aula 12 - Estrutura e reatividade de complexos metálicos

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Estrutura e reatividade de 
complexos metálicos 
Estável ou inerte? 
H. Taube - 1983 
Labilidade e inércia 
• Está relacionada com a relação carga/raio do íon 
Aumento da relação Carga/raio  força 
da ligação metal-ligante  diminui k 
 
Íons d4 e d9 tem distorção Jahn-Teller 
mais lábeis 
 
Íons d3, d8, d5 e d6 (spin baixo)  grande 
EECL  mais inertes 
 
Leis de velocidade 
M 
L 
L 
X T + Y M 
L 
L 
Y T + X 
]][[][
][
2221
2 YTXMLkTXMLk
dt
TXMLd
v 
Se [Y]>>>[ML2TX] 
  ][][ 221 TXMLYkkv 
kobs 
Exemplo 
Mecanismos 
• Associativo: associação do ligante de entrada é a etapa 
limitante do processo (k2); 
 
• Dissociativo: dissociação do ligante de saída é a etapa 
limitante do processo (k1); 
 
• Intercâmbio (contribuições semelhantes de k1 e k2) 
– k1 > k2 - dissociativo associativo (Ida) 
– k2 > k1 - associativo dissociativo (Iad) 
 
A
Pt
AA
A A
Pt
AA
Cl
A
Pt
ACl
Cl
Cl
Pt
ACl
A
+Cl-
-NH3
+Cl-
-NH3
+Cl-
-NH3
Compostos de platina 
Cl
Pt
ClCl
Cl
+NH3
-Cl- Cl
Pt
ACl
Cl
+NH3
-Cl-
+NH3
-Cl-
A
Pt
ACl
Cl
Cl
Pt
ACl
A
X 
X 
Efeito trans 
• Favorecimento da labilização de ligantes trans a outros 
ligantes 
• Investigação de diversos sistemas 
– Série do efeito trans: CN-, CO, C2H4 > PR3, H
- > CH3
- >> C6H5
-, 
NO2
-, I-, SCN- > Br- > Cl- > py > NH3 > H2O >> OH
- 
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
+ NH3
Pt
NH3
Cl Cl
Cl
+ Br-
Pt
NH3
Cl Br
Cl
+ py
Pt
NH3
py Br
Cl
Compostos quadrados 
planares 
Mecanismo Associativo 
M
XL
T L
Y
M
XL
T L
M
XL
T L
Y
M
YL
T L
M
Y
L
T L
X
Etapa lenta
Efeito trans 
• O quanto um ligante afeta a ligação trans a si em um 
complexo quadrado planar é denominado efeito trans 
– Pode ser avaliado através de comprimentos de ligação, constantes de 
acoplamento e frequencias de estiramento 
• Está relacionado ao intermediário de reação – Efeito cinético 
 
 
 
 
 
 
 CO, CN- > Br- > Cl- > NH3 > OH
- 
Cinética e reatividade de 
compostos de coordenação Oh 
Reações em compostos 
octaédricos 
Dificuldade em diferenciar 
“D” do “I” 
• As leis de velocidade ficam parecidas 
– Não é possível definir qual a etapa limitante do processo. 
MOH
2
+ L M OH
2+L
Dissociativo 
][][
]][[2
221
221
][
LkOHk
LMOHkk
dt
MOHd






MOH
2
MOH2 + ML
k1
k-1
k2
Intercâmbio 
MOH
2 + L MOH2L
MOH
2 LMOH2L
MOH
2 L ML OH2+
K
k
rápida
][1
]][[2 2
][
LK
LMOHkK
dt
MOHd





O que tem efeito nos 
complexos octaédricos? 
• Grupos de saída 
 
• Ligantes Espectadores 
 
• Efeitos estéricos 
Grupos de saída 
• Efeito nos mecanismos D e Ida 
 
[Co(NH3)5X]
2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]
3+ + X- 
MOH
2 + L MOH2L
MOH
2 LMOH2L
MOH
2 L ML OH2+
K
k
rápida
Ligantes espectadores 
• Alteram a densidade eletrônica do átomo central (efeito 
indutivo) 
 
– Aumenta ou diminui a força de ligação com o grupo de saída 
Efeitos estéricos 
• Volume dos ligantes 
– Favorecimento do mecanismo dissociativo. 
Cl
-
Cl
-
Co
3+
Outros efeitos 
• Presença de ácido ou base no meio 
– Aumenta a velocidade de troca quando existem ligantes com pares de 
elétrons disponíveis. 
[Cr(H2O)5F]
2+ + H+ ⇌ [Cr(H2O)5 - - - F - - - H]
3+ 
[Cr(H2O)5 - - - F - - - H]
3+ + H2O  [Cr(H2O)6]
2+ + HF 
– Aumenta a velocidade de troca quando existem ligantes que podem 
ter prótons passíveis de serem abstraídos 
[Co(NH3)5Cl]
2+ + OH- ⇌ [Co(NH3)4(NH2)Cl]
+ + H2O 
[Co(NH3)4(NH2)Cl]
+  [Co(NH3)4(NH2)]
2+ + Cl- 
[Co(NH3)4(NH2)]
2++ H2O rápida [Co(NH3)5(OH)]
2+ 
 
• Presença de íons metálicos 
– Acelera a troca de ligantes através da interação de pares de elétrons 
do ligante de saída com o íon no meio. 
Útil para a preparação de compostos de coordenação 
Racemização e isomerização 
[Ni(en)3]
2+ 
1ª hipótese: Dissociação de um ligante 
seguida da formação de quelato (50% de 
chance de formar cada isômero) 
[Ni(phen)3]
2+; kr = 1,5 x 10
-4 s-1; kd = 1,6 x 10
-4 s-1 
 
[Fe(phen)3]
2+; kr = 6,7 x 10
-4 s-1; kd = 0,7 x 10
-4 s-1 
Torções 
Bailar 
Ray- Dutt