de fótons que atingem a superfície. Por onde o elétron passa? A análise de qual fenda é utilizada pelo elétron para ultrapassar o anteparo é feita colocando-se um medidor após a fenda, o qual emite luz, caso o elétron passe por 29 (Y...) Física Quântica – P2 esse medidor haverá um intervalo na emissão da luz, de modo a saber que o elétron passou por aquela fenda. Contudo, ao ligar o detector, observa-se que a figura de interferência é destruída. Assim, conclui-se que não é possível observar o caráter de partícula e de onda do elétron ao mesmo tempo, pois a análise do comportamento individual do elétron impede a analise do comportamento coletivo (interferência), pois a luz interfere no elétron. A interferência deixa de ser observada porque ao incidir luz (fóton) sobre o elétron, o memento do elétron muda (o fóton transfere momento ao elétron). Quando o momento do elétron muda, ocorre alteração em seu comprimento de onda (uma vez que p =h/λ). Para que a interferência ocorra é necessário que o orifício do anteparo tenha as mesmas ordens de grandeza do comprimento de onda do elétron, assim, se o comprimento de onda do elétron muda, o orifício não atenderá mais a dimensão necessária para que a interferência seja observada. Utilizando o principio de incerteza, Heisenberg explicou este fenômeno. A dualidade onda partícula Niels Bohr propôs o princípio da complementaridade, no qual os modelos corpuscular e ondulatório são complementares; se uma medida prova o caráter ondulatório da radiação ou da matéria, então é impossível provar o caráter corpuscular na mesma medida, e vice-versa. A compreensão sobre radiação ou matéria só estará completa se forem considerados as medidas que revelam os aspectos ondulatórios eos aspectos corpusculares, ou seja, a radiação e a matéria não são somente ondas ou somente partículas. A ligação entre os modelos corpuscular e ondulatório é feita por meio de uma interpretação probabilística da dualidade onda-partícula. Principio da incerteza ou principio da indeterminação Na física clássica as leis básicas (como as de Newton) são determinísticas, e a análise estatística é apenas um artifício prático para tratar sistemas muito complexos. Na mecânica quântica, a análise probabilística é fundamental, de modo que a análise determinística deve ser abandonada. Na mecânica clássica, as equações de movimento de um sistema, conhecidas as forças que atuam sobre ele, podem ser resolvidas de forma a dar a posição e o momento 30 (Y...) Física Quântica – P2 da partícula para todos os valores do tempo, para isso, basta saber qual é a posição e o momento inicial, assim, é possível determinar as condições futuras. No processo de observar o observador interage com o sistema. A magnitude na interferência do observador é inversamente proporcional ao tamanho do sistema observado, por exemplo, ao determinar a posição da lua, a perturbação ao sistema é muito pequena, podendo ser ignorada. Os físicos clássicos afirmavam que seria possível determinar a posição e o momento de sistemas microscópicos de maneira precisa através de observações, contudo Heisenberg e Bohr questionaram esta hipótese. A teoria quântica afirma que a precisão máxima com que se consegue observar a posição e o momento no mesmo instante da matéria ou da radiação deve equivaler a precisão permitida pelo princípio da incerteza de Heisenberg. O princípio da incerteza ou da indeterminação é dividido em duas partes: A primeira parte refere-se a determinação simultânea de posição e momento, isto é, não é possível determinar ao mesmo tempo o valor exato do momento px e também o valor exata da coordenada correspondente x. A limitação da medição destas duas variáveis é limitada pelo processo de medida em si, (ou seja, a incerteza não tem relação com deficiências experimentais, assim, melhorias nos instrumentos que possam nos dar melhores determinações simultâneas de px e x não seriam suficientes para dirimir a incerteza) de tal forma que: ∆px∆x ≥ A expressão acima indica que o momento px é conhecido com uma incerteza de ∆px e a posição x é conhecida com uma incerteza ∆x. O símbolo de ≥ representa que este é o limite inferior teórico para a incerteza. O princípio afirma que, mesmo que existam instrumentos ideais nunca poderemos obter resultados melhores do que: ∆px∆x ≥ h/2, este resultado não depende do experimento, e sim da natureza da partícula. Deve-se observar também que o princípio está baseado no produto dos dois aspectos analisados, assim, ao aprimorar os métodos para aperfeiçoar as medições dos momentos estaremos diminuindo a precisão das medições das posições, assim, se conhecemos o momento com precisão, nada saberemos de x, assim, a restrição não é em relação à precisão com que px ou x podem ser medidos, mas em relação ao produto numa medida simultânea de ambos. Desta forma, não é possível determinar a posição x e o momento p iniciais, assim, não pode-se determinar precisamente o comportamento futuro do sistema (com é efetuado na física clássica). A segunda parte do princípio da incerteza está relacionada com a medida da energia E e do tempo t necessário à medida. Por exemplo, o intervalo ∆t durante o qual um fóton com incerteza ∆E é emitido de um átomo. ∆E∆t ≥ h/2 De maneira análoga à primeira parte o ∆E e ∆t referem-se às incertezas das medições da energia e do tempo, respectivamente. Para que a energia seja medida com precisão de 100% é necessário um intervalo de tempo infinito. As incertezas em experiências cotidianas não são observadas, pois o valor de h é muito pequeno. 31 (Y...) Física Quântica – P2 A impossibilidade de efetuar projeções futuras sobre o sistema implica na impossibilidade de fazer previsões determinísticas, em vez disso, é possível afirmar somente os possíveis resultados de uma observação, assim, obtêm-se as probabilidades relativas de sua ocorrência. No sistema quântico todas as observações geram interferências significativas nos resultados. Origem física do princípio da incerteza A partir do experimento proposto por Bohr. Ao tentar “ver” um elétron é preciso incidir luz sobre esta partícula, pois será o fóton espalhado pelo elétron que será visto pelo observador. Neste momento surge o princípio da incerteza, pois o ato de observar o elétron é responsável por causar uma perturbação neste. No momento em que o elétron é iluminado, ele recua em função do efeito Compton. Porém, se o elétron não for iluminado não será possível observá-lo. Portanto, o princípio de incerteza diz respeito ao processo de medida em si, e expressa o fato de que sempre existe uma interação não determinável ente o observador e o que é observado, de modo que não é possível fazer nada para diminuir ou eliminar esta interferência. Diminuição na imprecisão medida Para atenuar os efeitos da observação, pode-se utilizar uma fonte luminosa muito fraca, que possibilite o espalhamento de um único fóton pelo elétron. O elétron pode ser espalhado em qualquer direção dentro da região angular 2θ’. Observa-se que a componente x do momento do fóton pode variar de +p senθ até –p senθ e a incerteza gerada na determinação do momento é dada por: ∆px = 2p senθ = (2h/λ)senθ A lei de conservação do momento exige que o elétron receba um momento na direção x igual em modulo à variação da componente x do momento do fóton (por issoa análise do momento do fóton espalhado é válida). Para reduzir a incerteza do momento, pode-se aumentar o comprimento da onda da luz (analisar a equação acima), ou usar um microscópio com uma objetiva que permita um menor ângulo. Porém, a imagem de um objeto pontual vista através de um microscópio não é um ponto, mas uma figura de difração; a imagem do elétron é difusa. O poder de 32 (Y...) Física Quântica – P2 resolução de um microscópio determina a precisão máxima com a qual o elétron pode ser localizado. Uma expressão conhecida para o poder de resolução de um microscópio nos dá: ∆x = λ/senθ A partir desta fórmula é possível concluir que para diminuir a incerteza com relação a posição x, pode-se usar luz com comprimentos de onda mais curtos, ou um microscópio cuja objetiva subtenda um ângulo maior. Assim, as condições para aprimoramento de ∆p e de ∆x são contrárias, por exemplo, ao utilizarmos uma luz com pequenos comprimentos de onda (como os raios γ), a incerteza com relação a posição diminui, pois é possível obter uma melhor resolução do microscópio, porém, aumenta-se o recuo de Compton, e, consequentemente, aumento a incerteza de momento. Ao multiplicar as incertezas de posição e de momentos analisadas acima, tem-se: O resultado 2h concorda razoavelmente com o limite mínimo do princípio da incerteza. Na prática, uma experiência dá resultados piores do que o sugerido na equação acima, pois esse resultado se baseia nas condições mais favoráveis possíveis. Interpretação probabilística da função de onda ou de Copenhagem Assim como existe uma função de onda para a luz (y = yo cos (kx – wt)), existe uma função para a matéria. A função que associa a probabilidade de localizar uma partícula é ψ(x,t). A função ψ não tem significado físico, ao elevar a função ψ ao quadrado, isto é ψ2, tem-se a probabilidade de localizar uma partícula em uma determinada posição em um dado instante. A amplitude de ψ2 em qualquer ponto está relacionada à probabilidade de que uma partícula seja encontrada neste ponto. Assim, a posição mais provável do elétron é o valor de x para o qual a função ψ2 apresentar valor máximo. A probabilidade que ondula, ou seja, a movimentação desta onda representa a movimentação da probabilidade de se encontrar uma partícula em uma determinada posição em um determinado instante de tempo. A função ψ ao quadrado, ψ2, é calculada como o produto da função ψ pelo seu complexo conjugado: ψ* ψ. Em uma dimensão ψ2dx é a probabilidade de que um elétron seja encontrado no intervalo dx. A amplitude é um número complexo, com uma parte real e outra parte imaginária. Não é possível medir ou interpretar diretamente números complexos no mundo de números reais. A função |ψ(x,t)|2 representa a probabilidade de localizar o elétron por toda a função, isto é, existe probabilidade de localizar o elétron ao longo de toda a função, contudo a probabilidade pode ser nula em alguns pontos e diferente de zero em outros diversos pontos. Como o elétron pode estar ao longo de toda função, existe uma indeterminação ou incerteza sobre a posição do elétron. 33 (Y...) Física Quântica – P2 Se o pacote de ondas for estreito, a indeterminação com relação a posição será pequena, porém as ondas harmônicas que formam um pacote de onda estreito possuem muitos valores de k. Como o momento está relacionado ao número de onda através da equação p = hk, o pacote estreito também apresentará elevado número de momentos. A relação entre estas duas variáveis é dada por: ∆x∆k ~1 Da mesma forma, existe uma relação entre a duração de um pacote ∆t e a faixa de frequências das ondas que contém ∆w: ∆w∆t ~ 1 Utilizando as relações de de Broglie: p = hk E = hw ∆x∆p ~h e ∆E∆t ~ h Estas duas últimas equações são a expressão matemática do principio de indeterminação ou princípio de incerteza, formulado em 1927, por Werner K. Heisenberg. Ao considerar as funções distribuição de posição e de momento como gaussianas, o produto de seus desvios padrões é ½, assim, o valor mínimo do produto das duas grandezas será de h/2. ∆x∆p ≥ h/2 E analogamente, ∆E∆t ≥ h/2 Introdução à mecânica quântica Em 1926, Erwin Schrödinger publicou sua hoje famosa equação de onda, que governa a propagação das ondas a matéria, incluindo elétrons. Alguns meses antes, Werner Heisenberg havia proposto uma teoria aparentemente distinta para explicar fenômenos atômicos. A teoria de Heisenberg incluía apenas grandezas mensuráveis, como energia, posição e movimento, eram representadas por matrizes; os elementos diagonais dessas matrizes representavam os resultados possíveis das medidas. Embora as teorias de Schödinger e Heisenberg pareçam diferentes, o próprio Schödinger mais tarde provou que são na verdade eram equivalentes. A teoria resultante, hoje conhecida como mecânica ondulatória ou mecânica quântica foi uma das teorias mais bem sucedidas de todos os tempos. 34 (Y...) Física Quântica – P2 Equação de Schrödinger A equação de onda que governa o movimento de elétrons e outras partículas com massa de repouso diferente de zero, que é análoga a equação de onda clássica foi proposta por Schrödinger no final de 1925. A teoria de Schrödinger possibilita a análise do comportamento ondulatório de sistemas mais complexos do que aqueles possíveis a partir dos postulados de de Broglie. Assim como a função de onda clássica, a função de onda de Schrödinger relaciona as derivadas da função de onda em relação ao tempo e em relação ao espaço. A equação de onda de Schrödinger pode ser aplicada em situações não relativísticas, uma equação de onda relativística foi obtida somente em 1928, por Dirac. Comecemos a análise da equação de onda de Schröndiger a partir de uma equação de onda de um fóton: Uma onda desse tipo pode ser representada de várias formas diferentes, exatamente como uma onda clássica: E (x,t) = Eo cos (kx – wt); E (x,t) = Eo sen (kx – wt); E (x,t) = Ae i(kx – wt) . Adotemos E (x,t) = Eo cos (kx – wt). Ao derivar esta equação duas vezes em função de t e de x, tem-se: Ao retornar estes valores na equação de onda clássica: -k 2 cos (kx – wt) = 1/c2 x (-w2 cos (kx – wt) -k 2 = 1/c 2 x (-w 2 ) k = w/c w = kc Esta expressão relaciona a frequência angular com o número de onda. Utilizando as relações de de Broklie: w = E/h; p = hk. 35 (Y...) Física Quântica – P2 E = pc Expressão que relaciona a energia e o momento de um fóton. A energia total de uma partícula (não relativística) de massa m é dada por: Onde, Isto é, a energia total será igual a somatória da energia cinética com a energia potencial. Combinando as relações de de Broglie com a expressão acima, é possível chegar a seguinte expressão: Equação de Schrödinger: Dentre as três alternativas propostas como solução de uma onda clássica a função cosseno não é válida porque ao derivar uma vez em função do tempo ter-se-á uma função seno, apesar do fato da derivada segunda em função do tempo retornar um cosseno como resultado. Uma análise análoga pode ser feita ao considerar o seno como resposta. A única alternativa que poderá ser escolhida é a formaexponencial da função de onda harmônica satisfaz a equação. Além disso, ao considerar o potencial como constante, é possível chagar na expressão abaixo: t)] Ao derivar a expressão acima em função do tempo e em função da posição, obtêm-se os seguintes resultados: 36 (Y...) Física Quântica – P2 e Assim, substituindo na equação de Schrödinger e considerando V(x,t) = Vo, tem- se: )ψ Cortando ψ de todos os termos e multiplicando i por (i) = -1, tem-se: Exatamente a equação obtida anteriormente. Contudo, a equação de onda clássica se diferencia da equação de onda proposta por Schrödinger porque na equação de Schrödinger aparece o número imaginário i. O numero imaginário i aparece porque a equação de Schrödinger relaciona uma derivada primeira em relação ao tempo e uma derivada segunda em relação ao espaço. No caso da equação de onda clássica, a relação é entre a derivada segunda em relação ao tempo e a derivada segunda em relação ao espaço. Em consequência, a função ψ(x,t) é uma função complexa, enquanto a função y(x,t) é uma função real. Isso significa que a função de onda ψ(x,t) que satisfaz a equação de Schrödinger não é uma função diretamente mensurável como a função de onda clássica. A probabilidade P(x)dx de que o elétron seja encontrado no intervalo entre x e x + dx é definida como | ψ|2dx. Como ψ(x,t) é uma função complexa, devemos modificar ligeiramente a interpretação da função de onda para que a probabilidade de encontrar o elétron no intervalo dx seja um número real. A probabilidade pode ser definida através da equação: Onde ψ* é o complexo conjugado de ψ, é obtido substituindo i por –i na função ψ. A expressão representa uma densidade de probabilidade, pois é necessário multiplicar este valor pelo comprimento (dx) para que se obtenha um resultado de probabilidade. Obs: Embora os resultados das medições sejam números reais, a parte imaginária de ψ contribui para esses resultados. Todo número complexo pode ser escrito na forma z = a +bi, onde a e b são números reais e . O módulo ou o valor absoluto de z é definido através da expressão |z| = . Como o complexo conjugado de z é z* = a – bi, zz* = (a - bi)(a + bi) = |z|2, assim o cálculo de |ψ| inclui uma contribuição da parte imaginária. 37 (Y...) Física Quântica – P2 O fato de que ψ é uma função complexa apenas reforça a ideia de que é inútil tentar responder a perguntas como: O que está oscilando em uma onda de matéria? Em que tipo de meio as ondas de matéria se propagam? A função de onda não passa de um artifício matemático; o que tem significado real é o produto ψ* ψ = | ψ|2, que representa uma probabilidade P(x,t) ou como também é frequentemente chamada, de amplitude de densidade de probabilidade, ou amplitude de densidade de probabilidade ou ainda amplitude de probabilidade. A soma das probabilidades de localizar um elétron em todas as posições possíveis deve ser igual a um: A expressão acima é conhecida como condição de normalização. Esta condição implica que a função ψ(x,t) deve tender a zero com rapidez suficiente para que a integral permaneça finita quando x → ± ∞. Separação das funções do tempo e do espaço Nos problemas em que a energia potencial não varia com o tempo (existem diversos exemplos, como o potencial gravitacional, o potencial eletrostático, o movimento do pêndulo), as funções do tempo e do espaço na equação de onda podem ser separadas, o que permite escrever a equação de Schrödinger em uma forma mais simples, através do método da separação de variáveis, isto é: V(x,t) ≡ V(x) ψ (x,t) = ψ(x) ψ(t) ψ (x,t) = ψ(x) ϕ(t) ψ (x,t) = ψ(x) e-iwt Assim, tem-se uma equação em função do tempo e uma constante, que na equação de Schrödinger poderá ser retirada da derivada: É possível encontrar a equação acima com o expoente de e sendo (-iEt/h), pois ω = E/h. Sabendo-se que i par = -1 e i ímpar = 1 é possível simplificar a equação: 38 (Y...) Física Quântica – P2 Pela relação de de Broglie E = ωh (outra importante relação é p = hk, mas esta não é utilizada nesta passagem): Esta é a equação de Schröndiger independente do tempo. A forma compacta para esta equação é: Hψ = Eψ Sendo: Condições que uma função de onda deve satisfazer 1-) A função deve respeitar a condição de normalização, ou seja: Esta condição implica que a função ψ(x,t) deve tender a zero com rapidez suficiente para que a integral permaneça finita quando x → ± ∞. 2-) A função ψ(x,t) deve existir e ser contínua. Fisicamente, isto significa que a probabilidade de encontrar uma partícula não pode variar descontinuamente de um ponto para um ponto vizinho. Isso significa que ψ(x,t) em função de x não deve apresentar variações bruscas. 3-) A derivada primeira de ψ(x,t) deve ser contínua, pois a equação de Schrödinger envolve a derivada segunda. 4-) ψ(x) e dψ/dx devem ser finitas e unívocas. Como nenhuma partícula pode ter energia potencial infinita, ψ(x) deve ser nula nas regiões onde V(x) é infinita, pois grandezas mensuráveis jamais são infinitas ou plurívocas. O poço do quadrado finito ou problema da partícula em uma caixa Problema clássico de 1926. Este problema considera somente uma dimensão e é independente do tempo. Macroscopicamente este problema pode ser exemplificado como uma conta pendurada em um fio sem atrito e limitada a mover-se entre dois obstáculos 39 (Y...) Física Quântica – P2 impenetráveis. O confinamento de um elétron pode ser obtido utilizando eletrodos com elevados potenciais. A energia potencial terá o seguinte aspecto: Nesse problema, a energia potencial é da forma: V(x) = 0 quando 0 < x < L; V(x) = ∞ quando x < 0 e x > L Embora o potencial definido seja claramente artificial, a solução deste problema é interessante, pois: O problema está relacionado com o problema da corda vibrante da física clássica; O problema pode ser usado para ilustrar muitos aspectos gerais dos problemas da mecânica quântica; O potencial utilizado constitui uma forma aproximada a encontrada em algumas situações reais, como um elétron confinado em um metal. Como a energia potencial é infinita fora do poço, a função de onda é necessariamente nula nessa região (não tem função de onda), isto é, a probabilidade de encontrar um elétron fora do poço é nula, a probabilidade de encontrar um elétron só existe no interior do poço. Esta condição implica no fato de que a resolução da equação de Schröndiger deve se limitar a região do poço, isto é, para 0 < x < L. Desta forma, chegamos a duas equações para este problema: Dentro do poço: Fora do poço: ψ(x) ≡ 0 Segundo as condições de contorno, deve-se ter em mente que a função de onda deve ser contínua, portanto o valor da função deveser zero quando x = 0 e quando x = L. Na física clássica o problema da corda vibrante é semelhante, pois a corda é fixa nas duas extremidades. Assim como no caso das cordas vibrantes, no interior do poço existe um número inteiro de meios de comprimentos de onda. 40 (Y...) Física Quântica – P2 Como o comprimento de onda está relacionado ao momento da partícula através da relação de de Broglie p = h/λ e a energia total da partícula no interior do poço é igual à energia cinética p 2 /2m, esta quantização do comprimento de onda implica que a energia é quantizada e que os valores permitidos são dados por: Como a energia depende de um número inteiro n, costuma-se representar a energia como En. Em termos de h a energia é expressa como: n = 1, 2, 3... A menor energia possível ocorre quando n = 1, neste caso, tem-se: É possível chegar a essa quantização através da equação de Schrödinger com potencial nulo: Onde A equação acima possui soluções como ψ(x) = A sem(kx) ou ψ(x) = B cos(kx). Ao analisar as condições de contorno, verifica-se que para x = 0 a função também deve vale zero, o que exclui a possibilidade de utilização da solução na forma de cosseno, uma vez que cos (0) = 1. A outra condição de contorno, isto é, ψ(x) = 0 em x = L fornece: ψ(L) = A sen (kL) = 0 L é o tamanho da corda. O valor de k não pode ser arbitrário, ele deve ser igual ao produto de um número inteiro (n) por (lembrando do círculo trigonométrico), assim: 41 (Y...) Física Quântica – P2 Os níveis de energia ou autovalores de energia podem ser obtidos da seguinte forma: Sendo, Então Desta forma, comprova-se que a energia está quantizada. A quantização foi obtida a partir das condições de contorno e pode ser comprovada pelo fato de que n é um número inteiro. A constante da função de onda proposta como solução do problema do poço quadrado infinito é determinado pela condição de contorno relacionada a normalização. A determinação da constante a partir da normalização deve considerar o intervalo entre 0 e L, uma vez que fora desta região não há função de onda: Assim, as funções de onda normalizadas que representam as soluções deste problema são dadas por: ψ(L) = A sen (kx) = 0 Sendo e , tem-se: 42 (Y...) Física Quântica – P2 Onde, n = 1, 2, 3... Caso queira incluir a variável t na solução esta ficará da seguinte forma: Usando a identidade: Análise gráfica da probabilidade As funções de onda e as distribuições de probabilidade Pn(x) são mostradas abaixo: O estado de menor energia, n = 1, denominado estado fundamental, e para os dois primeiros estados excitados, n = 2 e n = 3. Os valores máximos de ψn(x) e Pn(x) são diferentes, valendo, respectivamente, e 2/L. O número n que aparece nas equações acima é chamado de número quântico e especifica tanto a energia como a função de onda. Nestes casos existe somente um número quântico porque o problema tradado é unidimensional. Quando o número quântico é muito grande (os picos estarão muito próximos e como consequência a região ∆x é muito pequena), a probabilidade de localizar um elétron é igual em todos os pontos do poço, situação em que se verifica o princípio de correspondência, ou seja, toda distribuição quântica deve tender para a distribuição clássica correspondente quando n →∞, isto é, para altas energias. O poço quadrado finito Diferentemente do caso anterior, o potencial não vale infinito, por essa razão a função de onda para a energia potencial é mais geral. As soluções das equações de Schrödinger para este tipo de potencial são muito diferentes se o valor se a energia total é maior ou menor do que o potencial Vo. No interior do poço, o valor do potencial é zero, e a equação de Schrödinger independe do tempo, assim, é possível utilizar a mesma equação obtida a partir do problema do poço quadrado infinito: 43 (Y...) Física Quântica – P2 Diferentemente do caso do poço quadrado infinito, não é necessário que ψ(x) seja nula nos limites da região central. A exigência é que ψ(x) e ψ’(x) sejam contínuas nestes pontos. Do lado de fora do poço, a partir da equação de Schrödinguer tem-se a seguinte equação: Onde, O método mais direto para determinar as funções de onda e as energias permitidas consiste em resolver a equação do lado de fora do poço, respeitando as condições de contorno. A solução para a equação é da forma: para x positivo. O aspecto mais importante da equação é que a segunda derivada (ψ”(x)), que está associada a curvatura da função de onda, tem o mesmo sinal que ψ, ou seja, se ψ é positiva ψ” também será, e a função de onda se afastará do eixo x. Se ψ é negativa, ψ” também será e da mesma forma se afastará do eixo x. Esse comportamento é diferente do observado no interior do poço. Graças ao comportamento observado do lado de fora do poço, para a maioria dos valores da energia a função de onda tende para o infinito quando x → ∞; em outras palavras, a função ψ(x) não é bem comportada, assim apesar destas funções não poderem ser normalizadas elas ainda atendem a equação de Schrödinger. As funções de onda de problemas de poços finitos resultam na possibilidade finita de que a partícula seja observada do lado de fora do poço. Nessas regiões a energia total é menor do que a energia potencial e, portanto, tem-se a impressão que a energia cinética seria negativa. A que se deve a existência da função de onda do lado de fora da barreira de potencial? Pode-se recorrer ao principio de indeterminação ou de incerteza para explicar o que acontece: Considere a região x>L: a função de onda é proporcional a e -αx , a densidade de probabilidade ψ2 = e-2αx é muito pequena a uma distância da barreira da ordem de ∆x ≈ α-1. Supondo que ψ(x) ≈ 0 para valores de x maiores que L + α-1, podemos dizer que 44 (Y...) Física Quântica – P2 encontrar a partícula na região x > L equivale aproximadamente encontrá-la em uma região ∆x ≈ α-1. Essa restrição introduz uma indeterminação no momento de ordem ∆p ≈ h/∆x = hα e uma energia cinética mínima da ordem de: O suficiente para evitar que a energia cinética se torne negativa. A existência da função de onda em uma região classicamente proibida é responsável pelo fenômeno do tunelamento. Valores esperados para os operadores Operadores são observáveis físicos da mecânica quântica. Todo operador interferena função de onda. Na mecânica clássica, as soluções teóricas quase sempre envolvem o cálculo da posição de uma ou mais partículas em função do tempo. Nos sistemas microscópicos, porém, efeitos ondulatórios tornam isso impossível, ou seja, não é possível determinar o valor exato de um operador, isto porque a determinação do valor do operador se baseia em dados estatísticos, de modo a se obter um valor médio para este operador. Assim, é necessário se contentar com o cálculo da função de onda ψ(x,t) e da função distribuição de probabilidade |ψ(x,t)|2, e o máximo que pode-se conhecer a respeito da posição de uma partícula é a probabilidade de que uma medida forneça o valor exato de x. O valor esperado, isto é, o valor médio, de um operador é determinado da seguinte forma: O valor médio do operador x é representado como <x>. Para os casos em que a distribuição de probabilidade independa do tempo, a expressão se reduz a: Retornando ao problema do poço quadrado infinito, é possível determinar o valor médio de x: O ponto x = L/2 corresponde ao centro do poço. O resultado de uma medida não tem necessariamente uma alta probabilidade de ser igual ao valor esperado. No caso de um elétron em um poço quadrado infinito em um estado com n par, por exemplo, a probabilidade de que x = L/2 é nula porque a função de onda sen(nπx/L) é nula para x/2. Mesmo assim <x> = L/2, já que a função de probabilidade ψ*ψ é simétrica em relação 45 (Y...) Física Quântica – P2 ao centro do poço. Não se esqueça que o valor esperado é o valor mais provável da medida de muitas medições. Os valores médios importantes são: <x>, <x 2 > (relacionado com a incerteza da posição ∆x), <p> e <p2> (relacionado com a incerteza do momento). Operador momento Portanto, é possível mostrar que o valor esperado do momento, <p>, é determinado pela expressão: No caso do poço quadrado infinito, o valor do momento será: Como a probabilidade de que a partículas esteja se movendo no sentido positivo do eixo x é igual a probabilidade de que esteja se movendo no sentido oposto, o momento médio é nulo. O valor esperado para o quadrado do momento é: O nome operador decorre do fato de que ao introduzi-lo na função de onda ψ ele operará a função de onda, uma vez que participa da derivada nela contida. Postulado de Bohr De acordo com o eletromagnetismo clássico, quando uma carga com movimento oscilatório é acelerada ela emitirá radiação com a mesma frequência que seu movimento oscilatório produz. Contudo, não se observa esta emissão nos átomos, daí a introdução do postulado de Bohr que afirma que os elétrons orbitam os núcleos em estados estacionários. 46 (Y...) Física Quântica – P2 A probabilidade de localizar um elétron é dada pela multiplicação da carga pela função distribuição de probabilidade: Desta forma se mede a densidade de carga (ρ). Os vários estados possíveis para o elétron são definidos por diferentes valores de n, assim, cada função de onda pode ser denominada como ψn. Consideremos dois estados estacionários: n = 1 e n = 2. Chamemos as funções de onda para estes dois estados de ψn e ψm: Estado estacionário 1: ψn Estado estacionário 2: ψm Lembrando que os valores de n foram atribuídos de maneira aleatória, isto é, poder-se-ia considerar quaisquer valores. A função de onda que descreve a mudança de estado estacionário para um elétron é igual a soma das funções de onda de cada estado estacionário isolado: Se a = 0, então a função de onda do estado n é nula, de modo que o elétron estará no estado estacionário m; Se b = 0, então a função de onda do estado m é nula, de modo que o elétron estará no estado estacionário n; Se a ≠ 0 e b ≠ 0, então o elétron está em uma posição intermediária ao estado n e m. Assim, ψmn não é uma probabilidade de onde o elétron estará, e sim uma mistura de estados. A probabilidade de localizar um elétron entre as órbitas m e n é dada pela multiplicação da função de onda pelo seu complexo conjugado, isto é: = Consideremos primeiramente os termos em que aparecem a 2 e b 2 : Nesta parte da função de onda, não há interferência do tempo. Se a carga estiver parada sobre um estado, seja ele a ou b, não haverá emissão de radiação, assim como Bohr postulou. Assim, se a carga estiver em repouso em um estado estacionário, o outro estado será zero, isto é, se a carga estiver em a, b = 0, ou se a carga estiver em b, a = 0, para ambos os casos o termo cruzado da equação de onda será também será zero. 47 (Y...) Física Quântica – P2 Misturas de estados Imaginemos que o elétron esteja entre o estado a e o b, isto é, na equação de onda a e b são diferentes de zero. Nesta situação a e b tem dependência temporal, assim, da equação de onda de Schröndiger com dependência do tempo insere uma exponencial na equação: Pela relação de de Broglie: Ao somar com temos a soma de e ix com e -ix : Portanto, a probabilidade |ψnm(x,t)| 2 é igual a: A função de onda constituída pela mistura de dois estados de energia leva a uma distribuição de carga que oscila com frequência de Bohr (ωnmt): hν = hωnm = En - Em 48 (Y...) Física Quântica – P2 Reflexão e transmissão de ondas Na mecânica clássica é bem conhecido os fenômenos ondulatórios, como refração, difração e reflexão, de tal modo que é sabido que quando um feixe de luz passa por uma barreira que separa dois meios diferentes é de se esperar que o feixe seja difratado e parte seja refletido, em função das características do meio. Como o elétron comporta-se como onda, estes mesmos fenômenos podem ser observados no elétron. Este tipo de analise é feita a partir de problemas como Potencial Degrau ou Potencial Poço Quadrado. Potencial degrau O fenômeno da refração será observado nos casos em que o elétron apresentar energia cinética maior do que a energia potencial da barreira. A função degrau pode ser descrita como:
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