Resumo Cap 3 Castellan

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Cap 3 - 
 
1 
Capítulo 3 – Gases Reais 
 
 
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC 
1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 
 
 
3.1 Desvios do Comportamento Ideal 
 
Gás Ideal = RTVp id =  p
RTVid = 
 
Para observar desvios da idealidade Z 
Z = que é o Fator de Compressibilidade. 
 
 
 
 
 
Para gás ideal = Z=1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(3.1) )( pfZ = RT
pV
V
VZ
id
.
==
 Cap 3 - 
 
2 
Gás Ideal = Z=1 (Independente de T e P) 
Gás Real = Z=Z(T,p) (é uma função de T e p) 
Z é uma medida global do efeito das forças intermoleculares sobre 
o volume ocupado pelo gás. 
 
3.2 Modificando a Equação do Gás Ideal – A Equação de Van der 
Waals 
 
- Correção do efeito mais óbvio na equação do gás ideal: 
 
 
 
 
- Resfriando Gás Real: Liquefação  Solidificação 
 
 
 (3.2) 
 
 
 
 Para bVT =⇒→ 0 
 Para bVp =⇒∞→ 
 
p
RTbV += ; mas p
ZRTV
RT
VpZ =→= 
 
 e 
 
 
 
 (3.3) 
 
 
Z = 
Volume molar do 
líquido ou sólido 
De acordo com experiência 
1+=
RT
bpZ
 
p
RTV = para T = 0K → 0=V
p
RTbV += ≅b
p
RTb
p
RTZ += RT÷ ⇒× p
Coeficiente angular = + (b/RT) 
Coeficiente angular = - (valores <1 para Z) 
 Cap 3 - 
 
3 
- Para gases com Z < 1: Se liquefazem mais facilmente devido as forças 
de atração, constituindo um efeito na pressão. 
 
A pressão nas paredes do recipiente diminui com o aumento da força de 
atração; pressão amenizada (não ocorre com gás ideal) 
 
A equação (3.4): precisa ser corrigida! 
 
 
 
 
 
 
- Sejam os elementos de volume V1 e V2: Uma molécula cada 
 
- Força de Atração = f 
 
- Se for adicionada 1 molécula a V2  força de atração = 2f 
 
- Mais 1 molécula  força de atração = 3f 
 
A Força de Atração entre 2 elementos de volume = 
α a 2c = concentração de moléculas em V2 
 
Se 2c = constante e aumentarmos o nº de moléculas de V1 de: 
1 para 2 → F.A= 2× 
2 para 3 3. ×=→ AF 
 
 
 
 
 
 
V1 
V2 
Fig. 3.3 
bV
RTp
−
=
 Cap 3 - 
 
4 
 Força 
 
 Gases = ccc ~~~ 21 == 
 
→  Força 
 
 Força 
 
 
A eq. 3.4 = (3.4) 
 
 
 
⇒ (3.5) Se forma 
 
 
onde a é a constante positiva proporcional a Evap 
 
- Tabela 3.1 a e b para He, H2, O2, CO2, H2O e Hg. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
21
~.~. ccα
2
1
~.cα VV
nc 1~ ==
2
1
V
α
bV
RTp
−
=
2V
a
bV
RTp −
−
=
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5 
RT
VpZ .=
 caso limite para Eq. De Van der Waals 
 
 
Para 
 
 
Equação 3.5 = 
 
 
 
Van der Waals: 
- Foi o primeiro a reconhecer os efeitos do tamanho molecular; volume; 
e das forças intermoleculares; pressão. 
 
Atenção! 
Forças de van der Waals são fracas devido à distorção! 
 
A equação 3.5 pode ser reescrita na forma: 
 
 
 
 
 
3.6 Implicações da Equação de van der Waals 
 
 
 
 
 
 
 
Z para gás de van der Waals: 
 
 Eq. De Van der Waals 
3.6 
== RTVp
grandeT
p
→
→ 0 ↑V → VbV ≈− 02 =V
a
bV
RTp
−
= “Efeito de Volume” (denominador Gás Real < Gás Ideal) 
2V
a
bV
RTp −
−
= “Efeito da Pressão” = 
Forças Atrativas (subtração) 
( ) RTbV
V
ap =−




 + 2 ( ) nRTnbVV
anp =−





+ 2
2.ou 
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6 
Multiplicando a equação 3.5 para V e dividindo por RT: 
 
 
 
 
Z = VRT
a
Vb
Z
VRT
a
bV
V
RT
Vp
−
−
=⇒−
−
=
/1
1
 
 
 
- Para p  0; 
 
 
 
 
 
 Substituindo em Z, teremos: 
 

VRT
a
V
b
V
b
V
bZ −




+




+




+=
32
1 
 
 +



+




+




 −+=
3211
V
b
V
b
RT
ab
V
Z (3.5) 
 
 
A equação 3.7: ),( TVZZ = , mas interessa Z = Z(p, T): Interessa obter 
uma expressão aproximada. 
 
- Para p  0; 1/V  0 e Z = 1 
 
- Para pressões baixas Z pode ser desenvolvido como série de potências: 
 
funções da T 
Pequeno, pode ser desenvolvido 
em uma série de potências 
2V
a
bV
RTp −
−
= V× RT÷ ⇒; 
Vb /1
1
−
...1
/1
1 2
+




+




+=
− V
b
V
b
Vb
++++= 33
2
211 pApApAZ →321 ,, AAA
 Cap 3 - 
 
7 
=+ pAA 32
 
- Para determinar usamos a definição de Z: 
 
 
 
 
 = 
 
 
 
 
Dividimos ambos os lados por (p), resulta: 
 
 
 
 
 
Para p  0, Z =1  
 
 
Substituindo esse valor na equação anterior: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Rearranjando e dividindo por (p): 
 
 
RTZ
p
VRT
VpZ =→= 1
++++= 33
2
211 pApApAZ

3
33
2
22
1
Z
p
RT
b
Z
p
RT
b
RT
b
RTZ
p





+




+




+
=++ 2321 pApAA 3
23
2
21
Z
p
RT
b
Z
p
RT
b
RT
ab
RTZ 



+




+




 −





 −=
RT
ab
RT
A 11
=++




 − 232
1 pApA
RT
ab
RT 3
23
2
21
Z
p
RT
b
Z
p
RT
b
RT
ab
RTZ 



+




+




 −
=++ 2321 pApAA 3
23
2
2
1
Z
p
RT
b
Z
p
RT
b
Z
A





+




+
3
23
2
2
11
Z
p
RT
b
Z
p
RT
b
p
A
Zp
A





+




+−
 Cap 3 - 
 
8 
2
321
1 pApAA
p
Z
++=
−
∴
( ) ( )43
22 2
RT
a
RT
ba
RT
b
RT
b
−+




−




=
3
3
2
2
1 111
Z
p
RT
b
ZRT
b
Zp
A





+




+




 −= 
 +



 −−=
Zp
A 111 
 +



 −
−=
pZ
ZA 11 
 
+




 −
−=
p
Z
Z
A 11 
 
 
 
 Mas 
 
 
Para p 0 ⇒ 
 
 +⋅
−
=+ 1
1
32 AZ
ApAA 
2
2
12 




+−=
RT
bAA 
( ) 




+−




−




=




 −⋅




−




= 2
2
2
22222 211
RT
a
RT
bab
RTRT
b
RT
ab
RTRT
b
 
 
 
 
 
 
 
 
 
++++= 33
2
211 pApApAZ
1
1 A
p
Z
=
−
( ) 



 −=
RT
ab
RT
aA 232
 Cap 3 - 
 
9 
Levando A1 e A2 em Z, resulta:A equação 3.8 mostra que um Gás Real  Gás Ideal quando 
p  0 
 T  ∞. 
 
Comparando 3.3 com 3.8: 
 
 
 
 
 
 
 
Coeficiente Angular = 
 
Derivando a equação 3.8 em relação à pressão (p), com temperatura (T) 
constante: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Só correção de “volume” 
( )
+




 −+⋅




 −+= 23 2
11 p
RT
ab
RT
ap
RT
ab
RT
Z (3.8) 
( )
+




 −+⋅




 −+= 23 2
11 p
RT
ab
RT
ap
RT
ab
RT
Z
RT
bpZ +=1 ←
T
p
Z






∂
∂
( )
+




 −+




 −=





∂
∂ p
RT
ab
RT
a
RT
ab
RTp
Z
T
221 3





 −=





∂
∂
RT
ab
RTp
Z
T
1 (3.9) Para p = 0 → 
 Cap 3 - 
 
10 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Se: 
 
- Se T pequeno = bRT
a
> e Z < 1 
 
- Se ↑T 
 
 
- Se T é muito alta, pela equação isto é, tem-se uma quase 
paralela ao eixo do x, 
 
∴para alguma T tem-se = 0 . 
 
- Ou seja: 0=− RT
ab RT
ab = 
 
 
 
 
 
(3.10) 
RT
ab >
→ b
RT
a
< e Z > 1 
0→





∂
∂
T
p
Z
T
p
Z






∂
∂
bR
aT
Rb
aT B ⋅
=⇒=
 Cap 3 - 
 
11 
 
 
Importante! 
Na TB = Gás Real se comporta idealmente numa faixa grande de 
pressão. 
 
 
 
 
3.4 Isotermas do Gás Real 
 
- Medindo pressão (p) e volume (V) em diversas temperaturas (T). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.5 – Isotermas de um gás real. 
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12 
3.5 Continuidade dos Estados 
 
 
Ponto A: Estados Líquidos ou “Estados Gasosos Altamente 
Comprimidos”. 
 
 
 
3.6 Isotermas da Equação de Van der Waals 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(3.12) 
Tc= ponto E = ponto de inflexão 
Temperaturas baixas → máx e mín 
V grande = → Gás Ideal b pequeno x ↑V 
2V
a
 pequeno x bV
RT
− 
2V
a
bV
RTp −
−
=
 Cap 3 - 
 
13 
2V
a
bV
RT
>>
− bV
RTp
−
=⇒ Para altas temperaturas (T): 
 
 
 
D: Vapor deveria se liquefazer, mas é possível experimentalmente não 
ocorrer. 
 
DC: VAPOR SUPERSATURADO ou SUPER-RESFRIADO. Pois 
para as pressões de D a C a temperatura T2 é uma temperatura muito 
BAIXA para a existência de VAPOR. 
 
A: O líquido deveria evaporar-se, mas tal não acontece. Diz-se que o 
líquido está SUPER-AQUECIDO, pois para pressões de A e B a 
temperatura T2 é muito ALTA para que ocorra a EVAPORAÇÃO. 
 
 DC e AB: Equilíbrios Metaestáveis. 
 
 BC: Não são possíveis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Cap 3 - 
 
14 
3.7 O Estado Crítico 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Equação de 3º Grau: Admite 3 raízes para determinado conjunto de 
temperatura (T) e pressão (p). 
 
Pela Figura 3.7: 
- Raízes: '''''' , VeVV ; 
- Todos os volumes de duas fases; 
- Se encontram no topo = Tc; 
(3.13) 
( ) nbV
nRT
V
anp
b
n
V
RT
nV
ap
bV
RT
V
ap
V
a
bV
RTp
−
=+⇒
−
=+⇒
−
=+→−
−
=
2
2
222
( ) nRTnbV
V
anp =−




 +
2
2
0
2
3
2
2
=−−−
/
+
/
nRT
V
banpnb
V
VanpV
0
2
23223
=
−−−+
V
nRTVbanpnbVaVnpV
⇒÷ p 0
23
2
2
3 =−−−+
p
nRTV
p
bannbV
p
aVnV
⇒÷ 3n 0
2
23 =−−−+
p
VRT
p
baVb
p
aVV
023 =−+





++
p
ab
p
Va
p
RTbVV
 Cap 3 - 
 
15 
- Tc  pc e Vc é o volume crítico; 
 
Aumentando a temperatura (T), a região de 2 fases diminui: 
 
- '''''' , VeVV convergem para um único valor; V c ; 
 
- ( ) 03 =− cVV 
 
A equação de 3º grau: 0)''')('')('( =−−− VVVVVV se torna: 
( ) 03 =− cVV 
 
 
 
Comparando com a equação 3.13 a equação 3.14 se torna: 
 
 
 
 
Como ambas são iguais à zero: 
 
c
c
c p
RTbV +=3 ; 
c
c p
aV =23 ; 
c
c p
abV =3 
 
 
 Ou bVc 3= ; 22 b
apc +
= ; Rb
aTc 27
8
= 
 
 
 
 
 
(3.14) 
(3.15) 
(3.16) 
(3.17) 
(3.18) 
⇒=== cVVVV
''''''
033 3223 =−+− ccc VVVVVV
023 =−+





+−
ccc
c
p
ab
p
Va
p
RTbVV
3
cVb =
23 ccVpa =
c
cc
T
VpR
3
8
=; ; 
 Cap 3 - 
 
16 
 
 
 
 
- - - Temperatura Crítica - - - 
 
- É a temperatura máxima na qual se pode ainda liquefazer um gás; 
- Ou temperatura acima da qual não pode existir líquido. 
 
Vapor: Termo empregado para definir uma substância gasosa quando 
sua temperatura está abaixo da temperatura crítica. 
 
3.8 A Lei dos Estados Correspondentes 
 
Equação de van der Waals com (a), (b) 
e (c) substituídos. 
 
 
 
 
 
 
Variáveis reduzidas: 
 
 ; ; 
 
 
 
 
 
 
 
 
(3.19) 
(3.20) 
Pressão reduzida Temp. reduzida Volume reduzido 
(3.21) 
c
c
p
RTb
8
=
c
c
p
RTa
64
)(27 2
=
2
23
)3(3
8
V
Vp
VVT
TVpp cc
c
c
cc −
−
=
2
3
13
)(8





−
−




=
cc
c
c
V
V
V
V
TT
p
p
π=
cp
p
cT
T
=τ
cV
V
=φ
2
3
13
8
φφ
τπ −
−
=
 Cap 3 - 
 
17 
Lei dos Estados Correspondentes 
 
 
Importante! 
 A equação 3.21 não contém constantes peculiares para um gás, portanto 
é uma EQUAÇÃO GERAL! 
 
 
Gráfico: