Termodinâmica parte 2 - profª Lívia Carneiro

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Química Geral II
Profª. Drª Livia Melo Carneiro
livia@dequi.eel.usp.br
19/09/2013
A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma
reação pode ocorrer?
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
Processos espontâneos
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é 
espontâneo.
Termodinâmica
Processos espontâneos
Processos nos quais uma vez iniciados, nenhuma ação externa é 
necessária para fazer com que o processo continue
4 Fe(s) + 3O2(g)→ 2 Fe2O3(s)
Processos não-espontâneos
Um processo não-espontâneo não irá ocorrer sem a aplicação 
constante de uma ação externa
Termodinâmica
Nem sempre todos os processos espontâneos 
são exotérmicos!
Muitos processos endotérmicos são 
Processos espontâneos
Muitos processos endotérmicos são 
espontâneos:
�Fusão do gelo (a T > 0ºC);
�Evaporação do etanol 
�Dissolução de NH4Cl
A entalpia não é um parâmetro conveniente para 
avaliar a espontaneidade de um processo!
Processos espontâneos
“Um processo espontâneo tem a tendência de ocorrer sem 
estar sendo induzido por uma influência externa.”
Quais são as tendências comuns a todas as mudanças 
espontâneas?
Exemplo:
Resfriamento de um metal: ocorre porque a energia dos átomos Resfriamento de um metal: ocorre porque a energia dos átomos 
tende a se espalhar pela vizinhança
Expansão de um gás: as moléculas de um gás se movem 
aleatoriamente e espalham-se por todo o recipiente.
Tendência: a matéria tende a ficar mais desordenada.
Como usar a ideia da desordem para explicar qualquer mudança 
espontânea?
Expansão espontânea de um gás a T constante
∆H = 0 (não ocorre variação de energia interna)
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
A liberação de calor não é 
critério suficiente para critério suficiente para 
determinar se um processo 
é ou não espontâneo.
Um modo melhor de se 
prever se um processo é 
espontâneo é recorrer a 
uma função termodinâmica 
denominada entropia (S)
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
� À medida que aumenta o tamanho do recipiente para a mudança
química ou física, aumenta o número de estados de energia
acessíveis às moléculas do sistema, e os estados se aproximam.
� Ocorre um aumento do número de maneiras pelas quais se pode
distribuir a energia total dentro desses níveis de energia. 
� Quando a matéria se dispersa em um volume maior, a energia é � Quando a matéria se dispersa em um volume maior, a energia é 
dispersa para mais níveis de energia.
� Ocorre maior probabilidade de movimento translacional das 
moléculas
As energias de ligação das moléculas estão associados a três tipos
diferentes de movimento para a molécula
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço
para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a
mudança nos ângulos de ligação);
Interpretação molecular da entropia
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
– Quanto maior a energia armazenada no movimento translacional,
vibracional ou rotacional, maior a entropia.
Não ocorre variação de energia interna mas há uma maior
probabilidade de movimento translacional das moléculas
do gás
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Entropia
Maneira pela qual a energia 
se encontra distribuída
A dispersão de energia no maior número 
possível de diferentes estados de energia 
é a principal contribuição para a 
entropia. 
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
A Segunda Lei da Termodinâmica compara os 
efeitos das duas forças motrizes envolvidas 
em um processo espontâneo
∆∆∆∆HVariações em energia
Variações em entropia
∆∆∆∆H
∆∆∆∆S
A entropia é usada para quantificar a extensão da desordem 
que resulta da dispersão de energia e matéria.
Interpretação molecular da entropia
Boltzmann:
� Níveis de Energia: Estados
� Forma pela qual as partículas são distribuídas nos estados: 
microestados
� > Estados > Microestados > Entropia
S gás > Slíquido > Ssólido
vibracional
Vibracional
Rotacional
Translacional 
A Entropia é um bom parâmetro para determinar 
a espontaneidade?
A água líquida congela espontaneamente à -10ºC!!!
∆∆∆∆S < 0 (solidificação: Entropia diminui)
A Entropia é um bom parâmetro para determinar 
a espontaneidade?
Como analisar um processo espontâneo em que ∆∆∆∆S < 0 ?
Entropia do universo = Entropia do sistema + Entropia da vizinhançaEntropia do universo = Entropia do sistema + Entropia da vizinhança
No caso do Congelamento da água:
∆∆∆∆Ssistema < 0 diminui as possibilidades de transições energéticas
∆∆∆∆Svizinhança > 0 a vizinhança absorve calor
∆∆∆∆Stotal = ∆∆∆∆suniverso
∆∆∆∆Suniv = ∆∆∆∆Ssist + ∆∆∆∆Sviz
Processo espontâneo:
∆∆∆∆Suniv = ∆∆∆∆Ssist + ∆∆∆∆sviz > 0
• O ponto de referência para os valores de entropia é
determinado pela 3ª Lei: não há desordem em um cristal
perfeito, a 0K S=0
• A entropia de uma substância em qualquer temperatura
pode ser determinada pelo calor adicionado para elevar a
3ª Lei da Termodinâmica
pode ser determinada pelo calor adicionado para elevar a
temperatura a partir de 0K
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, 
a entropia deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para
uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase
do estado sólido.
Entropia
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas
acontecem:
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então
a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são
menos ordenados do que o cristal, então a entropia
aumenta).
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Interpretação molecular da entropia
A variação de entropia para essa reação é negativa (∆S < 0)
2 NO(g) + O2(g)→ 2 NO2(g)
�A formação de novas ligações diminui a possibilidade de transições
energéticas, ou formas de movimento, disponíveis para os átomos.
�Os átomos podem se movimentar menos livremente de maneira
aleatória por causa da formação de novas ligações.
Interpretação molecular da entropia
A ebulição corresponde a uma maior variação
na entropia do que a fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados a
partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos
Variações de entropia que ocorrem à medida que a temperatura de um 
sólido cristalino é aumentada a partir do zero absoluto.
– gases são formados a partir de sólidos
ou líquidos,
– o número de moléculas de gás
aumenta,
– a temperatura aumenta.
• A calorimetria é utilizada para medir ∆H de reações químicas
• No entanto, não existe método comparável e fácil para medir ∆S para
uma reação.
• A entropia absoluta, S, para muitas substâncias a qualquer temperatura
pode ser medida por medidas experimentais da capacidade calorífica
Variações de entropia nas reações
pode ser medida por medidas experimentais da capacidade calorífica
com a temperatura.
• As entropias absolutas são baseadas no ponto de referência de entropia
zero para sólidos cristalinos perfeitos a 0 K (Terceira Lei)
• A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu
estado padrão. Similar em conceito ao ∆H°.
• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ∆H: kJ/mol.
• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.
�As entropias molares padrão geralmente 
aumentam com o aumento das massas 
molares
�Aumentam com o aumento do número 
de átomos na fórmula de uma substânciade átomos na fórmula de uma substância
�As energias vibracionais das moléculas 
aumentam com o aumento da massa e do 
número de átomos
�A variação de entropia de uma reação 
química é determinada pela soma das 
entropias dos produtos menos a soma 
das entropias dos reagentes:
Variações de entropia
• As variações de entropia em processos químicos 
e físicos para um sistema sob condições padrão 
pode ser calculada a partir dos valores de S
)(0)(00 reagentesprodutosmSnSS ∑−∑=∆
2 NO(g) + O2(g)→ 2NO2(g)
• ∆Sreação = (2x240,0) – [(2 x 210,8)+(1 x205,1) = -146,7 J/K
• A entropia do sistema diminui
• A reação converte 3 moléculas de gás em 2 
moléculas de outro gás.
Variações de entropia
• Evaporação de 1 mol de etanol líquido:
• C2H5OH(l)→ C2H5OH(g)
• ∆Sreação = (282,7) – (160,7) = 122,0 J/K
• Valor positivo de entropia porque o processo 
converte etanol de um estado mais ordenado 
(líquido) para um estado menos ordenado (vapor)
Relacionando a entropia à transferência 
de calor e temperatura
• Os valores de entropia padrão podem ser usados para reações 
que ocorrem em um sistema, uma reação química.
E quanto à variação de entropia que ocorre na vizinhança?
A variação de entropia na vizinhança dependerá de quanto calor for 
absorvido ou fornecido pelo sistema.absorvido ou fornecido pelo sistema.
Para um processo isotérmico, a variação de entropia da vizinhança é 
dada por:
• Temperatura é constante
• qvizihança é o calor transferido pelo caminho reversível, como ocorre nas 
mudanças de estado.
T
qS sistviz =∆
Variações de entropia e espontaneidade
Como prever se um processo é espontâneo?
• 2ª Lei da Termodinâmica: um processo 
espontâneo é sempre acompanhado do aumento 
da entropia do Universo.da entropia do Universo.
∆Suniverso = ∆Ssist + ∆Sviz
Para um processo espontâneo :
• ∆suniverso > 0 processo espontâneo
• ∆suniverso = 0 sistema em equilíbrio
• ∆suniverso < 0 processo não espontâneo
Variações de entropia e espontaneidade
• Como prever se um processo é espontâneo?
• 2ª Lei da Termodinâmica: um processo espontâneo é 
sempre acompanhado do aumento da entropia do 
Universo.
• Cálculo do ∆S para a reação:
• CO(g) + 2H2(g)→ CH3OH(l)
• ∆Ssist= -331,9 J/K
• ∆Ηsist = -127,9 kJ
• ∆Sviz = +429,2 J/K
• ∆Suniv = +97,3 J/K
Exemplo: Mostre que ∆S é positivo para
dissolver NaCl a 298 K
• NaCl(s) → NaCl(aq)
• ∆SNaCl(aq) = 115,5 J/mol.K
• ∆SNaCl(s) = 72,11 J/mol.K• ∆SNaCl(s) = 72,11 J/mol.K
• ∆HNaCl(aq) = -407,27 kJ/mol
• ∆HNaCl(s) = -411,12 kJ/mol
Espontânea ou não espontânea?
• Previsões utilizando ∆S⁰ e ∆H⁰ 
• Processos espontâneos: tanto a entropia 
quanto a entalpia favorecem a dispersão de 
energiaenergia
• Reações de combustão:
• 2C4H10(g) + 13O2(g) → 8CO2(g) + 10H2O(g)
• ∆S⁰= 312,4J/K e ∆H⁰= -5315,1kJ
Espontânea ou não espontânea?
• Previsões utilizando ∆S⁰ e ∆H⁰ 
• Processos não espontâneos sob todas as 
condições
• Síntese de hidrazina:
• N2(g) + 2H2(g) → N2H4(l)
• ∆S⁰= -331,4 J/K e ∆H⁰= +50,631kJ/mol
Energia Livre de Gibbs
• Função termodinâmica que associada apenas 
ao sistema, não necessita da avaliação da 
vizinhança.
∆����� = �
0	
��
����� − �0	���������� ∆����� = �
0	
��
����� − �0	����������
∆���� = 
����
�
= −
�����
0
�
 
∆��������� = −
�����
0
�
+ ΔS�������
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
• As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas.
• Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, é uma função de estado que propõe 
determinar se uma reação será espontânea ou não.
Energia livre de Gibbs
• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
TSHG −=
STHG ∆−∆=∆
Quando ∆H é < 0 e ∆S é > 0 o processo é espontâneo a qualquer 
temperatura
Quando ∆H e ∆S são > 0 ∆G será negativo somente a altas 
temperaturas, onde T∆S é >0temperaturas, onde T∆S é >0
Ex: fusão do gelo é espontânea a altas temperaturas;
Quando ∆H é > 0 e ∆S é < 0 ∆G será positivo e a transformação não 
poderá ocorrer espontaneamente em nenhuma temperatura
Quando ∆H e ∆S são < 0 ∆G será negativo a baixas temperaturas
Ex: congelamento da água
Prevendo se um processo é espontâneo
Exemplo:
O processo Haber para a produção de amônia envolve o seguinte 
equilíbrio:
N2(g) + 3H2(g)↔ 2NH3(g)
Suponha que ∆S e ∆H para essa reação não variam com a 
temperatura. 
a) Determine o sentido no qual ∆G para essa reação varia com o 
aumento da temperatura.aumento da temperatura.
b) Calcule os valores de ∆G para a reação a 25ºC e 500ºC
c) Calcule a temperatura para que essa reação torne-se 
espontânea.
∆H = -92,38 kJ
∆S = -198,4 J/K