Resumo aditivação de termoplasticos (1)

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SISTEMAS HETEROFÁSICOS (COMPÓSITOS): Condições básicas devem ser alcançadas durante a etapa de mistura: O polímero deve envolver completamente todas as partículas; As partículas devem estar uniformemente dispersas na matriz; A razão de aspecto das partículas ou fibras não deve ser significantemente alterada durante a mistura; Redução da quebra acentuada de fibras: uso de um side-feeder Uso de fibras vegetais: FIBRILAÇÃO: aumenta a razão de aspecto e consequente melhor efeito de reforço, feita por cisalhamento ou extrusora dupla rosca. Prática na preparação de compósitos: preaquecimento das cargas minerais em termoplásticos com o polímero antes da incorporação. Benefícios: Menor consumo de energia; Melhor qualidade de dispersão; Menor desgaste dos equipamentos de mistura; MISTURA INTENSIVA EM BORRACHAS E ELASTÔMEROS: Os aditivos atuam de forma diferente do que em termoplásticos, podendo ter efeitos adversos. Atuam como reagentes químicos: agentes de vulcanização. Reagentes adicionados: agentes de vulcanização, as reações de vulcanização se iniciam a partir do momento que esses reagentes são adicionados. Portanto, o controle das variáveis tempo e temperatura é de importância fundamental para a manutenção da qualidade do produto. Etapas de mistura de agente de vulcanização: 1. Ocorre em misturador interno de dois rotores contra rotatórios: os componentes são adicionados. A ordem de adição dos componentes é muito importante. 2. Fase de empaste: ocorre no moinho com adição da borracha, carga, lubrificantes e aceleradores de vulcanização, logo ocorre a preparação da massa. 3. Moinho aberto de rolos, os componentes são alimentados no espaço entre os cilindros e são intensamente cisalhados, tendendo a aderir um dos rolos, dependendo da temperatura e velocidade de rotação 4. Dobragem da massa e corte sobre ela mesma para melhorar a distribuição. 5. Transferência para moldes de compressão onde o processo de vulcanização prossegue. 6. Processo de vulcanização continua numa estufa até ficar adequado. Capítulo 4 ADITIVOS PROTETORES: Os aditivos protetores são aqueles que atuam no sentido de manter as propriedades dos polímeros inalteradas durante o seu tempo de serviço.Exemplos: antioxidantes, estabilizante, foto estabilizantes. REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO QUIMICA: Fragilização, alteração de cor, perda de brilho e transparência, fissuramento Degradação: qualquer reação química que altera de forma indesejável a qualidade de interesse de um material polimérico ou de um composto. Estabilização; operação que inibe o processo de degradação. ETAPAS DE DEGRADAÇÃO: 1. Iniciação: está sempre relacionada ao rompimento de uma ligação química covalente e a formação de radicais livres. De um modo geral a degradação se inicia com a quebra homolitica das ligações C-C ou C-H formando dois radicais livres. A presença de carbonos terciários torna o polímero mais ao processo de iniciação. Ex: Polipropileno menos estável que o polietileno de alta densidade. 2. Propagação: Pode de duas formas: Reticulação: no caso do polietileno com ausência de oxigênio predomina reticulação. Cisão-B: no polipropileno com o carbono terciário predomina a cisão-B. Quebra por hidrolise: não existe aditivação suficiente e a prevenção se resume a um rígido controle de secagem. 3. Terminação: continuação das reações auto catalíticas de oxidação. PROCESSO DE OXIDAÇÃO: Compreende três etapas: iniciação, propagação e terminação. Na iniciação forma-se o radical peroxila, na propagação esse radical interage com outra cadeia ou outro segmento na mesma cadeia polimérica, formando um hidroperoxido. A terminação poderá ocorrer pela recombinação de dois radicais livres ou também pela reação de dois radicais peroxila formando uma molécula de água. Polímeros Halogenados: mecanismo de degradação é diferente para, por exemplo, PVC, PVA. Ocorre a formação de uma ligação dupla na cadeia polimérica C-C e a liberação de uma molécula de ácido. Sendo a propagação da reação catalisada pela presença do ácido e formação de uma sequência de ligações duplas conjugadas. Degradação fotoquímica: Ocorre com a presença de uma molécula ou ligação química em um estado atômico excitado gerado pela absorção de luz ou pela energia liberada em reações químicas. Cromóforo: grupo químico responsável pela absorção de luz. Intrínsecos e extrínsecos.Grupos químicos comuns para sofrer degradação fotoquímica: ligações duplas C-C conjugadas, os anéis aromáticos, ligações C-O, e os peróxidos O-O. Trata-se de um processo localizado na superfície do produto. Agente de con pode inibir ou aceleran degradação fotoquímica. ANTIOXIDANTES: Estabilizantes primários: atuam diretamente na eliminação de radicais livres que reagem com o oxigênio formando hidroperóxidos. Mais comuns: derivados no fenol e com diferentes substituintes na posição para. Possuem alta massa molar para reduzir coeficiente de difusão, para aumentar sua compatibilidade com o polímero. O controle do coeficiente de difusão é importante para reduzir as perdas para o ambiente e por lixiviação, sua permanência na massa polimérica. Migrações para superfície podem ser necessárias, por isso existe misturas dos estabilizantes. Lembre-se o processo oxidativo ocorre na superfície. Exemplos de estabilizantes primários: Vitamina E: usada como estabilizante para alimentos com a vantagem de ser atóxica, pode ser inclusa no consumo de bebidas e alimentos. Usada em poliolefinas. Aminas: Bom estabilizante primário, porem tóxicos. Estabilizantes secundários: atuam na desativação ou degradação de hidroperóxidos. O uso de estabilizantes primários retarda a velocidade de degradação, mas não a elimina nem mesmo temporariamente. Transforma o hidro peróxido em produtos menos reativos e termicamente mais estáveis. Exemplos de estabilizantes secundários: Compostos de fósforo trivalente: fosfitos TNPP. Compostos orgânicos de enxofre como os sulfetos. É sempre necessário associar um estabilizante primário a um secundário na formulação de um polímero para obter a melhor sinergia no efeito estabilizante. Com esta associação teremos a desativação dos radicais livres e dos hidroperóxidos. No mercado são vendidos em misturas de pellets, melhorando o processo. FOTOESTABILIZANTES: Torna os polímeros resistentes a exposições prolongadas à radiação luminosa. Categorias de atuação: Absorvedores de UV: Atuam absorvendo a energia luminosa na região do e dissipando-a em forma de energia térmica, por meio de reações químicas a partir do estado excitado. Ex: hidroxibenzofenonaFiltros: Filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reações fotoquímicas na superfície do polímero. Ex: dióxido de titânio, negro de fumo; Supressores de estados excitados: possuem estados excitados de energia mais baixa que os estados excitados localizados nos polímeros responsáveis pelos processos degradativos. Ocorre transferência de energia entre os estados. Ex: agentes quelantes, grupos aromáticos; HALS: são aminas com impedimento estérico cuja ação estabilizante é ativada por uma reação fotoquímica. O mecanismo de atuação é auto estabilizante. Ex: Aminas; A fotodegradação é um fenômeno superficial e a foto estabilizante não deve ser perdido por evaporação ou lixiviação. DESATIVADORES DE METAIS: A contaminação de um polímero com metais pode acelerar de forma considerável os seus processos de degradação. Os metais que possuem diferentes estados de oxidação com relativa estabilidade são catalisadores muito ativos para a reação de decomposição de peróxidos, acelerando o processo degradativo. Principal uso de Desativadores de metais: revestimento de fios e cabos, onde o metal catalisa a reação de degradação antes e após a sua aplicação. São insolúveis, devem ter boa dispersão obrigatoriamente. São muito usados em compostos que contem cargas minerais onde existe frequentemente íons como cobre, ferro, manganês. ANTIÁCIDOS E ESTABILIZANTES PARA PVC Desativam os resíduos ácidos do sistema de catálise. Processos de polimerização do tipo Ziegler-Natta produzem resíduos ácidos que ficam na matriz polimérica, podem causar a corrosão dos equipamentos de processamento, mudanças de e reações com outros aditivos. Degradação do PVC: processo auto catalítico que libera compostos tóxicos e corrosivos: HCI. Exemplos de antiácidos usados para neutralizar o PVC: sais de chumbo (muito tóxicos); estearatos de cálcio e zinco, os quais podem ser usados conjuntamente; Óxidos de zinco; AVALIAÇÃO DOS EFEITOS DO ESTABILIZANTES: Analisa-se efeitos como custo, eficiência, compatibilidade com o polímero. Na maioria das situações o procedimento de avaliação é comparativo, isto é, varias formulações são preparadas e expostas nas mesmas condições.Modos de exposição do material: Envelhecimento Térmico; Envelhecimento Acelerado; Envelhecimento Ambiental ou intemperismo; Medida do tempo de indução de reações OIT é um ensaio rápido que serve para comparar a eficiência relativa de formulações de estabilizantes em um ambiente térmico. Este ensaio é feito por DSC e consiste em aquecer a amostra até uma determinada temperatura em atmosfera inerte, manter o modo isotérmico por um determinado período de tempo, mudar para a atmosfera oxidante em modo isotérmico e determinar o tempo necessário para iniciar um evento isotérmico. Exposição artificial: tem como dificuldade correlacionar os dados obtidos com as condições naturais. Métodos de acompanhamento dos efeitos dos estabilizantes: Quantificação da degradação química; Avaliação das propriedades físicas; Métodos térmicos. Capítulo 5 - ADITIVOS PROTETORES - OUTROS EFEITOS: Trata-se da utilização de aditivos antimicrobiano e retardantes de chamas. ANTIMICROBIANOS: Os polímeros sintéticos não são biodegradáveis, ou seja, decompostos por micro-organismos. Embora inertes, os produtos plásticos podem ser sítios para proliferação de colônias de micro-organismos em seu interior ou na sua superfície. Quando isso ocorre pode gerar alteração em propriedades de cor, odor, brilho, desempenho mecânico e pode prejudicar o usuário. Os antimicrobianos são sintéticos orgânicos de baixa massa molar que matam ou inibem os micro-organismos. Modos de atuação: Biocida: o aditivo mata os micro-organismos. Bioestático: inibi a reprodução dos micro-organismo, mas suas células não são totalmente eliminadas. Utilizações gerais: transporte, construção civil, utensílios domésticos, vestimentas infantis, filtros de água, embalagens de alimentos. Polímeros aditivados com antimicrobianos: poliésteres, polipropileno, polietileno, PVC. TIPOS E MODOS DE ATUAÇÃO Atuação orgânica: migração do componente ativo para a superfície da peça formando um filme que é reposto por novas migrações. Atuação inorgânica: utilizam-se de íons metálicos como prata e zinco.Classificação por seus componentes ativos: Isotiazolina: são moléculas derivadas de 2 aplicações em PVC, é fungicida, agindo através de oxidação; Tiobendazol: interrompem a divisão celular, aplicações em termoplástico, não produzem cor; Triclosano: usado em materiais que tem contato com alimentos, são bactericidas, dispersos no polímero podem ser processados em altas temperaturas, modo de ação eletroquímico. Piritiona de zinco; Partículas de zinco e prata: os íons de prata agem inibindo a produção de ATP e a reprodução do DNA nas células de organismos unicelulares, impedindo a sua reprodução. Alto custo e dificuldade de dispersão em poli olefinas são desvantagens desse material. Uso de nanopartículas de Prata: Tem muita estabilidade em altas temperaturas, a escala de ação antimicrobiana é aumentada devido as pequenas dimensões desse material, o que proporciona uma maior área superficial. Mecanismo de possível atuação das nonas pratas: 1. Liberação de íons prata gera reativas de oxigênio; 2. Partículas de nano prata interagem com as membranas celulares; 3. Partículas de nano prata se acumulam nas membranas celulares afetando sua permeabilidade; 4. Partículas de nano prata penetram na célula liberando íons que impedem a produção de ATP e DNA. RETARDANTES DE CHAMA: Processo de combustão: ocorre com polímeros inflamáveis. A combustão é uma reação química rápida e fortemente exotérmica entre uma substancia e um gás chamado comburente, geralmente oxigênio. Para haver a combustão são necessários três componentes: Fonte de calor, combustível e oxigênio. Principio de atuação de um retardante de chama: Baseia-se na eliminação ou redução de um desses componentes. Estágios da combustão: 1. Aquecimento do polímero. 2. Decomposição por pirolise: ocorre quando o polímero atinge o ponto de fulgor, ou seja, passa a liberar gases inflamáveis, mas sem ter condição de manter a chama. 3. Ignição: atingimento do ponto de combustão: gases liberados tem condição de manter a chama. 4. Propagação: Ocorre até a queima completa do material. 5. Extinção: fim dos gases. (Ver gráfico página 138.) Importância e requisitos para antichamas:Diminuir a inflamabilidade, aumentar a segurança e reduzir a emissão de fumaça para as aplicações moderna é sua importância. Cada aplicação requer um retardante de chama adequando, a eficiência do retardante de chama depende da intensidade da chama e do período de tempo que o material está exposto a ela. Chama intensa e duradoura atrapalha qualquer retardante. Requisitos: Fornecer efeito durável; Ser de fácil incorporação; Não afetar negativamente as características dos polímeros; Não apresentar características de migração; Não gerar toxicidade e fumaça; Não alterar a estabilidade do polímero; Misturas de vários retardantes são comuns para atingir todas essas características. TIPOS E MODOS DE ATUAÇÃO: Modos de atuação: Interferência química com o mecanismo de propagação de chamas. Produção de grande volume de gases incombustíveis que reduzem o suprimento de oxigênio. Podem reagir ou se desidratar endotermicamente, absorvendo calor. Durante a queima formam revestimento impermeável ao fogo, evitando o acesso ao oxigênio e dificultando a troca de calor.. Tipos: Inorgânicos: -Alumina tetra hidratada (THA): atua por três mecanismos distintos: redução da temperatura, diluição dos gases combustíveis e redução do acesso ao oxigênio, atua como carga prejudicando comportamento mecânico. -Hidróxido de magnésio hidratado: ação semelhante a alumina com maior temperatura de decomposição. -Borato de zinco: os compostos bromados possuem radicais livre R, passa-se uma série de reações que continua enquanto houver bromo disponível -Tri óxido de antimônio Comparativo de qualidades: Alumina tetra hidratada (THA) Hidróxido de magnésio hidratado Baixa temperatura de processamento Alta temperatura de processamento Baixa temperatura de decomposição Alta temperatura de decomposição Mais baixo Mais alto Liberam quantidades de água semelhanteOrgânicos não reativos ao polímero: não se ligam quimicamente a cadeia do polímero. Ex: -Compostos halogenados: clorados e bromados: tem como vantagens independer da estrutura do polímero a que são adicionados sendo usados universalmente. São eficientes em concentrações baixas, entretanto tem efeitos corrosivos e geração de vapores tóxicos. -Compostos contendo fósforo Orgânicos reativos ao polímero: não apresentam problemas de migração e as propriedades mecânicas não são afetadas, entretanto o custo é maior e tem problemas de processamento, se ligam quimicamente a cadeia do polímero. Ex: -Compostos que possuem dois grupos O-H, alguns álcoois. SUPRESSORES DE FUMAÇA: Retardantes de chama podem gerar muita fumaça, principalmente aqueles que atuam na fase de ignição, para superar isso usa-se os supressores de fumaça. Atuam simultaneamente com os antichamas ou depois que eles atuarem. Formas básicas de atuação dos supressores de fumaça: Efeito físico: utilizam-se materiais que quando aquecidos incham, aprisionando a fumaça. Efeito químico: reduzem a emissão de fumaça, mas aumentam a proporção de chamas. Exemplos de supressores: Borato de TESTE PARA EFICÁCIA DOS ANTICHAMAS: Calorimetria de cone: Trata-se de um teste quantitativo utilizado em publicações cientificas e consiste em um calorímetro cuja fonte de calor tem o formato de cone. Obtém-se com esse teste parâmetros como taxa de liberação de calor, perda de massa, calor total de combustão, produção de fumaça, tempo de queima. Capitulo 6- ADITIVOS DE PROCESSAMENTO: São aqueles que majoritariamente afetam os parâmetros de processamento dos polímeros. Plastificantes; Lubrificantes; Desmoldantes; Auxiliares de fluxo; São utilizados em baixas quantidades. Figura representativa do modo de atuação dos aditivos de processamento: