ReacoesCompostosCoordenacao

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REAÇÕES DOS COMPOSTOS DE 
COORDENAÇÃO 
Prof. Cristiano Torres Miranda 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTE 
 Considerações termodinâmicas 
a) Constantes de formação 
 
 
 
 
 
 
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Y + M-X → M-Y + X 
 
bases de Lewis ácido de Lewis 
[Fe(OH2)6]
3+
(aq) + SCN
-
(aq) [Fe(OH2)5(SCN)]
2+
(aq) + H2O(l) 
Kf =
[Fe(OH2)5(SCN)
2+
]
 
[Fe(OH2)6
3+][SCN−]
 
M + L ML 
ML + L ML2 
ML(n-1) + L MLn 
Kf1 =
[ML]
 
[M][L]
 
Kf2 =
[ML2]
 
[ML][L]
 
Kfn =
[MLn]
 
[ML(n−1)][L]
 
n =
[MLn]
 
[M][L]n
 n = Kf1 x Kf2 x ... x Kfn  
ML M + L Kd =
[M][L]
 
[ML]
 = 
1
𝐾𝑓1
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTE 
b) Tendências nas constantes de formação sequenciais 
 
 
 
 
 
 
c) Efeito quelato 
 
 
 
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𝐺𝑟
𝑜 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑓
 
Kf1 > Kf2 > ... > Kfn 
Kf(n+1) > Kfn  mudança na estrutura eletrônica do complexo com a adição de ligantes. 
EXERCÍCIO 
 As constantes de formação sequenciais para os complexos de 
NH3 com [Cu(OH2)6]
2+(aq) são: log Kf1 = 4,15, log Kf2 = 3,50, log Kf3 
= 2,89, log Kf4 = 2,13 e log Kf5 = -0,52. Sugira uma razão para Kf5 
ser tão diferente. 
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Reação 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTE 
d) Efeitos estéricos e a deslocalização eletrônica 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
e) Série de Irving-Williams: 
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ 
 
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(a) Substituintes pouco volumosos; 
(b) Substituines moderadamente volumosos; 
(c) Substituintes volumosos. 
MECANISMOS DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
I. Reação de substituição da água coordenada 
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MECANISMOS DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
II. Reações de solvólise e de hidrólise 
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Mecanismo Influência do grupo de 
Saída Entrada 
Dissociativo (D) Grande influência Nenhuma 
Associativo (A) Pequena influência Grande 
Intertroca Associativo (IA) Pouco significante Significante 
Intertroca Dissociativo (ID) Significante Pouco significante 
Catalisado por Base (CB) - - 
Hidrólise  substituição do ligante pelo ligante aqua. 
 
 
Solvólise  substituição do ligante por moléculas do solvente. 
 
EXERCÍCIO 
 As constantes de velocidade para a formação do 
[CoX(NH3)5]
2+ a partir do [Co(NH3)5(OH2)]
3+ para X = Cl-, 
Br-, N3
- e SCN- diferem por um fator que não é maior do 
que 2. Qual é o mecanismo de substituição? 
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Reação 
MECANISMOS PARA REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA 
DE ELÉTRONS 
 Reações RedOx  transferência de elétrons 
 
 
 Transferência de Átomos 
 
 
 
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complementares não-complementares 
número de mols de 
 oxidante e redutor 
é idêntico após a reação 
número de mols do 
 oxidante e redutor 
é diferente após a reação 
[Ru(NH3)6]
2+ + [Fe(CN)6]
3-  [Fe(CN)6]
4- + [Ru(NH3)6]
3+ 
REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS EM 
COMPLEXOS OCTAÉDRICOS 
 Em meio ácido 
 Mecanismo de esfera externa 
 
 
 
 Mecanismo de esfera interna 
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MECANISMOS PARA REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS 
(1) [Co(NH3)6]
3+ + [Cr(OH2)6]
2+  [Co(OH2)6]
2+ + [Cr(OH2)6]
3+ + 6NH4
+ 
 
 (𝑘 = 1,6 ∗ 10−3) 
(2) [Co(NH3)5Cl]
2+ + [Cr(OH2)6]
2+  [Co(OH2)6]
2+ + [Cr(OH2)5Cl]
3+ + 5NH4
+ 
 
 (𝑘 = 6 ∗ 105) 
ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO CRISTALINO E 
TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRON 
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MECANISMOS PARA REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS 
spin alto 
Co2+  3d7 
spin baixo 
Co3+  3d6 
processo enrgeticamente pouco favorável pois: 
 o desdobramento de campo é aumentado; 
 inversão de spin (troca de elétrons entre complexo paramagnético de Co2+ e diamagnético de Co3+). 
MECANISMOS PARA AS REAÇÕES DE ESFERA INTERNA 
 Ocorre em três etapas: 
i. Formação do complexo precursor (etapa rápida): 
 
 
ii. Transferência de elétrons e formação do complexo sucessor (etapa lenta): 
 
 
iii. Dissociação do complexo sucessor (etapa rápida): 
 
 
Fatores que afetam a velocidade da reação de esfera interna: 
• Formação do complexo precursor: d3 são relativamente inertes; 
 d4 e d5, spin alto, são lábeis. 
• A natureza do ligante ponte; 
• Dissociação do complexo sucessor. 
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MECANISMOS PARA REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS 
[Co3+(NH3)5Cl]
2+ + [Cr2+(OH2)6]
2+  [(H3N)5Co
3+ClCr2+(OH2)5]
4+ + H2O 
[(H3N)5Co
3+ClCr2+(OH2)5]
4+  [(H3N)5Co
2+ClCr3+(OH2)5]
4+ 
[(H3N)5Co
2+ClCr3+(OH2)5]
4+  [Co2+(OH2)6]
2+ + [Cr3+(OH2)5Cl]
2+ + 5NH4
+ 
MECANISMOS PARA AS REAÇÕES DE ESFERA EXTERNA 
 Ocorre em três etapas: 
 
i. Formação do complexo precursor (etapa rápida): 
 
 
 
ii. Ativação química, transferência de elétrons e relaxação ao complexo 
sucessor (etapa lenta): 
 
 
 
iii. Dissociação do complexo sucessor (etapa rápida): 
 
 
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MECANISMOS PARA REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS 
[Co(NH3)5(OH2)]
3+ + [Fe(CN)6]
4-  [Co(NH3)5(OH2)]
3+ // [Fe(CN)6]
4- 
[Co(NH3)5(OH2)]
3+ // [Fe(CN)6]
4-  [Co(NH3)5(OH2)]
2+ // [Fe(CN)6]
3- 
[Co(NH3)5(OH2)]
2+ // [Fe(CN)6]
3-  [Co(NH3)5(OH2)]
2+ + [Fe(CN)6]
3-