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Aula de termodinâmica parte 1 - Profª Lívia Carneiro

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QUÍMICAQUÍMICA
A Ciência CentralA Ciência Central
9ª Edição9ª Edição
Química Geral II
Profª. Drª Livia Melo Carneiro
livia@dequi.eel.usp.br
29/08/2013
• Quase toda a energia de que 
dependemos é derivada de reações 
químicas:
Termodinâmica
• Queima de combustíveis fósseis
• Reações químicas ocorridas em baterias 
• Formação de biomassa pela fotossíntese
As relação entre mudança química e 
energia se mostra de diversas formas:
Termodinâmica
• O estudo das transformações de energia e 
de uma forma para outra
(thérme- calor , dy’namis - energia)
TermoquímicaTermoquímica
• Estuda as relações entre reações químicas e 
variações de energia envolvendo calor.
Energia
Abordagem sobre termodinâmica 
utiliza os conceitos de.. 
Trabalho
Calor
1ª Lei da Termodinâmica
• Acompanha as variações de energia e o 
cálculo da quantidade de calor que uma 
reação produz
2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica
• Explica por que algumas reações ocorrem 
e outras não.
• As formas de energia:
• Energia Cinética (Ec)
Como a matéria pode possuir energia e 
como esta pode ser transferida de uma 
parte da matéria para outra?
• Energia Cinética (Ec)
• Energia Potencial (Ep)
• Energia Interna (U ou E)
Energia Cinética
• É a energia de movimento: a magnitude da 
energia cinética de um objeto depende de sua 
massa, m, e de sua velocidade, v:
• Os átomos e moléculas têm massa e estão em 
movimento, portanto, eles têm energia cinética, 
apesar de não ser tão aparente quanto a 
energia cinética de objetos maiores.
Energia Potencial
• Um objeto pode, também, possuir outra forma de energia, chamada 
energia potencial, em virtude de sua posição em relação a outros 
objetos.
• A energia potencial surge quando há uma força operando no objeto
• A força desse tipo mais conhecida é a gravidade
As formas de energia são convertíveis
Energia Potencial Eletrostática
A energia total (potencial e cinética) 
em um sistema químico
• Energia cinética 
translacional
• Rotação molecular
• Vibração das ligações
• Atrações intermoleculares
• Ligações químicas
Como essa energia pode ser 
transferida?
• Trabalho: a energia é transferida da 
raquete de tênis para a bola, 
(mudando a direção e a velocidade do 
movimento da bola), ao longo de uma 
distância
w = F x dw = F x d
• Onde w é trabalho, F é a força, e d é a 
distância ao longo da qual esta força é 
exercida.
• Força: é qualquer tipo de tração ou 
compressão exercida em um objeto (a 
força da gravidade “puxa” a bicicleta do 
topo da colina para sua base, ou a força 
eletrostática “puxa” cargas contrárias 
umas contra as outras.
• A energia também pode 
ser transferida sob forma 
de calor.
Como essa energia pode ser 
transferida?
• Calor: é a energia 
transferida de um objeto 
mais quente para um 
objeto mais frio
• Ex.: combustão
Energia
• Capacidade de realizar trabalho ou transferir calor.
A primeira lei da termodinâmica
• A energia é conservada: não é possível criar ou 
destruir energia
• Pode haver transferência de energia entre objetos;
• Pode haver transformação de um tipo de energia em 
outro.outro.
• Qualquer energia perdida pelo 
sistema tem de ser aproveitada
pela vizinhança, e vice-versa.
E em uma reação química?
• A liberação de energia por substâncias quando reagem: 
a energia química dessas substâncias deve-se à energia 
potencial acumulada nos arranjos dos átomos da 
substância.
• A energia que uma substância possui por causa de sua 
temperatura (energia térmica) é associada à energia 
cinética das moléculas na substância.
• Fornecimento de calor: T ↑ Ec ↑: logo T diretamente 
proporcional à Ec média
Relação de energia x Balanço energético
Algumas unidades para medir energia..
• Unidade SI para energia: joule, J
1 J = 1 kg m2/s2
• Caloria (fora dos padrões SI):• Caloria (fora dos padrões SI):
Uma caloria (cal) foi originalmente definida
como a quantidade de energia necessária
para elevar a temperatura de 1 g de água em
1ºC
Define-se: 1 cal = 4,184 J
1ª Lei da Termodinâmica
• Pode haver transferência de energia entre objetos
O Fluxo de energia pode ocorrer entre:
Sistema e Vizinhança
Sistema: o material ou processo no qual estamos estudando
variações de energia
Vizinhança: todo o resto do universoVizinhança: todo o resto do universo
Conservação da Energia
A energia não pode ser criada e nem 
destruída 
A energia é conservada 
Primeira Lei da Termodinâmica
Qualquer energia perdida pelo sistema tem de ser 
aproveitada pela vizinhança (vice-versa)
No estudo da termodinâmica para analisar 
mudanças de energia é necessário definir:
• A parte selecionada em estudo é 
denominada de sistema e todo o resto é 
chamado vizinhança.
Os gases hidrogênio e oxigênio em um
cilindro. Se estivermos interessados
apenas em suas propriedades, os gases
são o sistema, e o cilindro e o êmbolo,
partes da vizinhança.
� Sistema fechado, não perdeu e nem ganhou 
massa, não troca matéria com sua vizinhança, 
troca apenas energia na forma de trabalho e calor, 
grandezas que podem ser medidas.
A primeira lei da termodinâmica é utilizada para analisar as variações
de energia de sistemas químicos. Para isso deve-se considerar todas
as fontes de energia cinética e potencial no sistema.
• Energia Interna: é a soma de toda a energia cinética e 
potencial de todos os componentes do sistema
A natureza da energia
É a quantidade total de energia cinética e potencial que
um sistema possui
Energia Interna:
� A variação da energia interna de um sistema depende 
apenas das quantidades de energia inicial e final
• A variação da energia interna de um sistema depende apenas das 
quantidades de energia inicial e final
Variação de Energia Interna:
∆E = Efinal – Einicial
Energia Interna
É uma função de estado: uma função matemática cujo resultado 
depende apenas das condições inicial e final, e não do processo 
usado
Em uma ração química:
Estado inicial: Reagentes
Estado final: Produtos
∆Ereação = Eprodutos – Ereagentes
�Einterna = Eprodutos - Ereagentes
Função de Estado 
Função de estado: depende somente dos estados inicial
e final do sistema, e não de como a energia interna é 
utilizada.
Trabalho (w) e calor (q) não são 
funções de estado
• A quantidade de calor e trabalho transferidos entre o
sistema e a vizinhança depende do modo pelo qual o
sistema vai de um estado a outro
� O valor de ∆∆∆∆E é o� O valor de ∆∆∆∆E é o
mesmo para ambos
os processos, mas o
valor de q e de w são
diferentes
A primeira lei da termodinâmica
• A partir da primeira lei da termodinâmica:
Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou
química, a variação obtida em sua energia interna, ∆E, é
dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema
(q) mais o trabalho realizado pelo ou no sistema (w):
∆E = q + w∆E = q + w
Se o calor (q) for absorvido pelo sistema
Se o trabalho (w) for realizado no sistema
A energia interna do sistema aumenta
A relação de ∆∆∆∆E a calor e a trabalho
Como ocorre a troca de energia?
A relação de ∆∆∆∆E a calor e a trabalho
• O calor, q, absorvido pelo sistema e o trabalho, w, realizado no
sistema são grandezas positivas. Ambos servem para aumentar a
energia interna, E, do sistema:
• Quando um sistema sofre qualquer mudança química ou física, a
variação obtida em sua energia interna, ∆E, é dada pelo calor
adicionado ou liberado do sistema,q, mais o trabalho realizado peloadicionado ou liberado do sistema,q, mais o trabalho realizado pelo
ou no sistema, w:
∆E = q + w
Entalpia
� Entalpia (H) é uma propriedade extensiva de uma substância
� Em reações químicas as variações de calor ou energia são
medidas pela chamada Entalpia: calor absorvido ou liberado por
uma reação química a pressão constante
�Entalpia (H) é uma propriedade que mede o fluxo de calor nas
mudanças químicas que ocorrem a pressão constante.
� As reações químicas podem absorver ou liberar calor, mas também
podem provocar a realização de trabalho.
� Por exemplo, quando um gás é produzido,ele pode ser utilizado para
empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.
Entalpia
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
O trabalho liberado em uma reação química é o 
chamado trabalho de pressão-volume
Em uma reação química podemos ter:
∆∆∆∆E + trabalho
O trabalho realizado pela reação é denominado trabalho de pressão-
volume. 
w = - P x ∆∆∆∆V
H = E + P V 
����H = ����E + ����(PV) 
w = F x d
w = P x A x ∆h
→ ∆V = A x ∆h
Trabalho de pressão-volume
w = P x ∆V
w = - P x ∆V
O sistema realiza 
trabalho na 
vizinhança
Um pistão em movimento realiza trabalho na 
vizinhança. A quantidade de trabalho realizada é 
w = - P x ∆V
����H = ����E + P ����V ����H = q + w -w
q + w - w
����H = q 
A variação de entalpia é 
igual ao calor obtido ou 
dispendido à pressão 
constante
Por isso podemos dizer que o 
calor de uma reação à pressão 
constante é aproximadamente constante é aproximadamente 
igual a variação da energia 
interna.
� Quando ����H é positivo, o sistema ganha calor da
vizinhança.
• Endotérmicas:
Entalpia
– São as que absorvem calor da vizinhança – Aumento
de energia
• Ex: fusão do gelo em um chá quente (a
temperatura do chá diminui).
H2O (s) + calor� H2O (l)
• Exotérmicas:
– São as que transferem calor para a vizinhança –
� Quando ����H é negativo, o sistema libera calor para
a vizinhança.
Entalpia
– São as que transferem calor para a vizinhança –
Diminuição de energia
• Ex: queima de carvão (fornece calor para o ar
que aumenta a sua temperatura).
C(s) + O2(g) ⃗ CO2(g) + calor
Manter o Equilíbrio Térmico entre o sistema e a sua vizinhança 
�H = �q
�H = Hfinal - Hinicial
Para uma reação Química:
Entalpia
�H = Hprodutos - Hreagentes
Para uma reação Química:
Processo EndotérmicoProcesso Exotérmico
∆H>0∆H<0
Diagramas de Entalpia �H = Hprodutos - Hreagentes
A madeira ao queimar
LIBERA
energia na forma de
CALOR
O gelo para fundir
ABSORVE
energia na forma de
CALOR
� A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de
grandeza do �H é diretamente proporcional à
quantidade):
Entalpias de Reação
Equações Termoquímicas
CO (g) + 2H O(l) CH (g) + 2O (g) �H = +890 kJ
�A variação de entalpia é igual em valores absolutos, mas opostas
em sinais para reações inversas.
Entalpias de Reação
CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) �H = +890 kJ
� A variação da entalpia depende do estado dos
reagentes e dos produtos:
Entalpias de Reação
Como o valor de ����H (Calor de Reação)
pode ser determinado/medido????
Determinado experimentalmente pela medida do 
fluxo/transferência de calor que acompanha uma fluxo/transferência de calor que acompanha uma 
reação química
CALORIMETRIA
Medição da Variação da Temperatura
Calorímetro
Calorimetria: técnica experimental que mede o calor
transferido em um processo químico ou físico
� Quando um sistema absorve calor sua temperatura aumenta
q ∝∝∝∝ ∆∆∆∆T
q = C . ∆∆∆∆T
� Portanto:
� Pela diferença de temperatura é possível saber quanto de calor foi
Capacidade calorífica (calor específico) e 
quantidade de calor absorvido
� Pela diferença de temperatura é possível saber quanto de calor foi
absorvido ou cedido pelo sistema
q : calor transferido com a variação de temperatura depende de:
� Quantidade do material;
� Magnitude da variação de temperatura;
� Identidade do material que ganha ou perde calor
C (J/g ºC)
� Capacidade calorífica = propriedade extensiva, é a quantidade de
calor necessária que um objeto deve absorver para aumentar sua
temperatura em 1 K ou 1°C ).
Quanto maior a capacidade calorífica maior o calor necessário para
produzir determinado aumento de temperatura
Conceitos: � = �
∆�
 
produzir determinado aumento de temperatura
� Capacidade calorífica molar = a capacidade calorífica de 1 mol de
uma substância. (J/mol.K)
� Calor específico = capacidade calorífica de 1g de uma substância.
(J/g.K)
Calor específico de algumas substâncias a 298 K
� 200 g de água requer 2 vezes mais calor para elevar sua T em 
1ºC do que 100 g de água
� São necessários 1000J para elevar a temperatura de 100 g de 
areia (0,84 J/g K) em 12ºC e essa mesma quantidade de calor 
para elevar a temperatura de 100g de água em 2,4ºC 
Tm
q
c
∆×
=
Tcmq ∆⋅⋅=
Exemplo:
É possível utilizar a capacidade calorífica específica do cobre
(0,385 J/gK) ou da água (4,18 J/gK) para calcular a
quantidade de calor necessária para que 10 g de cada
substância tenha a temperatura aumentada de 298 K
(25ºC) para 598 K (325ºC)
� Para o cobre: q = 1,2 kJ
� Para a água: q = 12,5 kJ
Tcmq ∆⋅⋅=
•P = cte,
•Não há perdas nem ganho de calor pela
vizinhança,
•A diferença de temperatura antes e depois
Cálculo de ����H (calor) de uma reação experimentalmente
•A diferença de temperatura antes e depois
da reação ocorreu devido a reação química.
HTcmqsolução ∆=∆⋅⋅=
Exemplo
Quando se mistura 50 mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de
NaOH em um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução
resultante aumenta de 21,0ºC para 27,5ºC. Calcule a variação de
entalpia para a reação, supondo que o calorímetro perde apenas uma
quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é
100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calor específico é100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calor específico é
4,18 J/g.K
Tcmq ∆⋅⋅= q = ∆H = - 2,7 kJ
- 54 kJ/mol
Lei de Hess
É possível calcular o �H para uma reação a partir
dos valores de �H tabelados para outras reações.
• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o
�H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as
etapas individuais.
Ex:
Lei de Hess
�H
�H
�H
O valor final de �H para uma reação depende da forma em que a
decompomos para utilizar a Lei de Hess???
H é uma Função de Estado 
Lei de Hess
H é uma Função de Estado 
Sempre teremos o mesmo valor de �H para uma reação global,
não importando quantas etapas aplicarmos para chegar aos
produtos finais.
Observe que:
∆H1 = ∆H2 + ∆H3
Lei de Hess
�Existem diferentes tipos de Tabelas com valores de Entalpias.
Ex: Entalpias de vaporização, fusão, combustão etc.
�Um processo particularmente importante utilizado para arranjar
dados termoquímicos em tabela é a formação de um composto a
Entalpia de Formação
dados termoquímicos em tabela é a formação de um composto a
partir de seus elementos constituintes
�A entalpia associada a esse processo é chamada entalpia de
formação (ou calor de formação).
ENTALPIA DE FORMAÇÃO 
(CALOR DE FORMAÇÃO) 
����Hf
� Para podermos comparar os valores de entalpia de
diferentes substâncias� precisamos definir um conjunto de
condições.
� Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).
Entalpia de Formação
� A Entalpia padrão, ∆∆∆∆Hof, é a variação de entalpia medida
quando todos os reagentes e produtos estão no seu estado
padrão.
� Entalpia padrão de formação (∆∆∆∆Hof): é a variação de
entalpia para a formação de 1 mol de composto a partir das
substâncias no estado padrão.
• Se existe mais de um estado para uma substância sob
condições padrão, o estado mais estável é utilizado.
2C (grafite) + 3H2 (g) + ½ O2 (g) � C2H5OH (l) �H°f = -277,7 KJ/mol 
Entalpia de Formação
C(grafite)
O2(g)
• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um
elemento é zero.
�H°f = 0
�H°f = 0
Não existe reação de
formação quando o
elemento já está em seu
estado padrão!!!
Entalpia Padrão de Formação
Entalpias Padrão de Formação, ∆∆∆∆Hof, a 298 K
Como calcular a Entalpia de uma reação 
empregando os valores Tabelados?
Entalpias de Reação
����H°reação= Σ�H°f (produtos) - Σ�H°f (reagentes)

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