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Curso de OCEANOGRAFIA GERAL MÓDULO IV Atenção: O material deste módulo está disponível apenas como parâmetro de estudos para este Programa de Educação Continuada, é proibida qualquer forma de comercialização do mesmo. Os créditos do conteúdo aqui contido são dados aos seus respectivos autores descritos na Referência Consultada. 1 2 102 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores MÓDULO IV APRESENTAÇÃO Neste módulo o assunto abordado será a Oceanografia Química. Este ramo da oceanografia estuda a química dos oceanos como um todo, visando assuntos como a composição química, concentração de compostos na água e a geoquímica dos oceanos. 1 2 103 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores SUMÁRIO 1 Molécula de água 2 Composição química da água do mar 2.1 Elementos maiores ou conservativos 2.2 Elementos menores ou nutrientes 2.3 Elementos traços 3 Ciclos biogeoquímicos 3.1 Ciclo do Fósforo 3.2 Gases dissolvidos na água do mar 3.2.1 Oxigênio 3.2.2 Ciclo do Carbono 3.2.3 Ciclo do Nitrogênio 4 Potencial hidrogeniônico (pH) da água do mar 5 Técnicas analíticas qualitativas e quantitativas 6 Poluição Marinha 6.1 Petróleo e seus derivados 7 Bibliografia Consultada, dicas e links interessantes. 1 2 OCEANOGRAFIA QUÍMICA 1 Molécula de água Muitas características únicas dos oceanos podem ser atribuídas à natureza da própria água. As moléculas de água são formadas por dois átomo de hidrogênio (H2) e um átomo de oxigênio (O). Cada Hidrogênio perde um elétron, adquirindo excesso de carga positiva (H+) e o Oxigênio ganha dois elétrons adquirindo excesso de carga negativa (O2-). A ligação entre os dois átomos de hidrogênio forma um ângulo de 105° e esse ângulo aumenta para 109º quando a água congela. Esta estrutura fornece uma força intermolecular forte entre o átomo de hidrogênio de uma molécula com o oxigênio de outra molécula, denominada de Pontes de Hidrogênio, as moléculas de água se orientam dirigindo seu centro positivo na direção da porção negativa do campo e seu centro negativo na direção da porção positiva, o que produz uma neutralização de parte do campo elétrico, tornado mais fraco. Sendo assim, a molécula de água é eletricamente neutra, mas apresenta-se com forma de um dipolo, devido à configuração dos átomos de hidrogênio em relação ao átomo de oxigênio, o lado onde estão localizados os átomos de hidrogênio torna-se mais positivo, enquanto o lado do átomo de oxigênio fica mais negativo, resultando em uma molécula polar (Figura 1). 104 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 1 2 105 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores Figura 1:Representação da estrutura da molécula de água, com pontes de hidrogênio (pontilhado verde). Fonte: http://profs.ccems.pt/OlgaFranco/10ano/biomoleculas.htm. A temperatura da água define a quantidade das ligações Pontes de Hidrogênio, pois maiores temperaturas provocam maior movimento molecular resultando em um número menor de ligações. Por exemplo, à 0ºC existem associações com 91 moléculas, que contém 75% de todas as moléculas da água, já a 70ºC associam-se somente 26 moléculas, com um percentual de 56% de todas as moléculas. Como a densidade da água depende do número de moléculas por unidade de volume, ou seja, da quantidade de ligações por unidade de volume, geralmente observa-se que com o aumento da temperatura e o aumento do movimento molecular ocasionado, diminui a densidade da substância, diminuindo a quantidade de moléculas por unidade de volume. Assim diferenciam-se os três estados físicos da água: líquido, sólido e gasoso, devido. A água apresenta um comportamento anômalo em relação à temperatura e densidade. A maioria dos líquidos tornam-se mais densos quando solidificados, ou seja, o estado sólido é mais pesado que o líquido. Isso não ocorre com a água, pois o gelo é menos denso que a água líquida, e além disso, a água doce torna-se mais densa quando resfriada até 4ºC, quando atinge a sua máxima densidade. Na água salgada, com salinidade de 35, o ponto de congelamento é -1,9°C. Abaixo de 4ºC a densidade diminui e, quando há o congelamento, ocorre uma marcada diminuição na densidade, fazendo com que o gelo flutue. A explicação para este fato é que a partir dos 4ºC há o início da formação de uma estrutura cristalina do gelo, ou seja, a fase sólida da água. Na fase sólida as moléculas ocupam organizadamente seus lugares resultando em uma maior distância entre as moléculas, diminuindo o número de moléculas e ligações, logo a densidade. Esta característica da água é muito importante para a vida aquática, pois se o gelo fosse mais denso que a água e afundasse , dificilmente se descongelaria, mantendo os fundos marinhos esternamente congelados. A Tabela 1 apresenta as principais propriedades da água. 1 2 106 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores Tabela 1: Principais propriedades da água. (Fonte: Schmiegelow, 2004). Propriedade Comparação com outras substâncias Calor específico Mais alto que todos os sólidos e líquidos comuns Calor latente de vaporização Mais alto que todas as substâncias comuns Calor latente de fusão Maior que todos os líquidos comuns e maioria dos sólidos Densidade A temperatura de máxima densidade da água pura é de 3,98ºC. Condução de calor Mais alta que todos os líquidos comuns exceto o mercúrio. Capacidade solvente Dissolve mais substâncias em maior quantidade que qualquer líquido comum Transparência Relativamente alta para a luz visível Tensão superficial Mais alta que todos os líquidos comuns. Viscosidade Relativamente baixa para um líquido Transmissão do som Boa, comparada com outros fluídos. compressibilidade Muito pequena Estas características da molécula de água (pontes de hidrogênio, polaridade, comportamento anômalo de densidade) conferem algumas propriedade à água, como: (a) alto calor latente de vaporização e fusão; (b) grande capacidade solvente; (c) alta tensão superficial. a. alto calor latente de vaporização e fusão: durante a mudança de estado de uma substância, não existe aumento de temperatura, mesmo que se esteja adicionando calor. O calor está sendo utilizado inteiramente para quebrar todas as ligações intermoleculares necessárias para completar a mudança de estado. Na passagem do estado sólido para o líquido é chamado calor latente de fusão, e do estado 1 2 107 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores líquido para o gasoso, calor latente de vaporização. A água possui o maior calor latente de vaporização e de fusão dentre os fluídos. Ou seja, a quantidade de energia necessária para a mudançade estado físico da água é grande. Isto é explicado porque além da presença das forças de Van der Waals que são comuns a todos os outros compostos, a água ainda possui as pontes de hidrogênio. Pela presença das pontes de hidrogênio, que precisam ser rompidas durante a mudança de estado, é necessário uma maior quantidade de energia. O calor latente de fusão da água é de 80 calorias, e o calor latente de vaporização é de 540 calorias. Estas duas propriedades explicam a habilidade do oceano em absorver calor que então é transportado pelas correntes marinhas, tendo grande papel na interação entre o oceano e a atmosfera na determinação do clima global. A cada dia a Terra se aquece mais rapidamente do que o mar, e a cada noite a Terra se resfria mais rápido. Com o aquecimento e resfriamento mais lento do oceano, devido à sua habilidade de armazenar calor, as área próximas aos oceanos geralmente têm pequenas amplitudes térmicas, apresentando temperaturas mais moderadas que terras interiores. Enquanto os oceanos apresentam pequenas variações diurnas de temperatura, os continentes chegam a variar 30ºC do dia para a noite. b. capacidade solvente: a água tem uma habilidade de dissolver mais substâncias do que qualquer outro fluído e é considerada como solvente universal, a polaridade da molécula induz a água a ter habilidade de resistir a um campo elétrico e agir como solvente, favorecendo a dissociação dos mesmos, fenômeno conhecido como solvatação iônica (Figura 2). Uma consequência deste fato estão os cerca de 50 trilhões de metros cúbicos de sais existentes dissolvidos nos oceanos. c. alta tensão superficial: tensão superficial é a tendência das moléculas atraírem outra moléculas ou unir-se na superfície de determinada porção de água. A água possui a segunda maior tensão superficial dos líquidos mais comuns existentes, a primeira é do mercúrio. Nos oceanos este efeito pode ser visto na formação das ondas capilares superficiais, que são parte importante na determinação da fricção entre o vento e a água, que tem relação com a geração das grandes ondas de gravidade e das correntes superficiais marinhas. 1 2 Figura 2: Fenômeno da solvatação iônica. Fonte: http://profs.ccems.pt/OlgaFranco/10ano/biomoleculas.htm Outra característica da água é apresentar uma das maiores transparências à luz, propriedade fundamental para os vegetais aquáticos fotossintetizantes, ou seja, que utilizam a energia solar para produzir matéria orgânica. Para finalizar a importância das características únicas da água, a explicação para a maioria da água no nosso planeta apresentar-se na fase líquida é devido às pontes de hidrogênio, se não houvessem estas ligações a água deveria existir principalmente em forma gasosa na temperatura média da Terra. De toda água existente na Terra, apenas 0,001% está em forma gasosa na atmosfera. 2 Composição química da água do mar Na oceanografia química a água do mar é considerada como uma substância na qual estão presentes diversos tipos de sólidos e gases, nas formas dissolvidas ou particuladas, constituída por solvente (água) e por soluto (sais). Você consegue responder a seguinte pergunta: Por que a água do mar é salgada? De onde vêm estes sais? Bem, a água dos oceanos é salgada porque contém sais dissolvidos (com concentrações entre cerca de 33 e 37 g por cada quilograma de água do mar) que têm várias origens: (1) as rochas da crosta vão-se desgastando por erosão e há uma parte dissolvida desse material que é transportada para o oceano pelos rios. (2) as erupções vulcânicas libertam substâncias voláteis (tais como dióxido de carbono, cloro e sulfato) para a atmosfera, uma 108 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 1 2 109 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores parte das quais é transportada por precipitação diretamente para o oceano ou indiretamente por meio dos rios. As erupções vulcânicas submarinas contribuem fortemente para os íons no oceano. Os elementos químicos presentes na água do mar podem ser classificados quanto ao tamanho em: (a) material particulado com tamanho maior do que 0,45 µm (micrômetro), de origem orgânica (restos de tecidos vegetais ou animais) ou inorgânica (detritos e fragmentos de minerais em suspensão); (b) material dissolvido com tamanho inferior a 0,45 µm, de origem orgânica (macromoléculas como proteínas, carboidratos) ou inorgânica (sais e nutrientes). Esta separação entre material particulado e dissolvido é realizado através de processo de filtragem com membrana de 0,45 µm. Do total de material orgânico na água marinha, cerca de 89% está na fração dissolvida, 9% está na forma de partículas detríticas e 2% são organismos vivos. O material particulado em suspenção, com tamanho maior do que 0,45 µm, tem grande importância no ambiente marinho, pois é fonte de alimento para peixes e organismos planctônicos, carregam metais pesados (adsorvidos) além de interferirem na turbidez da água e portanto no processo de fotossíntese. O material particulado é composto principalmente por detritos. A maior fonte de material particulado são os rios (80%), portanto as regiões costeiras apresentam grandes concentrações em material particulado. As concentrações na água são bastante variáveis no espaço e no tempo, as águas oceânicas profundas são pobres em material em suspensão, variando em média em torno de 50 µg/l, já as águas costeiras e principalmente as estuarinas são bem mais enriquecidas. Os compostos dissolvidos na água do mar são classificados em função da sua quantidade relativa nos seguintes grupos: 2.1 Elementos maiores ou conservativos Ocorrem em altas concentrações (maiores que um miligrama por quilo), estes elementos determinam a salinidade da água do mar e foram abordados anteriormente no tópico sobre salinidade (Tabela 2). Estes elementos são denominados conservativos pois 1 2 110 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores não sofrem alterações por processos biogeoquímicos. Estes elementos possuem elevado tempo de residência, ou seja, permanecem por longos períodos na água do mar. Para todos os oceanos, embora a quantidade total de sais dissolvidos seja variável, as proporções relativas dos principais elementos (Sódio - Na+, Cloro - Cl--, Magnésio -Mg++, Cálcio - Ca++, Potássio - K+, Sulfato - SO4--) são constantes. Esses elementos correspondem a 99% do total de elementos na água do mar. Tabela 2: Principais elementos maiores na água do mar. [ Íons salinos Porcentagem do total dissolvido (%) Cloreto (Cl-1) 55,04 Sódio (Na) 30,61 Sulfato (S0-4) 7,68 Magnésio (Mg++) 3,69 Cálcio (Ca2+) 1,16 Potássio (K+) 1,10 2.2 Elementos menores ou nutrientes São elementos essenciais para o crescimento dos vegetais marinhos e os gases dissolvidos, ocorrem em concentrações entre 0,001 e 1 miligrama por litro, entre eles: Carbono (C), Nitrogênio (N), Fósforo (P), Carbonato (C03), Dióxido de carbono (C02) e Oxigênio (O2). Estes elementos podem ser divididos em construtores de matéria viva (C, O, N, H) e macronutrientes que são elementos necessários em quantidades moderadas (Na, Mg, P,S, Cl, K, Ca). Os nutrientes são incorporados em tecidos orgânicos durante a fotossíntese e retornam ao meio durante a excreção ou morte dos organismos. A principal fonte de reposiçãodestes elementos são as bactérias e a drenagem continental. Os elementos nutrientes alteram sua concentração em função da profundidade pela ação de processos biogeoquímicos, como respiração, fotossíntese. Na superfície os 1 2 nutrientes têm baixas concentrações pois o fitoplâncton (conjunto de algas microscópicas – será abordado futuramente no tópico de oceanografia biológica) consome rapidamente todo nutriente disponível durante a fotossíntese. Em grandes profundidades normalmente as concentrações são maiores, por não haver luz não ocorre a fotossíntese e portanto não há consumo dos mesmos, e também porque nestas regiões ocorre o acúmulo de organismos mortos que habitam as camadas superiores (Figura 3). Figura 3: Exemplo de perfis verticais dos principais nutrientes na água do mar. (a) fosfato; (b) nitrato; (c) sílica. Fonte: Bearman (1995). Nas regiões oceânicas a concentração de nutrientes normalmente é baixa, já as regiões costeiras são áreas riquíssimas em nutrientes devido ao aporte continental. O excesso de nutrientes, principalmente por compostos químicos ricos em fósforo e nitrogênio, é conhecido como eutrofização do ambiente. Estes compostos são provenientes da descarga de efluentes urbanos, agrícolas e industriais. Este enriquecimento ocasiona a proliferação excessiva do fitoplâncton (conhecido como “bloom”), tornando a água esverdeada ou acastanhada. Após a morte do fitoplâncton e dos organismos que dele se alimenta (zooplâncton) ocorre o processo de decomposição comprometendo a qualidade da água, com a queda dos teores de oxigênio, que podem chegar à depleção e ocasionar a morte em massa de peixes e outros organismos que vivem no local, além do cheiro desagradável e a possível formação de compostos tóxicos (marés vermelhas). Na Figura 4 é apresentada alguns exemplos dos efeitos da eutrofização no meio ambiente. 111 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 1 2 Nas regiões costeiras encontram-se os ambientes transicionais conhecidos como estuários, caracterizados por ambientes onde a água do rio mistura-se com a água do mar. Os estuários são considerados como ambientes de extrema importância na produtividade primária, devido às altas concentrações de nutrientes, além de constituírem o hábitat natural de aves, mamíferos e peixes, sendo ambientes de desova de muitas espécies de peixes de valor comercial e rota de aves migratórias. A ocupação desordenada, a utilização do estuário como corpo receptor de efluentes naturais, industriais e de substâncias patogênicas e a falta de gerenciamento colocam em risco o desenvolvimento sustentável desses ambientes. Figura 4: Conseqüências da eutrofização. (Fonte: http://www.cfh.ufsc.br/~oceano/documents/ApostilaFISQUIM.pdf). 2.3 Elementos traços Ocorrem em concentrções muito pequenas, menores do que 0,001 miligrama por quilo, os organismos precisam quantidades muito pequenas para desempenhar funções vitais, são representados por: F, Si, Vn, Mn, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Se, Mo, Sn. A concentração destes elementos é pricipalmente resultado de processos de adsorção e desorção, pois são partículas altamente reativas. Apesar dos elementos traços sejam encontrados em concentrações tão pequenas na água do mar, muitas vezes tem papel muito importante. Um exemplo disso é o elemento traço Ferro (Fe), considerado um elemento limitante para a realização da fotossíntese pelo fitoplâncton marinho. Recentemente a revista VEJA publicou uma reportagem destacando sete soluções de maior viabilidade técnica e que tiveram melhor 112 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 1 2 113 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores repercussão na comunidade acadêmica para amenizar o efeito estufa. Entre estes megaprojetos está à adição de ferro aos oceanos para “fertilizá-los” e estimular o crescimento do fitoplâncton, que absorve o gás causador do efeito estufa (C02). Porém atualmente não há garantia se o C02 ficaria retido no oceano ou retornaria à atmosfera, tampouco se conhece o impacto ambiental que a adição de ferro aos oceanos teria em longo prazo (Fonte: Revista VEJA – 30/12/2006). Os elementos presentes na água do mar estão continuamente entrando e saindo do ambiente marinho desta forma é possível definir um ciclo biogeoquímico para cada um dos elementos. 3 Ciclos biogeoquímicos São processos naturais que reciclam elementos em diferentes formas químicas do meio ambiente para os organismos (ciclagem dos nutrientes), e, depois, vice-versa. Um ciclo biogeoquímico é o movimento ou o ciclo de um determinado elemento ou elementos químicos através da atmosfera, hidrosfera, litosfera e biosfera da Terra. Dessa forma, a água (ciclo hidrológico – abordado anteriormente), o carbono, o oxigênio, o nitrogênio, o fósforo, o cálcio, entre outros elementos, percorrem esses ciclos, unindo todos os componentes vivos e não vivos da Terra. Tais ciclos envolvem etapas biológicas, físicas e químicas, alternadamente, daí o nome utilizado. O tempo médio que esses elementos permanecem nos oceanos, antes de serem removidos, é denominado tempo de residência. Os principais nutrientes inorgânicos são íons que contém fósforo e nitrogênio, como por exemplo, fosfatos e nitratos. A seguir serão abordados, resumidamente, os principais ciclos biogeoquímicos. Apenas para recordar a Figura 5 apresenta o ciclo hidrológico. 1 2 Figura 5: Ciclo hidrológico, segundo Allen (1975). 3.1 Ciclo do Fósforo O fósforo é um elemento químico que participa estruturalmente de moléculas fundamentais do metabolismo celular, como ácidos nucléicos e fosfolipídios. O fósforo é um elemento limitante do crescimento de plantas principalmente em ambientes aquáticos. A principal fonte de fósforo para o ambiente marinho é a drenagem continental, através do intemperismo de rochas, a utilização de fertilizantes na agricultura e efluentes urbanos com altas concentrações de matéria orgânica. O fósforo é absorvido pelos vegetais e posteriormente transferido aos níveis superiores da cadeia alimentar. O retorno do fósforo ao ambiente ocorre através da excreção dos animais e pela decomposição de bactérias que atuam nas carcaças dos animais mortos. 3.2 Gases dissolvidos na água do mar Todos os gases que compõem a atmosfera também são encontrados dissolvidos na água do mar, como: nitrogênio, oxigênio, argônio, gás carbônico (dióxido de carbono), hidrogênio, etc. A principal troca de gases com a água do mar se dá através da interface ar-água. A água a uma dada temperatura e salinidade está saturada com quando a quantidade de gás que se dissolve na água é igual a que sai ao mesmo tempo, isso 114 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 1 2 115 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores normalmente ocorre com os gases atmosféricos, como nitrogênio, oxigênio e gás carbônico. Os parâmetros que determinam a solubilidade dos gases na água são a temperatura e a salinidade, aumentando-se a temperatura ou a salinidade diminui-se a solubilidade do gás. Os gases podemser divididos em dois grupos, os gases conservativos ou inertes, ou seja, suas concentrações são afetadas somente por processos físicos (temperatura, salinidade), como o nitrogênio, argônio, hélio. Já os gases não conservativos modificam suas concentrações em função de processos químicos e biológicos, entre eles está o oxigênio e o gás carbônico que são os únicos gases que desempenham papel relevante em processos biológicos como a fotossíntese, respiração e a decomposição da matéria orgânica. 3.2.1 Oxigênio Ao contrário dos gases nobres, o oxigênio dissolvido na água do mar é consumido por respiração e processos oxidativos microbiológicos. Do outro lado é reposto por fotossíntese e pelos processos físicos de troca de gases na superfície do mar, portanto, conforme dito anteriormente, é um parâmetro não conservativo. O oxigênio tem pouca solubilidade na água do mar, à temperatura de 0ºC e salinidade de 35, pode ser dissolvido em até 8mg/l, a 20ºC a solubilidade é de 5,4 mg/l. A entrada de oxigênio no oceano ocorre através da dissolução do oxigênio atmosférico na água do mar e através da fotossíntese. É um elemento fundamental para a vida marinha, e em diversos casos é considerado um fator limitante aos seres vivos. Já o principal processo de remoção do oxigênio é a respiração, segunda a seguinte equação: C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + energia Mas o oxigênio também diminui de concentração quando a temperatura da água se eleva. 1 2 116 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores O perfil vertical típico da concentração de oxigênio no oceano aberto pode ser dividido em três setores: (1) região superficial: onde ocorrem as maiores concentrações de oxigênio, devido à produção primária e a dissolução do oxigênio atmosférico, onde pode ocorrer até a supersaturação, ou seja quando a água contém mais oxigênio dissolvido do que a concentração de equilíbrio; (2) zona de mínimo oxigênio: corresponde ao local na coluna de água onde a concentração de oxigênio é mínima, devido principalmente à atividade biológica de respiração; (3) fundo: a partir da zona de mínimo oxigênio a concentração do gás começa novamente a aumentar até o fundo. Isto ocorre devido às menores temperaturas nesta região profunda que aumenta a solubilidade do gás, e a atividade biológica reduzida onde o consumo através da respiração é menor. Quanto à distribuição horizontal de oxigênio, devido às maiores temperaturas as regiões equatoriais em geral apresentam baixas concentrações de oxigênio, já as regiões polares são áreas muito ricas em oxigênio. 3.2.2 Ciclo do Carbono A solubilidade do gás carbônico é diferente da do oxigênio, pois além de participar do metabolismo animal e vegetal, também reage com a água, em geral é encontrado em grande quantidade. O ciclo do carbono inicia a partir da incorporação do carbono disponível na atmosfera como CO2 pelas moléculas orgânicas dos seres vivos através da fotossíntese, processo denominado de produção primária. Os organismos que realizam fotossíntese são denominados de autotróficos e correspondem as algas, microalgas (fitoplâncton) e as bactérias (quimiossíntese). A fotossíntese é definida pela seguinte equação: 6CO2 + 6H2O + energy → C6H12O6 + 6O2 A devolução para a atmosfera ocorre através da respiração aeróbica, pela decomposição e pela combustão de combustíveis fósseis (gasolina, óleo diesel e gás natural). Uma porção do carbono retirado do ar passa a constituir a biomassa dos seres, que poderá ser transferida para os níveis tróficos superiores. Do total do carbono 1 2 117 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores encontrado no mar apenas 1% é aproveitado pela fotossíntese. O restante, em sua maioria é armazenado nas conchas de moluscos e na forma de íons bicarbonato. Os efeitos da ação do homem no ciclo do carbono serão abordados futuramente no tópico sobre aquecimento global e efeito estufa. 3.2.3 Ciclo do Nitrogênio O nitrogênio corresponde a 79% da atmosfera (N2). O nitrogênio esta presente na constituição das nossas proteínas e ácidos nucléicos, o corpo humano é 16% constituído por proteínas, porém não conseguimos retirar o N2 diretamente da atmosfera. Os únicos seres capazes de fixar nitrogênio são as bactérias, cianobactérias e os fungos, produzindo amônia (NH3), que é então transformada em nitrito e depois em nitrato por outras bactérias (Nitrosomonas e Nitrobacter), sendo este absorvido pelas plantas. O fim do ciclo, com o retorno do N2 à atmosfera, dá-se pela excreção de compostos nitrogenados e pela decomposição dos organismos, seguidas da ação das bactérias desnitrificantes (amônia- N2). 4 Potencial hidrogeniônico (pH) da água do mar O pH de uma solução é definido como o logaritmo negativo da concentração dos íons de hidrogênio, expressa como concentração molar: pH = -log [H+] . O termo pH é derivado da expressão “pondus hydrogenii” (em latim, o peso do hidrogênio) e é uma medida aproximada da concentração em mol/l dos íons de hidrogênio livres. O pH é um número entre 0 e 14 (em meio aquoso) que indica se uma solução é ácida (pH<7), neutra (pH=7), ou básica/alcalina (pH>7). Portanto a alta concentração de íons H+ nessa escala indica baixos valores de pH e, o inverso, altos valores. Quando o número de íons de H+ e OH- é igual o valor de pH é 7, isto é neutro. Confira a escala de pH na Figura 6: 1 2 Figura 6: Escala de pH. Apenas para ter uma idéia a Tabela 3 apresenta o pH de algumas substâncias conhecidas. A água do mar é levemente alcalina, geralmente com pH entre 7,4 e 8,5. A variabilidade do pH da água do mar é pequeno, devido à reações relacionadas ao gás carbônico que tendem a manter o pH em equilíbrio, denominado de sistema tampão. A proporção entre as concentrações em mol/l dos íons bicarbonato e carbonato controla a concentração do íon hidrônio, e, portanto o valor do pH da água do mar. Tabela 3: Valores de pH de algumas substâncias. Fonte: http://pt.wikipedia.org. Substância pH Ácido de bateria <1.0 Suco gástrico 2.0 Sumo de limão 2.4 Cola (refrigerante) 2.5 Vinagre 2.9 Sumo de laranja ou maçã 3.5 Cerveja 4.5 Café 5.0 Chá 5.5 Chuva ácida < 5.6 Saliva pacientes com câncer 4.5-5.7 Leite 6.5 Água pura 7.0 Saliva humana 6.5-7.4 Sangue 7.34 - 7.45 Água do mar 8.0 Sabonete de mão 9.0 - 10.0 Amônia caseira 11.5 Cloro 12.5 Hidróxido de sódio caseiro 13.5 118 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 1 2 119 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 5 Técnicas analíticas qualitativas e quantitativas Em oceanografia química é muito importante conhecer as técnicas analíticas quantitativas, pois determinam as quantidades relativas dos componentes em amostras selecionadas. E a partir daí podemos então diagnosticar o ambiente, de acordo com os resultados obtidos. As técnicas qualitativas também são importantes em casos específicos quando se tem interesse em determinar quais as substâncias estão presentes na amostra desconhecida. Atualmente a aplicação das técnicas qualitativas e quantitativas têm sido muito empregadas na maioria das indústrias de transformação a fim de obter matérias-primas que apresentemcomposições exatas para obter os melhores resultados no produto final. Outra aplicação destas técnicas é para determinar o nível de poluição e também estabelecer os limites seguros dos poluentes lançados como rejeitos das indústrias. A Tabela 4 apresenta um resumo dos procedimentos adotados com amostras ambientais, antes da execução das análises, para alguns parâmetros a serem analisados, segundo o Manual de Análises em Oceanografia Química (Baumgarten et al., 1996). Tabela 4: Procedimentos adotados com amostras ambientais antes da execução das análises. Fonte: Baumgarten et al., 1996. Parâmetros analisados Condições de amostragem, preservação e acondicionamento das amostras. Temperatura Medir no local amostrado. Realizar a leitura deixando o bulbo do termômetro sempre submerso na amostra. pH Medir no local amostrado, sempre que possível. Caso contrário, refrigerar a amostra de água a 4ºC, por um prazo de até duas horas. Em laboratório executar a leitura com a amostra em temperatura ambiente. Salinidade Medir preferencialmente no local amostrado, com uso de um refratômetro. Caso contrário, a amostra deve ser resfriada a 4ºC até a chegada ao laboratório. Depois de estabilizada a temperatura ambiente na amostra, realizar a leitura e, após, congelar para as posteriores análises. Oxigênio dissolvido A amostra deverá ser coletada sem nenhum borbulhamento e sem agitação, e fixada quimicamente, imediatamente após a coleta. 1 2 120 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores Conservar os frascos de coleta no escuro e sem sofrer trocas térmicas até a análise. De forma geral as técnicas analíticas podem ser divididas em três categorias: a) Métodos clássicos: são os mais utilizados , pois são relativamente baratos e simples, baseados em cálculos estequimétricos, e não são necessários equipamentos sofisticados apenas vidrarias e reagentes. Porém estes métodos são considerados demorados. Como exemplo: Gravimetria onde o elemento ou composto a ser analisado é convertido em precipitado e depois isolado e pesado. Titulometria é baseado na utilização de um reagente com concentração e volume conhecido, que reage com o elemento a ser analizado. b) Métodos elétricos ou instrumentais: envolve a medição de corrente, de voltagem ou de resistência em função da concentração de uma certa substância em solução. A grande vantagem destes métodos é a grande rapidez na obtenção dos resultados, porém são necessários equipamentos sofisticados e dependem da calibração através dos métodos clássicos. Como exemplo: voltametria, potenciomentria, condutimetria. (c) Métodos óticos: c) Métodos óticos: dependem da absorção ou emissão de uma certa quantidade de energia atômica, relacionada a determinado elemento, geralmente calor ou eletrecidade. São muito utilizados para elementos com baixa concentração na água do mar (elementos traços). Também dependem de calibração pelos métodos tradicionais. Exemplo: espectrometria no visível, no infravermelho ou no ultravioleta. 6 Poluição Marinha Conceito: Poluição é a modificação produzida no meio ambiente através de sua contaminação, por fatores ou substâncias que venham trazer prejuízo a saúde do homem, ao equilíbrio ecológico e mesmo à estética. Pode ser de três tipos conforme a natureza do agente alterador: (a) química; (b) física; (c) biológica. A poluição pode ter como origem o 1 2 121 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores homem ou a própria natureza. A poluição do meio marinho é assim conceituada pela Convenção das Nações Unidas sobre Direito do Mar: “Poluição do meio marinho significa a introdução pelo homem, direta ou indiretamente, de substâncias ou de energia no meio marinho, incluindo os estuários, sempre que a mesma provoque ou possa vir a provocar efeitos nocivos, tais como danos aos recursos vivos e à vida marinha, riscos à saúde do homem, entrave às atividades marítimas, incluindo a pesca, e às outras utilizações legítimas do mar, alteração da qualidade da água do mar, no que se refere à sua utilização, e deterioração dos locais de recreio”. Os poluentes marinhos podem ser classificados em oito grupos: I. hidrocarbonetos halogenados; II. nutrientes; III. compostos químicos inorgânicos (inclui os metais); IV. sólidos em suspensão; V. substâncias radioativas; VI. efluentes térmicos; VII. petróleo e seus derivados; VIII. outros compostos orgânicos (PCBs, pesticidas, etc.). Além destas oito classes de poluentes atualmente são também reconhecidos como agentes alteradores os microorganismos patogênicos, espécies exóticas e produtos como: antibióticos e hormônios. As formas específicas de poluição marinha podem ser classificadas em seis tipos: I) poluição de origem terrestre, denominada de “poluição telúrica”; II) poluição proveniente de atividades relativas aos fundos marinhos sob jurisdição nacional; III) poluição proveniente de atividades no leito do mar, nos fundos marinhos, e seu subsolo, além dos limites da jurisdição nacional; IV) poluição por alijamentos; V) poluição proveniente de embarcações e VI) poluição proveniente da atmosfera ou por meio dela. Porém mais de 1 2 122 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 70% da poluição dos mares têm origem em fontes terrestres, primordialmente industriais, agrícolas e urbanas. Segundo uma reportagem da Revista Scientific American Brasil de Maio de 2003 “A perigosa poluição das águas” – (disponível em: www2.uol.com.br/sciam/reportagens/a_perigosa_poluicao_das_aguas_imprimir.html), numa avaliação global, os dois grupos de poluentes que mais impactam os ecossistemas da costa brasileira são os esgotos domésticos e os compostos orgânicos persistentes. Os esgotos pelo volume elevado e por serem, freqüentemente, despejados quase sem tratamento prévio. Quanto aos compostos orgânicos persistentes, apesar de introduzidos em pequenas quantidades, são significativos se comparados ao volume de esgoto, devido à alta resistência a degradação e toxicidade para organismos marinhos. A poluição causada pelo excesso de nutrientes (eutrofização) e seus efeitos foi abordada anteriormente. A seguir é apresentada a poluição ocasionada pelo petróleo e seus derivados. 6.1 Petróleo e seus derivados O petróleo vertido no mar constitui um tipo de poluição importante e preocupante à escala mundial. Tendo em conta que 1/5 da produção provém de jazidas minerais "offshore", e que ocorrem acidentes durante a extração e o transporte de hidrocarbonetos, estima-se que todos os anos, sejam introduzidas nos oceanos, através da ação humana, seis milhões de toneladas de hidrocarbonetos, o que representa uma das causas principais da poluição dos oceanos (Fonte: www.polmar.com). A poluição por hidrocarbonetos de petróleo possui diversas fontes: - perfuração de poços e produção de óleo “offshore”; - transporte marítimo; - acidentes com petroleiros; - refinarias; 1 2 123 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores - rompimento de oleodutos; - embarcações de recreação; - esgoto doméstico; - esgoto industrial; - escoamento urbano. É impossível prever a localização e magnitude de qualquer derramamentoacidental de petróleo. Como esperado derramamentos de tanques são mais freqüentes em áreas costeiras do que em áreas do mar mais viajadas. Alguns exemplos de derramamentos desastrosos: Torrey Canion em 1967 no sul da Inglaterra com quase 117 mil toneladas derramadas, Arrow em 1970 em Nova Scotia 11 mil toneladas derramadas, Metula no Estreito de Magalhães em 1973 cinqüenta e três mil toneladas, Argo Merchant em 1976 em Massachusets 26 mil toneladas, Amoco Cadiz em 1978 no Canal inglês 230 mil toneladas, Exxon Valdez no Sul do Alaska 35 mil toneladas; derramamento Braer em 1993 nas ilhas Schettland na Escócia 84 mil toneladas; em 2000 no Brasil especificamente no estado do Rio de janeiro, onde foram derramados 1,2 milhões de litros de óleo de um dos 14 dutos que ligam a refinaria Duque de Caxias, na baixada Fluminense ao terminal da Ilha Dágua na Ilha do Governador. O mais recente vazamento de petróleo com graves conseqüências ambientais aconteceu no final de novembro, com o afundamento de um petroleiro na costa da Espanha que transportava 77 mil toneladas de óleo combustível. O acidente pode se tornar uma das maiores catástrofes ambientais da história causadas por vazamento de óleo. O navio Prestige, das Bahamas, afundou no dia 19 de novembro a 250 quilômetros da região da Galícia (Figura 7). O vazamento de óleo já atingiu as praias e as encostas da Espanha. Segundo as organizações ambientais, entre 10 a 15 mil pássaros foram afetados (Figura 8). Os sites especializados noticiavam que as autoridades espanholas haviam estimado em 950 milhões de Euros os gastos com a remoção do óleo e com a limpeza ambiental necessária. 1 2 Figura 7: Acidente com o Navio Prestige da Bahamas. (Fonte: http://www.conexaomaritima.com.br/oceano/oceano.htm). Figura 8: Não se faz necessário uma legenda. (Fonte: http://www.polmar.com/poluicao/petroleo.htm). O petróleo possui composição variada, de forma geral é formado por uma mistura complexa de diversos compostos, principalmente hidrocarbonetos aromáticos e não aromáticos, além de certa quantidade de metais pesados e compostos que contém nitrogênio, enxofre e oxigênio. Os danos provocados pelo petróleo são inúmeros e incalculáveis a seguir são citados alguns: o danos às praias e áreas recreacionais; o danos a ecossistemas marinhos e costeiros (manguezais, estuários); o modificações de habitats retardando ou impedindo a recolonização; o prejuízo à pesca, algas, mamíferos marinhos entre outros; 124 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 1 2 o perigo ao ser humano pela ingestão de alimento contaminado. Observe a Figura 9 a seguir que mostra óleo em uma região costeira, e o esforço de uma equipe de voluntários no local. Figura 9: Esforço de voluntários para retirar o óleo que atingiu uma região costeira. Fonte: http://paginas.terra.com.br. As cartas de sensibilidade ambiental ao derramamento de óleo (cartas SAO) são ferramentas utilizadas para o planejamento de contingência e para a implementação de ações de resposta em caso de acidentes com óleo, bem como são requisito obrigatório para inúmeros processos de licenciamento ambiental. Para a confecção destas cartas, é necessário que se determine o índice de sensibilidade do litoral (ISL) para cada segmento da linha de costa. O índice de sensibilidade é baseado nas características geomorfológicas referentes a exposição relativa a energia de ondas e marés, declividade do ambiente e granulometria. A classificação varia de 1, para ambientes menos sensíveis, até 10 para os setores da costa mais vulneráveis a um derramamento, como os manguezais (Tabela 5). 125 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores 1 2 126 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores Tabela 5: Índice de sensibilidade à contaminação por hidrocarbonetos de petróleo. Índice de sensibilidade Tipo de ocorrência 1 Costões rochosos e expostos 2 Plataformas erodidas por ondas 3 Praias de areia fina 4 Praias de areia grossa, áreas de desova de tartarugas 5 Áreas entre marés planas e expostas 6 Praias de cascalho e areia grossa 7 Praias de cascalho 8 Costões rochosos abrigados 9 Áreas planas entre marés abrigadas 10 Manguezais, áreas de pesca de camarões e peixes, áreas ocupadas, áreas de turismo e recreação, colônia de aves marinhas. 1 2 127 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores BIBLIOGRAFIA CONSULTADA: Dicas e links interessantes As informações dos textos acima foram principalmente compiladas das seguintes fontes BAUMGARTEN, M. G. Z.; ROCHA, J. M. B; NIENCHESKI, L. F. H. 1996. Manual de análises em Oceanografia Química. Editora da FURG, Rio Grande, 132 p. BELLOTTO, V. Poluição Marinha l. (Apostila do curso de graduação em Oceanografia). 1996. LITTLEPAGE, J. 1998. Oceanografia. Editora da Univ. Federal do Sergipe. SCHMIEGELOW, J. M. M. 2004. O Planeta Azul - Uma introdução às ciências marinhas. Ed. Interciência, Rio de Janeiro, 202p. TEIXEIRA, W.; TOLEDO, M. C. M.; FAIRCHILD, T. R. & TAIOLI, F. Decifrando a Terra. 2001. Oficina de Textos, São Paulo. 558 p. Há diversos textos e reportagens sobre poluição marinha na internet, confira alguns links interessantes: “O petróleo e a agressão ao meio ambiente” http://www.comciencia.br/reportage. Shtml; “Litoral sofre com poluição 'silenciosa'” http://www.ambientebrasil.com.br/n. Php3?Action=ler&id=11917; “Esgoto e lixo poluem o mar” - http://www.comciencia.br/reportagens/litoral/lit07.shtml; Diversas informações sobre poluição marinha http://www.polmar.com/poluicao/sommaire.htm; 1 2 128 Este material deve ser utilizado apenas como parâmetro de estudo deste Programa. Os créditos deste conteúdo são dados a seus respectivos autores É interessante conhecer a função e o trabalho desenvolvido pelos órgãos públicos, além de obter diversas informações, ambientais confira alguns links: IBAMA (http://www.ibama.gov.br/); FATMA (http://www.fatma.sc.gov.br), CETESB (http://www.cetesb.sp.gov.br), FEEMA (http://www.feema.rj.gov.br) FEPAM (http://www.fepam.rs.gov.br). ------------------ FIM DO MÓDULO IV-------------- 1 Molécula de água 2 Composição química da água do mar 2.1 Elementos maiores ou conservativos 2.2 Elementos menores ou nutrientes 2.3 Elementos traços 3 Ciclos biogeoquímicos 3.1 Ciclo do Fósforo 3.2 Gases dissolvidos na água do mar 3.2.1 Oxigênio 3.2.2 Ciclo do Carbono 3.2.3 Ciclo do Nitrogênio 4 Potencial hidrogeniônico (pH) da água do mar 5 Técnicas analíticas qualitativas e quantitativas 6 Poluição Marinha 6.1 Petróleo e seus derivados BIBLIOGRAFIA CONSULTADA: Dicas e links interessantes
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