Segunda Lei da Termodinâmica

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Capítulo 08
1a Princípio: Conservação de energia “A energia do Universo é 
Constante”.
- A energia não pode ser criada nem destruída
- A energia total do sistema mais a do meio ambiente permanece 
constante.
O 1º Princípio da TD identifica mudanças permitidas mas não 
impõe restrições, ou seja, não diz nada sobre o sentido 
preferencial da mudança ocorrer….
….Exige apenas que a energia do universo permaneça a 
mesma antes e depois da transformação…. 
Introdução ao 2º Princípio da Termodinâmica
Processos Físicos e 
Químicos
 U sistema
 U vizinhança
O que determina o sentido de uma mudança espontânea???
Seria a energia do sistema que tende para um mínimo?
Esses dois exemplos mostram que essa não deve ser a razão da 
espontaneidade.
1º) Quando um gás ideal se expande espontaneamente no vácuo, sua energia 
interna se mantém constante.
2º) Se a energia de um sistema diminui numa transformação espontânea, a 
energia das vizinhanças aumenta, também espontaneamente.
Quando ocorre uma mudança de estado, a energia total de um sistema
isolado permanece constante, mas ela se redistribui de diferentes maneiras.
Essa idéia da “dispersão da energia” é a chave para explicar o sentido
espontâneo das transformações....
- Gás saindo de uma lata de spray ( pressão)
- Objeto caindo de uma dada altura ( E potencial)
O que determina o sentido de uma mudança 
espontânea???
O que acontece com a energia 
potencial de uma bola quando 
cai?
Por que?????
O processo é reversível? 
Em cada pulo, a bola não sobe tão alto pois há
perdas inelásticas entre a bola e a superfície. A
Ecinética do movimento da bola se converte em
energia de agitação térmica dos átomos da bola e da
superfície. O sentido da mudança espontânea leva a
bola ao repouso com toda sua Ecinética inicial
dispersada no movimento térmico aleatório das
moléculas de ar e dos átomos da superfície.
Em escala macroscópica, o processo inverso nunca é observado. Uma bola em repouso
sobre uma superfície quente, jamais começa a pular.
Seria preciso ordenar o movimento térmico que é desordenado para
que todos os átomos da bola se movessem em uma mesma direção,
para que a bola pudesse subir no ar...
Impossível!!!!!
???
Dissipação da energia
Quando uma transformação espontânea ocorre em um sistema isolado a 
energia total se mantém constante (1°LEI da TD), mas se redistribui de 
diferentes formas. 
Figura 1 - (a) A energia cinética da bola é transferida para a superfície e
se dissipa na forma de energia térmica. (b) Uma bola em repouso sobre
uma superfície quente precisaria que parte do movimento caótico se
transformasse em movimento ordenado para que suba ao ar, o que é
muito pouco provável.
Constatamos que a mudança espontânea é aquela que conduz à dispersão da
Energia Total do sistema isolado.
estados >>>> probabilidadeestados <<<< probabilidade
Por que estes processos ocorrem assim?
 Um gás se expande espontaneamente ocupando todo um recipiente, mas não 
se contrai para um volume menor.
 Um objeto quente resfria liberando calor para as vizinhanças mas não fica mais 
quente do que as vizinhanças.
(a)
(b)
Mudança espontânea Conduz à dispersão da Energia Total do 
Sistema (maior desordem)
Transformação Espontânea...
É aquela que leva a uma maior desordem da matéria
e da energia. A força responsável pela transformação
espontânea é a tendência da matéria e da energia
tornarem-se desordenadas.
 Na expansão do gás, a matéria tende a se tornar desordenada.
 No resfriamento de uma barra quente de metal, a energia tende a se tornar 
desordenada
A medida da desordem da matéria e da energia em
termodinâmica é chamada de Entropia (S).
A entropia aumenta à medida que a matéria e a energia tornam-se
desordenadas. Neste sentido surge a 2ª Lei:
“A entropia de um sistema isolado aumenta em uma mudança espontânea
(STotal 0)”
onde Stotal é a entropia total do sistema e das suas vizinhanças
Definição Termodinâmica da ENTROPIA (S)
 
T
dqS revd
- A 1ª Lei levou à definição da Energia Interna, U, que nos permite verificar
se uma transformação é ou não possível.
- A 2ª Lei define a Entropia, S, que nos permite dizer se uma mudança de
estado é espontânea.
A definição termodinâmica de entropia, centraliza-se na variação de
entropia, dS, que ocorre em uma transformação física ou química. A
definição se baseia na idéia de que a dimensão da dispersão da energia
depende da quantidade de energia que é transferida no processo na forma
de calor.
A entropia do Universo é cte se o processo for reversível e aumenta 
se o processo for irreversível 
Para uma transformação finita: Procuramos um processo
reversível que leve o sistema de um estado a outro e integramos ao
longo desse processo, a quantidade de calor trocada em cada
etapa infinitesimal do processo, dividida pela temperatura onde
ocorre a troca térmica.

f
i T
dqS rev
Sendo a entropia uma função de estado, precisamos demonstrar que ao longo 
de um ciclo:
0 T
dqrev
Para essa demonstração, analisaremos
uma transformação cíclica que ocorre
através de 4 processos reversíveis (Ciclo
de Carnot)
O ciclo de Carnot é uma transformação cíclica que envolve 4 processos
reversíveis. Foi desenvolvido por Carnot em 1824 que buscava compreender o
princípio de funcionamento das máquinas térmicas
Formulação Matemática da Segunda Lei
Máquinas térmicas: Dispositivos que utilizam calor para gerar trabalho, levando
uma substância “trabalho” (gás, liquido, vapor....) a realizar um processo
cíclico.
1769: James Watt – Máquinas a vapor
1824: Nicolas Leonard Sadi Carnot – Desenvolvimento teórico do
funcionamento das máquinas térmicas.
 Só foi possível predizer a direção espontânea após
Carnot investigar a eficiência das máquinas térmicas.
 Desde o desenvolvimento da máquina à vapor,
havia grande interesse em compreender a capacidade
de transformar calor em trabalho.
Carnot baseou seus estudos em uma
transformação cíclica de um sistema gasoso que
agora é conhecido como Ciclo de Carnot. Este
ciclo é constituído por quatro processos
reversíveis sucessivos.
(1) calor é transferido de uma fonte a uma temperatura
elevada
(2) trabalho é feito pela máquina 
(3) calor é lançado pela máquina para uma fonte a uma
temperatura mais baixa
A máquina absorve calor q1 do reservatório quente, produz trabalho nas
vizinhanças, wmáq = w1 e rejeita calor q3 para o reservatório frio.
 Carnot investigou os princípios que governam a transformação da energia
térmica “calor” em energia mecânica, “trabalho”.
 Seu estudo baseou-se em uma transformação cíclica, que agora é chamada
de Ciclo de Carnot.
 A máquina idealizada por Carnot consiste de um reservatório a  T (T1) que
fornece calor para a máquina e de um reservatório a T (T2) que recebe o calor
da máquina.
q1  0
w1  0
q3  0
T1
T2
* Em todas as discussões, vamos considerar T1 como a
temperatura mais alta.
A eficiência (e) ou rendimento (h) da máquina é calculada por:
e = trabalho realizado/calor absorvido
“É impossível construir uma máquina
térmica que, operando num ciclo, não
produza nenhum efeito além da absorção
de calor de um reservatório e da
realização de uma quantidade igual de
trabalho”
A formulação de Kelvin do Segundo Princípio da Termodinâmica
É impossível construir uma máquina que
trabalhe com rendimento de 100%
É impossível p/ um sistema operando num ciclo, produzir w operando a uma única fonte
térmica, isto é, o processo mais simples capaz de produzir w nas viz envolve duas fontes
térmicas operando em duas T . O ciclo de Carnot opera em tal ciclo.
Máquina térmica idealizada por Carnot:
- Gás ideal como substância de trabalho, 
passa por um ciclo reversível.
Objetivo: Investigar a eficiência máxima de 
uma máquina térmica
Etapa 1 – Expansão Isotérmica 
Etapa 2 – Expansão Adiabática
Etapa 3 – Compressão Isotérmica
Etapa 4 – Compressão Adiabática
ETAPA ESTADO 
INICIAL
ESTADO FINAL U
1 T1,P1,V1 T1,P2,V2 U1=q1 + w1
2 T1,P2,V2 T2,P3,V3 U2= w2
3 T2,P3,V2 T2,P4,V4 U3=q3 + w3
4 T2,P4,V4 T1,P1,V1U4= w4
- Um sistema está sujeito às seguintes
transformações reversíveis de estado:
T1
T
2
ETAPA ESTADO 
INICIAL
ESTADO 
FINAL
CASO GERAL GÁS IDEAL
1 T1,P1,V1 T1,P2,V2 U1 =0=q1 + w1 q1= RT1 ln(Vf/Vi)
2 T1,P2,V2 T2,P3,V3 U2= w2
q2 = 0
3 T2,P3,V2 T2,P4,V4 U3=0=q3 + w3 q3 = RT2 ln(Vf/Vi)
4 T2,P4,V4 T1,P1,V1 U4= w4
q4 = 0
dTCw
T
T
v
2
1
2
dTCw
T
T
v
1
2
4
O CICLO DE CARNOT PARA UM GÁS IDEAL
Etapa 1: Expansão Isotérmica Reversível: q1  0 e w1  0  U = 0
Etapa 2: Expansão Adiabática Reversível: q2 = 0 e w2  0; T1T2 (T2 T1)
Etapa 3: Compressão Isótérmica Reversível: q3  0 e w3  0
Etapa 4: Compressão Adiabática Reversível: q4 = 0 e w4  0; T2T1 (T1  T2)
Para que a T não varie na expansão, ou seja, U=0, o sistema deve absorver q p/ realizar w
Se o sistema não troca calor, q=0, w é realizado às custas da Usistema e a T  após a
transformação
Para que a T não varie na compressão, ou seja, U=0, o sistema deve liberar calor p/ vizinhanças
Se o sistema não troca calor, q=0, a T do sistema  após a transformação
Como em um ciclo,   0dU
ΔU = q1+ w 1 + w2 + q3 + w3 + w4 = 0 (1)
1q
wciclo Medida de quanto o calor absorvido pela máquina está sendo convertido em trabalho
Analisando o Ciclo
U = 0
Então:
wciclo = w 1 + w2 + w3 + w4 (2)
qciclo = q1 + q3 (3)
ΔUciclo = qciclo+ w ciclo = 0 (4)
qciclo = - w ciclo (5)
A eficiência, , é definida como:
(6)
Substituindo (5) em (6):
1
3
1
31
1
1
q
q
q
qq
q
qciclo  (7)
Lembrando.....
1
3
1
31
1
1
q
q
q
qq
q
qciclo  (7)
q1  0 e q3  0 , então:
1
3
q
q
 0 e 3q  1q
SEMPRE!!!
ISSO MOSTRA QUE O RENDIMENTO DA MÁQUINA, e, NUNCA SERÁ 
MAIOR DO QUE 1.
0  e  1 (8)
Teorema de Carnot: “Nenhuma máquina operando entre dois
reservatórios pode ser mais eficiente que uma
máquina de Carnot operando entre os mesmos dois
reservatórios”
e  ereversível
Concluímos que o rendimento de qualquer máquina deve ser menor ou igual ao
rendimento de uma máquina reversível, ambas operando entre as mesmas fontes
térmicas.
Para que a seguinte relação seja satisfeita:
e1 = e2 Para que todas as máquinas reversíveis tenham o mesmo
rendimento, elas devem operar entre as mesmas fontes
térmicas.
A equação acima indica que o rendimento não depende da máquina e, 
portanto, não pode depender do projeto da máquina ou da substância 
de trabalho usada na máquina. O rendimento é função apenas das 
temperaturas das fontes:
e = f (T1, T2)
Exemplo prático de uma máquina cíclica:
Caldeira
q1
turbina
w1
condensador
q3
Bomba, w3 
Líquido  caldeira  vapor
turbina
condensadorbombacompressão
q1
w1
q3w3
Uma vez que a eficiência da máquina é função das temperaturas
das fontes, é possível definir essa eficiência em termos das
temperaturas dos reservatórios.
Etapas 1 e 3: Isotérmicas e Reversíveis
U = 0, então, q = -w = nRT Ln (Vf/Vi)
Etapa 1: 






A
B
V
VnRTwq ln111 (9) (T1 = Talta)
Etapa 3:







C
D
V
VnRTwq ln233
(10)
Etapas 2 e 4: Adiabáticas e Reversíveis
Etapa 2: )1(
2
)1(
1
   CB VTVT (11)
Etapa 4: )1(1
)1(
2
   AD VTVT (12)
)1(
2
1









B
C
V
V
T
T )1(
2
1









A
D
V
V
T
Te
)1()1( 













A
D
B
C
V
V
V
V
(13)
T
1
T2
)1()1( 













A
D
B
C
V
V
V
V
(13) Então,
D
C
A
B
A
D
B
C
V
V
V
V
V
V
V
V
 (14)
Substituindo (14) em (9):







A
B
V
VnRTwq ln111 (9)







D
C
V
VnRTq ln11 ou 






C
D
V
VnRTq ln11 (15)
Substituindo (10) e (15) em (7):
)/ln(
)/ln(11
1
2
1
3
CD
CD
VVnRT
VVnRT
q
q


1
21
T
T
 (17) A equação 17 relaciona a eficiência da máquina com As temperaturas dos reservatórios (quente e frio)
Se (T2/T1)  ,   * Maiores eficiências:  T1 e  T2.
Se T2 0 K;   1 (100% eficiência) IMPOSSÍVEL
“Nenhuma máquina ou motor é 100% eficiente”







C
D
V
VnRTq ln23 (10)
As duas eficiências podem ser combinadas:  

1
31
q
q

1
21
T
T

1
2
1
3
T
T
q
q

1
1
2
3
T
q
T
q
 0
1
1
2
3 
T
q
T
q
A relação entre q/T é
uma função de estado
Tal função de estado é denominada Entropia (S)
A equação que define entropia é portanto:
T
dqdS rev (18)
- P/ infinitos ciclos de Carnot: 0
T
dqrev 
dS é uma diferencial exata e uma variável de estado
do sistema.
A integral cíclica de qualquer
variável de estado do
sistema é ZERO




f
i
rev
f
i
rev
T
dq
T
dq
if
f
i
SSS
dS
Sciclo = S1 + S2 +S3+ S4 = 0
Sciclo = q1/T1 + 0 + q3/T2 + 0 = 0
Sciclo = 0
(19)
p/ ciclo reversível
Desigualdade de Clausius
0  dST
dqrev Só vale se todas as etapas do ciclo forem 
reversíveis. 
e  ereversível
C
C
q
q
q
q
,1
,3
1
3 11 
C
C
q
q
q
q
,1
,3
1
3 
1
2
,1
,3
T
T
q
q
C
C 
1
2
1
3
T
T
q
q
 0
1
2
1
3 
T
T
q
q
0
1
1
2
3 
T
q
T
q (20)
Generalizando:
0
i
i
T
q
(21)
p/ uma
máquina
(ciclo) de
Carnot
Essa desigualdade é um requisito
fundamental para uma
transformação real (irreversível)
Desigualdade de Clausius
- Se alguma etapa do ciclo for irreversível: 0 T
dq
Se um sistema é transformado irreversivelmente do estado 1 ao
estado 2, e então restaurado reversivelmente do estado 2 ao estado
1, a integral cíclica é:
0
1
2
2
1
   T
dq
T
dq
T
dq revirrevcicl
0
1
2
2
1
  dST
dqirrev
0
2
1
2
1
  dST
dqirrev
 
2
1
2
1
dS
T
dqirrev
0
i
i
T
q
(21)
- Se todas as etapas forem reversíveis: 0 T
dq
T
dqdS rev
(22)
Invertendo os limites na 2ª integral:
Combinando a eq (22) com a definição de entropia:
T
dqdS  (23) Desigualdade de Clausius
A desigualdade de Clausius nos permite verificar se alguma
transformação ocorrerá ou não espontaneamente.
- Processos Espontâneos (irreversíveis):
T
dqirrdS 
- Processos Reversíveis): T
dqdS rev
T
dqirrdS * * Não é permitido
A desigualdade de Clausius pode ser aplicada diretamente às
transformações num sistema isolado, adiabático, (dq = 0)
dS  0  Processo Irreversível (espontâneo)
dS = 0  Processo Reversível
dS  0  Processo não permitido
Qualquer transformação natural ocorrendo em um sistema isolado é acompanhada por um
aumento na entropia do sistema. A condição de equilíbrio num sistema isolado é que a
entropia tenha um valor máximo.
Clausius resumiu os dois princípios da seguinte forma:
“ A energia do Universo é constante e a entropia tende a um máximo”
IMPACTO SOBRE A ENGENHARIA - Refrigeração
- O processo que consiste em esfriar objetos em refrigeradores
não é um processo espontâneo.
- Quando uma quantidade de calor é retirada de uma fonte fria e
lançada em uma fonte mais quente, S  0, ou seja, o  S da
fonte quente não compensa a  S da fonte fria.( S)
( S)
Para gerar mais entropia, adiciona-se energia na forma de 
trabalho à fonte quente.
Qual a quantidade mínima que deve ser fornecida????????
q3
Qual a quantidade mínima que deve ser 
fornecida????????
O resultado é expresso em coeficiente de desempenho, c.
w
q
trabalhocomoatransferidenergia
calorcomoatransferidenergiac 3  w   c
13 qqw  31 qqw 
31
3
qq
q
c


3
311
q
qq
c


11
3
1 
q
q
c
21
2
TT
Tc

 Coeficiente ótimo de desempenho
( S)
( S)
q3
2
1
3
1
T
T
q
q
 11
2
1 
T
T
c
IMPACTO SOBRE A ENGENHARIA - Refrigeração
- Para um refrigerador que retira calor da água na
temperatura de fusão (T2=273 K), num ambiente típico
onde T1= 293 K, c = 14, de forma que para serem
removidos 10 kJ (energia necessária para congelar cerca
de 30g de água), é necessário o fornecimento de no
mínimo 0,71 kJ de trabalho (w).
- O w para manter a T baixa também é relevante para
projetar refrigeradores, pois como não há isolamento
térmico perfeito, há sempre um fluxo de calor para dentro
do refrigerador.
21
2
TT
Tc


Exercícios Capítulo 08
1. Quais alternativassão verdadeiras? Justifique
I – Nenhuma máquina térmica que opere em duas dadas temperaturas
pode apresentar maior rendimento que uma máquina de Carnot, que
opera entre as mesmas temperaturas.
II – é impossível uma máquina térmica que operando num ciclo tenha
como único resultado a absorção de calor de um reservatório e sua
conservação total em trabalho mecânico.
III – Uma máquina de Carnot apresenta menor rendimento ao operar entre
10ºC e -10ºC do que operar entre 80ºC e 60ºC.
2. Questão 8.2 e 8.3 Castellan
3. Problemas Castellan: 8.2; 8.3; 8.4; 8.5; 8.7 e 8.8
4. Calcule a variação de entropia de um mol de gás ideal quando ele se
expande isotermicamente de 1L para 2L. Resp: S = +5,76 JK-1
5. Calcule a variação de entropia quando a pressão de 1 mol de gás ideal
varia isotermicamente de 2 atm a 1 atm. Resp: S = +5,76 JK-1