Resumo Cap 14

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Cap 14 - 1 
 
Capítulo 14 – SOLUÇÕES II 
MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL 
A SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL 
 
 
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora 
LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 
 
14.1 – Características Gerais da SOLUÇÃO IDEAL 
 
Conceito: Comportamento limite de soluções reais com componentes 
voláteis. 
⇨ Solução com várias substâncias voláteis em recipiente 
previamente evacuado. 
Parte da solução evapora  vapor preenche espaço acima do 
líquido. 
EQUILÍBRIO: A temperatura T, pTotal = soma: 
 
 
 
 
Para componente i presente em grande quantidade: 
 
 
𝑝 = 𝑝1 + 𝑝2 + ⋯+ 𝑝𝑖 
Pressões parciais: podem ser medidas 𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑖 = frações molares na fase líquida! 
𝑝𝑖 = 𝑥𝑖𝑝𝑖𝑜 (14.2) 
(14.1) 
Lei de Raoult 
pi° = pvapor do líquido puro! 
Cap 14 - 2 
 
 Solução Ideal: É definida pela condição de que a Lei de Raoult 
seja válida para todos os componentes, em todo intervalo de 
composições. xi ⇨ de 0 a 1! 
 Outras Prop.: ∆H = 0 e ΔV = 0; experimentalmente se observa 
quando solução DILUÍDA. 
 
 
14.2 – Potencial Químico em Soluções IDEAIS 
 
• Solução Ideal em EQUILÍBRIO com vapor, T = cte. 
• Para cada componente: µi = µi(vapor) 
• Se vapor ideal: 𝜇𝑖 = 𝜇(𝑇,𝑝)𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(14.3) 
Vapor Líquido 
Puro 
Fração Molar do 
Líquido na Solução 
(𝝁𝒊 − 𝝁𝒊𝒐) 𝐱 𝒙𝒊 
Figura 14.1 
 
Cap 14 - 3 
 
* A equação 14.3 é idêntica a equação 11.14 (Gás Ideal) 
* De modo semelhante: 
 
 
 
 
 
 
 
 
⇨ Se Lei de Raoult vale para todos os componentes  ∆𝐻𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 e 
∆𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 
⇨ O inverso NÃO é verdadeiro: Se ∆𝐻𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 e ∆𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0, a lei 
de Raoult NÃO É necessariamente obedecida. 
 
 
14.3 – Soluções Binárias 
 
2 componentes voláteis: x1 + x2 = 1 
 
 
 
∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑛𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖𝑖 (14.4) 
∆𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡 = −𝑛𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖𝑖 (14.5) 
∆𝐻𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 
∆𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 
n = n° total de moles na mistura 
(14.6) 
3 propriedades da solução 
ideal relacionadas 
1) Lei de Raoult 
2) ∆𝐻𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 
3) ∆𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 
𝑝1 = 𝑥1𝑝1𝑜 
𝑝2 = 𝑥2𝑝2𝑜 = (1 − 𝑥1)𝑝2𝑜 
(14.7) 
(14.8) 
Cap 14 - 4 
 
Pressão total: 𝑝 = 𝑝1 + 𝑝2 = 𝑥1𝑝1𝑜 + (1 − 𝑥1)𝑝2𝑜 
 
 
p = função linear de x1 (figura 14.2.a) 
Pressão total: em função de y1 = fração molar do componente 1 na 
fase vapor. 
 
 
 
 
 
 
Substituindo x1 na equação 14.9, resulta em 14.12 
 
 
 
 
 
𝑝 = 𝑝2𝑜 + (𝑝1𝑜 − 𝑝2𝑜)𝑥1 (14.9) 
𝑦1 = 𝑝1𝑝 (14.10) 
𝑦1 = 𝑝1𝑜𝑥1𝑝2𝑜 + (𝑝1𝑜 − 𝑝2𝑜)𝑥1 
 
Isolando x1 
𝑥1 = 𝑦1𝑝2𝑜𝑝1𝑜 + (𝑝2𝑜 − 𝑝1𝑜)𝑦1 
(14.11) 
𝑝 = 𝑝1𝑜.𝑝2𝑜
𝑝1
𝑜 + (𝑝2𝑜 − 𝑝1𝑜)𝑦1 1𝑝 = 𝑦1𝑝1𝑜 + 𝑦2𝑝2𝑜 (14.12) ou 
Cap 14 - 5 
 
 
 
 
REGRA DAS FASES 
 
⇨ Componentes = 2 = C; F = C – P + 2 ⇨ F = 4 – P; P ≥ 1 
 Portanto: F = 3 (no máximo), necessitamos no máximo 3 variáveis 
para descrever o sistema. 
 
 As figuras 14.2 (a) e (b) são para T = cte  faltam apenas 2 
variáveis para descrição completa do estado do sistema, que 
podem ser: 
 
 
Figura 14.2 – Pvap x composição (x1 e y1) 
p, x1 
p, y1 
Significa que cada ponto 
dos gráficos representa 
estados do sistema. 
Cap 14 - 6 
 
 Problema: x1 (Fig 14.2.a) = fração molar do componente 1 no 
líquido ⇨ não serve para descrever um sistema completamente 
gasoso. 
 y1 (Fig 14.2.b) = fração molar do componente 1 no 
vapor ⇨ não serve para descrever um sistema completamente 
líquido. 
Simplificação: Representar todos os gráficos em um só diagrama. 
Gráfico p x X1. Onde X1 é a fração molar no sistema. 
 
 
X1 = no ponto a = fração molar líquido – vapor. 
Composição do vapor = Y1 + Y2 ??? 
 
 
 
Linha Horizontal: Pontos l e v 
Cap 14 - 7 
 
Ponto l = fornece x1: composição do líquido. 
Ponto v = fornece y1: composição do vapor. 
 
 Duas fases: Líquido e vapor em equilíbrio. 
 Variança do sistema: F = 4 – 2 = 2. 
 Se temperatura constante: Basta apenas mais uma variável para 
descrever o sistema: p, x1 ou y1. 
 Se medirmos p, obtemos x1 e y1 pela intersecção da linha 
horizontal para uma pressão pa com as curvas do líquido e vapor. 
 Se x1 for dada: a intersecção da linha vertical com a curva do 
líquido permite determinar p e y é obtido. 
 
A REGRA DA ALAVANCA 
 
Na região de 2 fases – L + V = Fig. 14.3.b 
 Composição variável. 
 
 
 
 
QUANTIDADES RELATIVAS LÍQ/VAP 
 
 Calculadas pela Regra da Alavanca 
 
Se ponto a próximo da linha do líquido: 
Se ponto a próximo da linha do vapor: 
Muito Liq. 
Pouco Vapor. 
Muito Vapor. 
Pouco Liq. 
Cap 14 - 8 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Multiplicando-se 𝑎𝑙� por n(liq) e 𝑣𝑙� por n(vap) e substituindo-se, 
resulta: 
 
 
 
 
 
 
 
Regra da Alavanca: a = ponto de apoio 
 Se a muito próximo de v: 𝑎𝑣���� pequeno: nliq << nvap = sistema 
com muito vapor. 
 Se a muito próximo de l: 𝑎𝑙� pequeno: nvap << nliq = sistema com 
muito líquido. 
�𝑎𝑙� � = Segmento entre a e l (𝑎𝑣����) = Segmento entre a e v Fig. 14.3.b 
𝑛1(𝑙𝑖𝑞) = Nº de mols do componente 1 no LÍQUIDO 
𝑛1(𝑣𝑎𝑝) = Nº de mols do componente 1 no VAPOR 
𝑛1 = 𝑛1(𝑙𝑖𝑞) + 𝑛1(𝑣𝑎𝑝) = Nº total de mols do componente 1. 
𝑛 = 𝑛(𝑙𝑖𝑞) + 𝑛(𝑣𝑎𝑝) = Nº TOTAL de mols no LÍQUIDO E VAPOR 
𝑎𝑙� = 𝑋1 − 𝑥1 = 𝑛1𝑛 − 𝑛1(𝑙𝑖𝑞)𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑎𝑣���� = 𝑦1 − 𝑋1 = 𝑛1(𝑣𝑎𝑝)𝑛𝑣𝑎𝑝 − 𝑛1𝑛 
𝑛𝑙𝑖𝑞�𝑎𝑙� � − 𝑛𝑣𝑎𝑝(𝑎𝑣����) = 𝑛1𝑛 . �𝑛𝑙𝑖𝑞 + 𝑛𝑣𝑎𝑝��𝑛1(𝑙𝑖𝑞) + 𝑛1(𝑣𝑎𝑝)� 
n n1 
n1 – n = 0 ∴ 𝑛𝑙𝑖𝑞�𝑎𝑙� � = 𝑛𝑣𝑎𝑝(𝑎𝑣����) 
𝑛𝑙𝑖𝑞
𝑛𝑣𝑎𝑝
= 𝑎𝑙�
𝑎𝑣����
 (14.13) 
Cap 14 - 9 
 
 A regra da alavanca: Dedução depende apenas do balanço das 
massas, serve para cálculos de quantidade das duas fases 
presentes em qualquer região de duas fases do sistema de 2 
componentes. 
 
 
 
14.5 – MUDANÇAS DE ESTADO QUANDO SE REDUZ A 
PRESSÃO ISOTERMICAMENTE 
 
 
Redução de p = P↓ , composição constante do componente 1 = X 
 Ponto a: 
 
 Ponto l: 
 
Fig. 14.4 - Variação 
Isotérmica da Pressão 
Só líquido até ponto l 
1º traço de vapor de composição Y. Vapor é mais rico 
em l do que o líquido = componente l é mais volátil. 
Cap 14 - 10 
 
 Baixando P: Ponto a’ = mudança na composição 
 
 
 
 Menos Pressão: Ponto v’ = 
 
 Menos Pressão: a” = Só vapor. 
 Menos Pressão: Do ponto v” a a” = Só vapor, expansão. 
Composição do Vapor = Composição do líquido original. 
 Durante a Redução da Pressão: Vapor sem o líquido contém 1 
componente a uma proporção maior do que no líquido. 
  Método de Separação: Destilação Isotérmica. 
 
 
 
14.6 – DIAGRAMAS TEMPERATURA – COMPOSIÇÃO 
 
Sec. 14.5: 
 
 
 
 
 
No Líquido: de l a l’  x a x’ 
No Vapor: de v a v’  y a y’ 
𝑛𝑙𝑖𝑞
𝑛𝑣𝑎𝑝
= 𝑎′𝑣′������
𝑎′𝑙′�����
 
o Traços de Líquido 
o Vapor: Composição y 
o Líq. Restante: Rico em componente 2 
 Temperatura Constante 
 p de Equilíbrio: f(x) ou f(y) 
Eq. 14.9 e 14.12 
 𝑝1𝑜e 𝑝2𝑜  f(T) 
Cap 14 - 11 
 
 Se pressão total for constante: Eq. 14.9 e 14.12 irão relacionar 
entre si a TEMPERATURA DE EQUILÍBRIO, o ponto de 
ebulição e x1 e y1. 
Eq. 14.9: 
 
Eq. 14.12a: 
 
 T = f(x1) e T = g(y1)  Não são simples. 
 
 Podem ser determinados teoricamente através da equação de 
Clapeyron: 12.12 a e b: 
 
 
 
 Ou podem ser determinadas experimentalmente através dos 
pontos de ebulição e das composições dos vapores 
correspondentes a misturas líquidas de várias composições. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
𝑝 = 𝑝2𝑜 + (𝑝1𝑜 − 𝑝2𝑜)𝑥1 1
𝑝
= 𝑦1
𝑝1
𝑜 + 𝑦2𝑝2𝑜 
�
𝜕𝑇
𝜕𝑝
� = ∆𝑉
∆𝑆
 ou �𝜕𝑝
𝜕𝑇
� = ∆𝑆
∆𝑉
 
Figura 14.5 – Variação 
Isobárica na Temperatura 
Cap 14 - 12 
 
 Inclinação da região lenticular = Líquido – Vapor 
* Voltada para Esquerda: 
 
 
 Região Líquida = Parte inferior ao gráfico. 
 Curva Inferior = Composição na fase líquida. 
 Curva Superior = Composição na fase vapor. 
 
 
 
 
 
 
∴ cada ponto do gráfico descreve o estado do sistema. Interpretação 
igual parafigura 14.7. 
 
 
 
14.7 – Mudanças de Estado com o Aumento da Temperatura 
 
Figura 14.5: 
* Aquecimento da mistura a p constante. 
1) Ponto a : Só líquido 
Componente 1: 
Maior p de vapor 
Menor To (ponto de ebulição) 
NÃO CONFUNDIR COM GRÁFICO p x X 
Gráfico: 
p – X  Superior: Líquido/ Inferior: Vapor 
T – X  Superior: Vapor/ Inferior: Líquido 
Regiões L – V: Coexistência em equilíbrio Líquido – Vapor. 
Gráfico T x X 
(Figura 14.5) 
p = constante 
Regra das fases = 2 variáveis 
Cap 14 - 13 
 
2) Ponto l : Primeiros traços de vapor. Temp. T1, composição y = 
vapor mais rico do que o líquido em componente 1, pois é o mais 
volátil. 
 Base para separação de misturas voláteis: Destilação! 
 Com aumento da temperatura ⇨ a’ 
3) Ponto a’ :Composição do Líquido: Varia de l para l’ 
 Composição do Vapor: Varia de v para v’ 
Razão 
 
T ↑  v” ⇨ Desaparece o líquido, último traço; composição x” 
T ↑↑  a” ⇨ Só vapor! 
 
14.8 – Destilação Fracionada 
 
• No item 14.7: Não há retirada de nenhum componente, apenas 
variação de T. 
 
 Se remover parte do vapor nos primeiros estágios e condensar: o 
condensado da destilação é mais rico no componente mais 
volátil. 
 Líquido: Fica mais pobre neste componente. 
 Se temperatura da mistura é aumentada até: 
 
 
 
𝑛𝑙𝑖𝑞
𝑛𝑣𝑎𝑝
= ( 𝑎′𝑣′)(𝑎′𝑙′) 
½ Vapor - 
Composição do vapor: v 
Destilado → D 
Composição do líquido: l 
Resíduo → R 
½ Líquido - 
Cap 14 - 14 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
⇨ Resíduo R: mesmo procedimento; destilado D” e resíduo R” 
D” e R’  composição semelhante → junta-se! 
 3 Frações: R”, (D”+R’) e D’ 
 Processo continuado: 
Destilado quase puro do líquido mais volátil. 
Vapor é 
Removido e 
Condensado 
Destilado 
D, 
composiçã
o v 
14.6.a 
Aquecido 
até que ½ 
se 
evapore 
14.6.b 
Vapor 
Removido 
Destilado 
D', comp. v'. 
Resíduo R', 
comp. l'. 
Cap 14 - 15 
 
Resíduo quase puro do líquido menos volátil. 
E séries de frações de composição variável. 
 Processo de fracionamento por bateladas: contra-producente → 
Muito tempo e trabalho. 
 Método substituido para processo continuo: usa-se coluna de 
fracionamento. Figura 14.7. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Aquecimento: Parte inferior da coluna. 
Gradiente de temperatura: Topo + frio 
 
 
Figura 14.7 – Coluna de 
destilação com borbulhador 
Cap 14 - 16 
 
Se topo tem T1 = Vapor em equilíbrio com líquido – Prato 1 
 Prato 1 = l1, v’ = a 
Prato 2 = T2 ⇨ T2 > T1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
14.9 – Azeótropos 
 
 
 
v2 vai para prato 1 (T1) = a 
Parte condensada (l1 → v1) mais 
rica em liq. menos volátil. 
Vapor: Sai do prato mais rico em 
componente mais volátil = V1 
Vapor sobe, se resfriando: mais rico no mais volátil 
Componente menos volátil se condensa 
Resfriamento 
Líquido 
Δ 
½ Vapor = D Δ 
½ Vapor = D’ – componente v’ Δ 
½ Resíduo = R’ – componente l’ Δ 
comp. v 
½ Resíduo = R Δ 
½ Vapor = D” – componente v” Δ 
½ Resíduo = R” – componente l” Δ 
comp. l 
⇨ Soluções Ideais 
(ou que se afastam 
pouco da idealidade) 
Podem ser fracionadas em seus 
componentes por destilação. 
Cap 14 - 17 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estas misturas não podem ser separadas totalmente por destilação 
fracionada. 
 
 Se há máximo ou mínimo: Pressão de vapor nestes pontos leva a 
concluir que as curvas do líquido e do vapor são tangentes, então 
líquido e vapor: 
 
 
 
Azeótropos: do grego → ferve sem separação. 
⇨ Grandes desvios da Lei 
de Raoult 
Na curva de pvapor 
aparecem máximos e 
mínimos, 
correspondentes a Teb 
máxima e mínima. 
t 
t" 
Figura 14.9 – Teb máxima Figura 14.10 – Teb mínima 
Deverão ter a mesma composição 
Teorema de Gibbs – Konovalov 
Mistura Azeotrópica! 
Cap 14 - 18 
 
Interpretação da figura 14.9: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Interpretação da Figura 14.10: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ponto a: Se mistura de composição x1,a for aquecida: composição do 
líquido = composição do vapor. 
* Não há separação. 
Ponto b: Composição do vapor v’ = mais rico em componente de Teb 
mais alto. 
Fracionamento 
Componente 1 puro no destilado 
Azeótropo no recipiente 
Ponto c: Ferve a t” e tem composição do vapor v” 
 
Fracionamento 
Componente 2 puro no destilado 
Azeótropo no recipiente 
Ponto b: 
Ferve a temperatura t; 
Vapor de composição v; 
Fracionamento: 
1. Azeótropo no Destilado 
2. Resíduo = Componente 1 puro 
Ponto c: 
Azeótropo no Destilado 
Resíduo = Componente 2 puro 
Cap 14 - 19 
 
 
 Misturas: Fervem em intervalos de temperatura (∆𝑇𝑒𝑏) 
 Azeótropos: Fervem a T constante  Comportam-se como 
substância pura 
 Variando p: Altera a composição do azeótropo e sua Teb 
 
Cap 14 - 20 
 
 Utilidade: Preparar solução-padrão com grande precisão 
 
 
 
14.10 – A SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL 
 
Solução Ideal: Obedece a Lei de Raoult em todo intervalo de 
concentração. 
Solução Diluída Ideal: 3 casos 
 14.10.1: Benzeno – Tolueno: Figura 14.11 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Pressões parciais do Benzeno e 
do Tolueno: Funções lineares de 
xb = Lei de Raoult 
Cap 14 - 21 
 
 14.10.2: Acetona – CS2: Figura 14.12 a e b 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Gráficos: 
 
 
Figura 14.12.b: 2 regiões para CS2 = 
 
 
 
 
 𝐾𝐶𝑆2= Constante  Lei de Henry 
 Tangente é diferente da Lei de Raoult 
 
 pTotal, pAcet., 𝑝𝐶𝑆2 x 𝑥𝐶𝑆2 
 Desvios Positivos da Lei de Raoult 
 pTotal = Máximo 
xCS2 = 1  Solvente: Lei de Raoult 
xCS2 = 0  Soluto (Baixa Concentração): Linear 
𝑝𝐶𝑆2 = 𝐾𝐶𝑆2 . 𝑥𝐶𝑆2 (14.14) 
Cap 14 - 22 
 
Para Acetona = 
 
 
 
 Se Solução Ideal: K = po  Lei de Henry = Lei de Raoult 
 
 14.10.3: Acetona – Clorofórmio: Figura 14.13 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 pVapor: Desvio Negativo da Lei de Raoult 
 pTotal: Apresenta ponto mínimo 
 Lei de Henry: Abaixo da Lei de Raoult 
 
 Solvente (x1, Raoult): 
 
 Soluto (x2, Henry): 
𝑝𝐴𝑐𝑒𝑡 = 𝑥𝐴𝑐𝑒𝑡.𝑝𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜 
𝑝𝐴𝑐𝑒𝑡 = 𝐾𝐴𝑐𝑒𝑡. 𝑥𝐴𝑐𝑒𝑡 Região xAcet = 1 Região xAcet = 0 
𝑝1 = 𝑥1𝑝1𝑜 
𝑝𝑗 = 𝐾𝑗𝑥𝑗 (14.15) (14.16) 
Cap 14 - 23 
 
 Soluções Reais Diluídas: Comportamento próximo a 14.15 e 
14.16. 
 
 
14.11 – OS POTENCIAIS QUÍMICOS NA SOLUÇÃO 
DILUÍDA IDEAL 
 
Solventes: Obedecem à Lei de Raoult. Eq. 14.3 
 
 
Solutos: Potencial químico no líquido e no vapor devem ser iguais: 
 
 
Pela Lei de Henry (Eq. 14.16): 𝑝𝑗 = 𝐾𝑗 . 𝑥𝑗 
 
 
 
 
 
 
 𝜇𝑗∗ = Potencial químico do soluto j na hipótese de xj = 1; se Lei de 
Henry é obedecida: 0 ≤ 𝑥 ≤ 1 (intervalo para solutos voláteis + 
não voláteis). 
𝜇1 = 𝜇1(𝑇,𝑝)𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑥1 
𝜇𝑗(𝑙) = 𝜇𝑗(𝑙) = 𝜇𝑗(𝑆𝑜𝑙)𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝑝𝑗 
𝜇𝑗(𝑙) = 𝜇𝑗(𝑔)𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝐾𝑗 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑗 
𝜇𝑗(𝑙)∗  É f(T,p), não depende da composição 
𝜇(𝑙)∗ = 𝜇(𝑔)𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝐾𝑗 (14.17) 
(14.18) 𝜇𝑗(𝑙) = 𝜇(𝑙)∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑗 
Cap 14 - 24 
 
 𝑥𝑗 = Frações molares nem sempre são convenientes para soluções 
diluídas, substitui-se por molalidade e molaridade. 
Molalidade = mj e Molaridade = cj 
Para expressar 𝜇𝑗 → 𝑓�𝑥𝑗� ⟹ 𝜇𝑗 → 𝑓�𝑐𝑗� 
𝑥𝑗 ⟶ 𝑚𝑗 / 𝑥𝑗 ⟶ 𝑐𝑗 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Soluções Diluídas Ideais: m → 0 lim
𝑚→0
�
𝑥𝑗
𝑚𝑗
� = lim
𝑚→0
𝑀1 + 𝑚𝑀 = 𝑀 
 
 Quando m → 0  
ou 
 
• 𝑥𝑗 = 𝑛𝑗�𝑛+∑ 𝑛𝑗𝑗 � n = nº de mols do solvente m (molalidade) = nº de mols de j para 1 kg de solvente 
M = massa molar do solvente (kg.mol-1) 
𝑚𝑗 = 𝑛𝑗𝑛.𝑀 𝑛𝑗 = 𝑛.𝑀.𝑚𝑗 
Massa do Solvente 
Para substituir em xj 
(14.19) 
𝑥𝑗 = 𝑀.𝑚𝑗1 + 𝑀𝑚 (14.20) 𝑚 = ∑ 𝑚𝑗𝑖 = Molalidade total de todos os solutos 
𝑥𝑗 = 𝑀.𝑚𝑗 (14.21) 
𝑥𝑗 = 𝑀.𝑚𝑜 �𝑚𝑗𝑚𝑜� (14.22) 𝑚𝑜 = 1𝑚𝑜𝑙1𝑘𝑔 Concentração molal padrão 
Cap 14 - 25 
 
 Substituindo na Eq. 14.18: 𝜇𝑗(𝑙) = 𝜇(𝑙)∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑗 
 
Temos: 
 
 
 
 
 
Eq. 14.23: μj na solução diluída = f (mj) 
 𝜇𝑗∗∗ = Valor padrão = Estado hipotético de molalidade 1,0; na 
qual a soluçãoapresentaria a propriedade de solução diluída 
ideal em todo intervalo 0 ≤ mj ≤ 1. 
 
Para expressar μj como f(cj) → Relacionar mj e cj 
�̃�𝑗= Sistema S.I. = mol/m³ 
�̃�𝑗 = 𝑛𝑗𝑉 = 𝑛𝑀𝑚𝑗𝑉  Densidade da solução: 𝜌𝑠 = 𝑊𝑉 ⇒ 𝑉 = 𝑊𝜌𝑠 
W = massa da solução  𝑛𝑀 + ∑ 𝑛𝑗𝑀𝑗𝑗 = 𝑛𝑀 + ∑ 𝑛𝑀.𝑚𝑗𝑀𝑗𝑗 
 
 
 
 
 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∗ + 𝑅𝑇 ln𝑀𝑚𝑜 + 𝑅𝑇 ln �𝑚𝑗𝑚𝑜� 
𝜇𝑗
∗∗ = 𝜇𝑗∗ + 𝑅𝑇 ln𝑀𝑚𝑜 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∗∗ + 𝑅𝑇 ln �𝑚𝑗𝑚𝑜� (14.23) Obs: 𝑚𝑗𝑚𝑜 é um n° PURO 
 mo ⇨ 1𝑚𝑜𝑙
1𝑘𝑔
 
(𝑛𝑗 = 𝑛.𝑀.𝑚𝑗) 
𝑊 = 𝑛𝑀�1 + �𝑚𝑗.𝑀𝑗
𝑗
� 
Cap 14 - 26 
 
Da densidade 𝜌𝑠 = 𝑊𝑉 → 𝑉 = 𝑊𝜌𝑠 = 𝑛𝑀𝜌𝑠 �1 + ∑ 𝑚𝑗.𝑀𝑗𝑗 � 
Substituindo em �̃�𝑗: 
�̃�𝑗 = 𝑛𝑗𝑉 = 𝑛𝑀𝑚𝑗𝑛𝑀
𝜌𝑠
�1 + ∑ 𝑚𝑗 .𝑀𝑗𝑗 � = 𝜌𝑠.𝑚𝑗�1 + ∑ 𝑚𝑗.𝑀𝑗𝑗 � 
Quando todos mj →0 lim
𝑚→0
�
�̃�𝑗
𝑚𝑗
� = lim
𝑚→0
𝜌𝑠.𝑚𝑗
�1 + ∑ 𝑚𝑗.𝑀𝑗𝑗 � = 𝜌𝑠 
• 𝜌𝑠 = Densidade do solvente puro 
 
 Para solução diluída: 
 
Para obter relações adimensionais: 
 
 
 
 
 
14.23: 
 
 
 
 
�̃�𝑗 = 𝜌𝑠.𝑚𝑗 ⇔ 𝜌𝑠 = �̃�𝑗𝑚𝑗 (14.25) 
𝑚𝑗
𝑚𝑜
= �̃�𝑜
𝜌𝑚𝑜
. � �̃�𝑗
�̃�𝑜
� ou 
𝑚𝑗
𝑚𝑜
= �̃�𝑜
𝜌𝑚𝑜
. �𝑐𝑗
𝑐𝑜
� 
Onde �𝑐�̃�
𝑐̃𝑜
� = 𝑐𝑗
𝑐𝑜
 Substituir em 14.23 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∗∗ + 𝑅𝑇 ln �𝑚𝑗𝑚𝑜� 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∗∗ + 𝑅𝑇 ln� �̃�𝑜𝜌𝑚𝑜� + 𝑅𝑇 ln �𝑐𝑗𝑐𝑜� 
𝜇𝑗
∎ = 𝜇𝑗∗∗ + 𝑅𝑇 ln� �̃�𝑜𝜌𝑚𝑜� (14.25) 
Cap 14 - 27 
 
14.26: 
 
𝜇𝑗= para solução diluída para cj em mol/L 
𝜇∎= potencial químico que o soluto teria numa solução de 
concentração 1 mol/L, quando se comporta idealmente até esta 
concentração 
• A diferença entre 𝜇∎ e 𝜇∗∗ são pequenas 
• Solução aquosa: 𝑐𝑜 = 1𝑚𝑜𝑙
𝐿
 ≡ �̃�𝑜 = 103𝑚𝑜𝑙
𝑚3
 
• 𝑚𝑜 = 1𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑔
 e para água a 25°C: 𝜌 = 997,044 𝑘𝑔
𝑚−3
 
�̃�𝑜
𝜌𝑚𝑜
= 103 𝑚𝑜𝑙.𝑚−3997,044 𝑘𝑔.𝑚−3 . 1 𝑚𝑜𝑙.𝑘𝑔−1 = 1,002965 
 
 RT ln 1,002965 = 7,339 J/mol  Desprezível 
 
 
 
14.12 – A LEI DE HENRY E A SOLUBILIDADE DOS GASES 
 
A equação 14.16 = 
relaciona pressão parcial do SOLUTO na FASE VAPOR com a 
fração molar do soluto na SOLUÇÃO! 
 Outra visão: Lei de Henry relaciona a fração molar no equilíbrio, a 
solubilidade de j (soluto) na solução e a pressão parcial de j na 
FASE VAPOR. 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∎ + 𝑅𝑇 ln 𝑐𝑗 Onde 𝑐𝑗 = 𝑐𝑗𝑐𝑜 = 𝑐𝑗1 𝑚𝑜𝑙 𝐿� 
Dentro da incerteza experimental 
𝑝𝑗 = 𝐾𝑗 . 𝑥𝑗 
Cap 14 - 28 
 
 
 
xj : Solubilidade de j → soluto volátil! 
xj : Solubilidade de soluto volátil é proporcional à pressão parcial 
deste soluto na fase gasosa, em equilíbrio com o líquido. 
∴ xj α pj = para gases que não reagem, solubilidade muito pequena e 
condição de solução diluída é satisfeita. 
 Solubilidade de gases = Coeficiente de absorção de Bunsen. 
 
 
 
 
A eq. 14.29: 
 
n = nº de mols do solvente 
M = massa molar do solvente 
ρ = densidade do solvente 
 
 
 
 
 
𝑥𝑗 = 𝑝𝑗𝐾𝑗 (14.28) 
𝛼𝑗 = 𝑉𝑗(𝑔)𝑜𝑉(𝑙) (14.29) 𝑉𝑗(𝑔)𝑜 = Volume do gás (0°C e 1 atm) dissolvido 
𝑉(𝑙)= volume do solvente quando pgás = 1 atm 
𝛼𝑗 = 𝑉𝑗(𝑔)𝑜𝑉(𝑙) 𝑉𝑗(𝑔)𝑜 = 𝑛𝑗𝑜.𝑅𝑇𝑜 𝑝𝑜⁄ 𝑉(𝑙) = 𝑛𝑀 𝜌⁄ 
𝛼𝑗 = 𝑛𝑗𝑜.𝑅𝑇𝑜 𝑝𝑜⁄𝑛𝑀 𝜌⁄ (14.30) Quando pj = po = 1 atm 
Cap 14 - 29 
 
 A soluibilidade para Lei de Henry = xjo 
 
 
 Solução diluída = 𝑛𝑗𝑜 ≪ 𝑛 
 
 
 
 
 
 
 Eq. 14.32: Relaciona Lei de Henry e o coeficiente de absorção 
de Bunsen. 
 Solubilidade do gás em moles por unidade de volume do 
solvente é diretamente proporcional a 𝛼𝑗. 
 
 
 𝛼𝑗: mais adequado que a Kj para estudar a soluvilidade dos gases 
α cresce com Teb do gás 
 
 
Tabela 14.3: Coeficiente de absorção de Bunsen em água a 25 ºC 
 
 
𝑥𝑗
𝑜 = 𝑛𝑗𝑜
𝑛 + 𝑛𝑗𝑜 = 1𝐾𝑗 
𝑛𝑗
𝑜
𝑛
= 1
𝐾𝑗
 (14.31) Substituir em 14.30 
𝛼𝑗 = 1𝐾𝑗 �𝑅𝑇𝑜𝑝𝑜 � 𝜌𝑀 = �0,02414𝑚3 𝑚𝑜𝑙� � 𝜌𝑀 (14.32) 
𝑉𝑗(𝑔)𝑜 
𝛼𝑗 = 𝑛𝑗𝑜.𝑅𝑇𝑜 𝑝𝑜⁄𝑛𝑀 𝜌⁄ (14.30) 
Cap 14 - 30 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
14.13 – DISTRIBUIÇÃO DE 1 SOLUTO ENTRE 2 
SOLVENTES 
 
• Solução diluída de I2 em H2O, agitado com CCl4. 
 
 
 
μ = potencial químico do I2 em H2O 
μ’ = potencial químico do I2 em CCl4 
Equilíbrio: μ = μ’ 
 
I2 
H2O 
CCl4 
Se distribui 
entre os 2 
solventes 
imiscíveis 
Cap 14 - 31 
 
Se ambas são soluções diluídas ideais  Eq. 14.18: 
 
 
 
 
 
 
 
 
É independente das CONCENTRAÇÕES de I2 nas DUAS 
CAMADAS 
Para a TRANSFORMAÇÃO: 
ΔG* = µ’* - µ* = Variação de Energia Livre para a transformação 
𝑅𝑇 ln 𝑥′
𝑥
= −(𝜇′∗ − 𝜇∗) 
Eq. 14.35: Relação usual entre a variação de energia livre padrão e a 
constante de equilíbrio de uma reação química. 
Soluções diluídas: 𝑥
′
𝑥
𝛼
𝑚′
𝑚
𝛼
𝑐′
𝑐
 
 
 
𝐾,𝐾′,𝐾′′ : Independentes das concentrações nas duas camadas 
Eq. 14.36: Lei de Repartição de Nernst. 
 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑗 
𝜇∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥 = 𝜇′∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥′ 𝑅𝑇 ln 𝑥 − 𝑅𝑇 ln 𝑥′ = 𝜇′∗ − 𝜇∗ 
𝑅𝑇 ln 𝑥′
𝑥
= −(𝜇′∗ − 𝜇∗) (14.33) 
ou 
PADRÕES = São independentes da concentração. 
∴ 𝐾 = 𝑥′
𝑥
 (14.34) K = coeficiente de DISTRIBUIÇÃO 
ou de REPARTIÇÃO 
I2 (em H2O)  I2 (em CCl4) 
𝑅𝑇 ln𝐾 = −∆𝐺∗ (14.35) 
𝐾′ = 𝑚′
𝑚
 𝐾′′ = 𝑐′
𝑐
 e (14.36) 
Cap 14 - 32 
 
14.14 – EQUILÍBRIO QUÍMICO NA SOLUÇÃO IDEAL 
 
No capítulo 11: Equilíbrio Químico = Condição de Equilíbrio 
Sec 11.7  Equações 11.31 e 11.33 
Eq. 11.31: (∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖 )𝑒𝑞 = 0 / Eq. 11.33: Δ𝐺 = (∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖 )𝑒𝑞 = 0 
 
Eq. 14.37: (∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖 )𝑒𝑞 = 0  ν = coeficiente estequiométrico 
 
• Aplicando ao equilíbrio químico na solução ideal: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Em SOLUÇÃO IDEAL: A constante de EQUILÍBRIO é o 
quociente das frações molares. 
 
Eq. 11.3: 𝜇𝑖 = 𝜇(𝑇,𝑝)𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 
Substituindo 11.3 em 14.37  Resulta: 
�𝜈𝑖𝜇𝑖
𝑜
𝑖
+ 𝑅𝑇� ln(𝑥𝑖)𝑒𝑞𝜈
𝑖
= 0 
Δ𝐺𝑜 𝑅𝑇 ln𝐾 
Δ𝐺𝑜 = −𝑅𝑇 ln𝐾 (14.38) 
ΔG° = Variação de Energia Livre Padrão da Reação 
K = Quociente das Frações Molares no EQUILÍBRIO 
Cap 14 - 33 
 
 Se a reação ocorre apenas entre solutos: A eq. 11.18, para solução 
diluída ideal, igual à Lei de Raoult: 𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑗  No 
Equilíbrio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dependência da Temperatura: Eq. 11.57  𝑑 ln𝐾𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝐻𝑜
𝑅𝑇2
 
Substituindo por quantidades adequadas: 
 
 
∆𝐺∗ = −𝑅𝑇 ln𝐾 (14.39) Onde K = quociente das frações molares no equilíbrio. 
Se utilizar as 
equações: 
𝟏𝟒.𝟐𝟑: 𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∗∗ + 𝑅𝑇 ln𝑚𝑗 = ∆𝐺∗∗ = −𝑅𝑇 ln𝐾′ ∆𝐺∗∗ = 𝑓�𝑚𝑗� 
𝐾′ = 𝑟𝑎𝑧ã𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑚𝑗 
𝟏𝟒.𝟐𝟔: 𝜇𝑗 = 𝜇𝑗∎ + 𝑅𝑇 ln 𝑐𝑗 
∆𝐺∎ = 𝑅𝑇 ln𝐾′′ (14.40) 
K’’ = razão entre cj 
∆𝐺∎= f (cj) 
∆𝐺𝑜 ∆𝐺∗,∆𝐺∗∗,∆𝐺∎ 
Gases Soluções Diluídas Ideais: Calcula-se do mesmo 
modo como nas reações em fase gasosa; 
combinação das várias energias livres de Gibbs 
para as diversas reações. 
�
𝑑 ln𝐾′
𝑑𝑇
�
𝑝
= ∆𝐻∗∗
𝑅𝑇2
 �
𝑑 ln𝐾′′
𝑑𝑇
�
𝑝
= ∆𝐻∎
𝑅𝑇2
 E (14.41) 
Cap 14 - 34 
 
Se a reação química envolver solvente, Keq é diferente. 
Exemplo: 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶2𝐻5 + 𝐻2𝑂 
Se solução aquosa e suficientemente diluída: podemos usar 
molaridade cj para obter ΔG do soluto: K’’ 
 
 
 
Eq. 14.43: 
 
 
Para a eq. 14.40, o 𝜇𝐻2𝑂
𝑜 dever ser incluído no cálculo de ∆𝐺∎. 
 
 
Onde: 
𝜇𝐻2𝑂
𝑜 = Energia livre de Gibbs molar da água pura. 
𝜇𝑗
∎= Potencial químico dos solutos na solução IDEAL 
HIPOTÉTICA, de MOLARIDADE 1. 
 
 
 
 
 
𝐾′′ = 𝑐𝐴𝑐.𝐸𝑡.. 𝑐𝐻2𝑂
𝑐𝐻𝐴𝑐.. 𝑐𝐸𝑡𝑂𝐻. 𝑐𝐻2𝑂 = 𝑐𝐴𝑐.𝐸𝑡.. 𝑥𝐻2𝑂𝑐𝐻𝐴𝑐.. 𝑐𝐸𝑡𝑂𝐻 ≈ 1 
(14.42) 
𝐾′′ = 𝑐𝐴𝑐.𝐸𝑡.
𝑐𝐻𝐴𝑐.. 𝑐𝐸𝑡𝑂𝐻 Variação de Energia 
Livre é ∆𝐺∎ = 𝐾 ′′ 
∆𝐺∎ = 𝜇𝐴𝑐.𝐸𝑡.∎ + 𝜇𝐻2𝑂𝑜 + 𝜇𝐻2𝑂(𝑠𝑜𝑙)𝑜 − 𝜇𝐻𝐴𝑐.∎ − 𝜇𝐸𝑡𝑂𝐻∎ (14.44)