11 - Estrutura e propriedades dos ceramicos

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Ericksson Rocha e Almendra
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Ericksson Rocha e Almendra
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Princípios de Ciências dos Materiais
EET310 – Eng. Mecânica
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Prof. Sérgio Camargo
Bloco F, 2°andar, sala 204
camargo@metalmat.ufrj.br
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Cristais de kaolinita na forma de plaquetas hexagonais empilhadas umas sobre as outras. Callister 7ed.
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O que vamos aprender...
• A estrutura dos materiais cerâmicos:
 Qual a diferença para a dos metais?
• Defeitos pontuais:
 São diferentes daqueles dos metais?
• Impurezas:
 Como elas são acomodadas no retículo e como elas afetam as
 propriedades dos cerâmicos?
• Propriedades Mecânicas:
 Quais são os ensaios adequados para os materiais 
 cerâmicos?
Estruturas e Propriedades dos Materiais Cerâmicos
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• Ligações:
 -- Principalmente iônica, mas também covalente.
 -- % caráter iônico aumenta com a diferença de
 eletronegatividade.
Adaptado da Fig. 2.7, Callister 7e. 
• Caráter iônico grande e pequeno:
A Ligação Atômica nos Cerâmicos
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Estrutura dos Cristais
 Cerâmicos
Estrutura dos Óxidos
a maioria das cerâmicas é formada de óxidos
os ânions de oxigênio são muito maiores do que os cátions metálicos
o oxigênio se arranja numa estrutura compacta (usualmente CFC)‏
os cátions se arranjam nos interstícios existentes na “superestrutura de oxigênio”
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Qual sítio os cátions irão ocupar?
Determinação do Interstício 1.
1. Tamanho dos interstícios
o cátion deve se ajustar ao interstício
2. Estequiometria 
se todos os interstício de um tipo estiverem preenchidos os cátions restantes devem ir para outro tipo de sítio.
3. Hibridização da Ligação
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Estrutura e Ligação Iônica
1. Tamanho - Estruturas estáveis:
 --maximizam o número de vizinhos de carga oposta.
Adaptado da Fig. 12.1, Callister 7ed.
Neutralidade de carga
 --A carga total na 
 estrutura tem que ser
 zero.
 --Fórmula geral:
estável
estável
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Coordenação e Raio Iônico
Questão: Quantos ânions se consegue
 arranjar em torno de um cátion?
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Tamanho do Cátion Intersticial
a  2ranion
Determinar rcátion/rânion mínimo do interstício octaédrico (N.C = 6)‏
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Determinação do Interstício 2.
2. Estequiometria 
se todos os interstício de um tipo estiverem preenchidos os cátions restantes devem ir para outro tipo de sítio.
Ex: a estrutura CFC tem quatro sítios octaédricos e 8 tetraédricos .
 
Se uma determinada cerâmica tem uma célula com 6 cátions e se tais cátion preferem os sítios octaédricos teremos:
		4 cátions em sítios octaédricos
		2 cátions em sítios tetraédricos
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 cerca de 89% de ligação covalente
 tanto Si quanto C preferem sp3
 portanto no SiC ocupam sítios tetraédricos
Determinação do Interstício 3.
3.Ligações Hibrídas – iônica e covalente – os orbitais híbridos podem ter impacto na estrutura se um caráter covalente significativo estiver presente
Por exemplo, no caso do SiC
XSi = 1,8 and XC = 2,5
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• Com base no raio iônico, qual seria a estrutura do FeO?
 (uma previsão) 
Exemplo: a estrutura do FeO
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A Estrutura do 
Cloreto de Sódio
Os mesmos conceitos podem ser aplicados aos sólidos iônicos em geral. 
Exemplo: estrutura do NaCl (sal de rocha) 
rNa = 0,102 nm
rNa/rCl = 0,564
 cátions preferem sítios
 octaédricos
Adaptado da Fig. 12.2, Callister 7ed.
rCl = 0,181 nm
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Estruturas do
MgO e FeO
O2-	rO = 0,140 nm
Mg2+	 rMg = 0,072 nm
rMg/rO = 0,514
 logo, os cátions preferem os sítios
 octaédricos
Logo, cada oxigênio tem 6 vizinhos magnésio
Adaptado da Fig. 12.2, Callister 7ed.
MgO e FeO também têm a estrutura do NaCl
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Estrutura de Cristais AX
Adaptado da Fig. 12.3, Callister 7ed.
estrutura do Cloreto de Césio:
 preferência: sítios cúbicos
Logo, cada Cs+ tem 8 vizinhos Cl-
As estruturas de cristais AX incluem NaCl, CsCl, ZnS
 já vimos a do NaCl
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Cada Zn2+ tem 4 vizinhos O2-
Estrutura da Blenda
Adaptado da Fig. 12.4, Callister 7ed.
 Os argumentos de tamanho predizem
 o Zn2+ em sítios octaédricos mas na
 estrutura do ZnS o Zn está em sítios
 tetraédricos. Por que?
Ligações híbridas resultam no zinco em posições tetraédricas 
Ex: ZnO, ZnS, SiC
Estrutura de Cristais AX
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Estruturas de Cristais AX2
 A fluorita, fluoreto de
 cálcio (CaF2) tem os
 cátions em sítios cúbicos
 Outros exemplos são
 UO2, ThO2, ZrO2, CeO2
Adaptado da Fig. 12.5, Callister 7ed
Estrutura da Fluorita
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Estrutura de Cristais ABX3
Adaptado da Fig. 12.6, Callister 7ed.
Perovskita
Ex: BaTiO3
 óxido complexo
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Propriedades Mecânicas
 Nós sabemos que as cerâmicas são mais frágeis,
 quebradiças do que os metais. Porque?
 Lembre-se do processo de deformação: deslizamento ao
 longo de planos de escorregamento.
 Esse deslizamento seria muito difícil em sólidos iônicos
 pois seria necessário muita energia para mover um ânion
 sobre um cátion até nova posição aniônica.
 Esse deslizamento seria muito difícil em sólidos
 covalentes devido à direcionalidade das ligações
 covalentes.
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Cerâmica de Silicatos
Si4+
O2-
Adaptado das Figs. 12.9-10, Callister 7ed.
cristobalita
 Os elementos mais comuns na crosta terrestre são O e Si
 A sílica (SiO2) tem várias estruturas: quartzo, cristobalita e tridimita
 A ligação Si-O é muito forte e resulta em materiais com alto ponto de fusão (1710ºC)‏
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Sílica Amorfa
 Sílica gel - SiO2 amorfo onde Si4+
 e O2- não estão numa estrutura bem ordenada
 Balanço de carga por íons H+ (que formam íons OH-) nas ligações terminais 
 área superficial específica muito alta, 
 > 200 m2/g
 Ainda assim, a SiO2 é bastante estável, portanto não reativa
 bom suporte para catalisadores
Adaptado da Fig. 12.11, Callister 7ed.
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Vidros de Sílica
 Vidros de sílica são formas densas de sílica amorfa
 O balanço de cargas é corrigido por “contra cátions” tais como o sódio, Na+
 O “pirex”™ usado em laboratórios é um vidro de borosilicato – tem melhor resistência a choques térmicos é menos frágil do que o vidro de sódio
Adaptado da Fig. 12.11, Callister 7ed.
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Silicatos
Adaptado da Fig. 12.12, Callister 7ed.
 Os tetraedros de SiO44- ligam-se entre si, partilhando vértices, arestas ou faces
Mg2SiO4
Ca2MgSi2O7
Cátions tais como Ca2+, Mg2+, & Al3+ balanceiam as cargas e provêem ligações iônicas
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Silicatos em Camadas
 Silicatos em camadas (argilas) 
 Os tetraedros de SiO4 se conectam para formar um plano
Adaptado da Fig. 12.13, Callister 7ed.
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Silicatos em Camadas
Obs: estas camadas se ligam-se entre si por forças de van der Walls que são fracas.
 Na argila caolinita camadas de(Si2O5)2- se alternam com camadas de Al2(OH)42+ 
Adaptado da Fig. 12.14, Callister 7ed.
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Silicatos em Camadas
 Os contra íons podem ser trocados
 isso muda o afastamento entre as camadas
 as camadas também permitem absorção de água
 Micas KAl3Si3O10(OH)2
 Bentonita
 usada para selar barragens
 é estocada/embalada seca
 “incha” 2-3 vezes em
água
 é injetada em barragens de rejeitos de forma que nenhuma água contaminada alcance os cursos d´água ou o lençol freático.
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As Formas do Carbono
Adaptado da Fig. 12.15, Callister 7ed.
 Negro de fumo – amorfo – área específica de cerca de 1000 m2/g
 Diamante – carbono tetraédrico
 duro – não tem bons planos de escorregamento
 frágil – pode ser cortado 
 diamantes grandes - joalheria
 diamantes pequenos – freqüentemente artificiais – usados para ferramentas de corte e polimento
filmes de diamante – recobrimento duro de superfícies – ferramentas, dispositivos médicos, etc.
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As Formas do Carbono
 Grafita – estrutura em camadas – camadas aromáticas
 forças fracas, van der Waal, entre as camadas
 planos deslizam facilmente, bom lubrificante
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Adaptado das Figs. 12.18 e 12.19, Callister 7ed.
As Formas do Carbono
 Fullerenos ou nanotubos de carbono
 folhas de grafita enroladas para formar um cilindro
 bolas buckminster - como bolas de futebol com fórmula C60 ou C70 ou mais
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• Defeito Frenkel
 -- um cátion fora do lugar
• Defeito Shottky
 -- uma vacância gêmea de cátion e ânion
• Concentração de defeitos em equilíbrio:
Adaptado da Fig. 12.21, Callister 7ed. 
Defeitos em Estruturas Cerâmicas
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Impurezas devem também satisfazer o balanço de cargas = eletroneutralidade
• Ex: NaCl
Impurezas
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Diagramas de Fase Cerâmicos
Adaptado da Fig. 12.25, Callister 7ed.
Diagrama MgO-Al2O3:
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• Comportamento em T ambiente é usualmente elástico com fratura frágil
• Ensaio de flexão em 3 Pontos é o mais usado.
 -- ensaios de tração são difíceis com materiais frágeis
Medição do Módulo de Elasticidade
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• Ensaio de flexão em 3 pontos é utilizado para medir resistência à T ambiente
Medição da Resistência
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Medição da Resistência em Altas Temperaturas

tempo
• Teste de tensão a temperaturas elevadas (T > 0,4 Tf).
ensaio de fluência


inclin. = 

ss
 = velocidade de fluência estacionária
.
x
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• Materiais Cerâmicos têm ligações iônicas e covalentes
• As estruturas são baseadas em:
 -- neutralidade de carga
 -- maximização do número de vizinhos com carga oposta
• As estruturas podem ser prevista com base em:
 -- razão entre os raios do cátion e do ânion
• Defeitos
 -- têm que preservar a neutralidade de cargas
 -- têm uma concentração que varia exponencialmente com T
• A resposta mecânica à T ambiente é elástica mas a fratura é frágil, com deformação desprezível
• Propriedades de fluência a altas temperaturas são em geral superiores à dos metais e polímeros
Resumo
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Cristais de kaolinita na forma de plaquetas hexagonais empilhadas umas sobre as outras. Callister 7ed.
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Antifluorita: mesma estrutura mas com cátions e ânions em posições invertidas
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