aula8-reaodealcenosii-121215164439-phpapp02

Prévia do material em texto

Reações de Alcenos II
1
Adição de álcoois a alcenos
Adição Markovnikov
2
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
C C + C C
H B
H B
alceno hidreto de boro
alquil borano
C C
H OH
álcool
Boração com diborano (B2H6) ou solução de borano em THF (BH3:THF)
3
Adição Anti-Markovnikov
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Diborano (B2H6) – gás inflamável, explosivo e tóxico
4
Solução de borano em THF – Reação ácido-base de Lewis
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Síntese de alquil boranos – reação consertada
5
O alquil borano formado reage com outra molécula do alceno
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
O dialquil borano reage com outra molécula do alceno para formar um trialquilborano
6
Além da formação do estado de transição tipo-carbocátion mais estável, agora fatores 
estéricos se fazem presentes. O átomo de boro do alquil borano será adicionado ao 
carbono menos impedido
Estereoquímica da reação de hidroboração – adição sin
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
+
BH
BH
adição sin
7
CH3
H
H
CH3
BH2
H
H
CH3
OH
H
adição anti-Markovnikov
Exemplo: reação do 1-metilciclopenteno
+ enantiômero
trans-2-metilciclopentanol
Oxidação por ação de peróxido de hidrogênio (H2O2) e posterior hidrólise de 
alquilboranos – Retenção de configuração
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Éter borato
Grupo alquila migra para 
o átomo de oxigênio
8
o átomo de oxigênio
Exemplo:
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
9
Como não existe a formação de carbocátion, não irá ocorrer rearranjo.
Qual o produto destas reações sob condições de hidrólise ácida?
Adição de Br2 e Cl2 : formação de dialetos vicinais
Adição de halogênios a alcenos
CH3CH CHCH3 + Cl2
−−−−9oC CH3CH CHCH3
Cl
(100%)
Cl
CH3CH2CH CH2 + Cl2
−−−−9oC
(97%)CH3CH2CH CH2
ClCl
10
C C + Br2
room temperature
in the dark, CCl4
C C
Br Br
vic-Dibrometo
Rapida descoloração do 
Br2 indica preseça de 
alcenos e/ou alcinos.um alceno
(incolor)(incolor)
Bromo
(marrom 
avermelhado)
Reação teste para presença de ligações duplas carbono-carbono
Mecanismo da reação
Adição de halogênios a alcenos
11
O íon bromônio é mais estável que o carbocátion
Como não forma carbocátion, não irá ocorrer rearranjo
Íons bromônio do eteno (I), do propeno (II) e do 2-metilpropeno (III)
Adição de halogênios a alcenos
12
Reação com F2 – Reage explosivamente com alcenos, portanto não é uma reação 
sinteticamente útil
Adição de halogênios a alcenos
Reação com I2 – Reação termodinâmicamente não favorável. O produto é instável a 
13
Reação com I2 – Reação termodinâmicamente não favorável. O produto é instável a 
temperatura ambiente e retorna ao alceno.
Estereoquímica da adição de halogênios: adição anti
Adição de halogênios a alcenos
Br2
CCl4
+ enantiomero
trans-1,2-Dibromociclopentano
HH HBr
H Br
14
trans-1,2-Dibromociclopentano
(não formado)
ataque
por cima
cis-1,2-Dibromociclopentano
ataque
por baixo
Ciclopenteno
Carbocation
intermediário
HH
HBr
H Br
+
BrBr
H H
BrBr
H
H
Br
Br −−−−
Br −−−−
Br+
H H
+ enantiômero
Estereoquímica da adição de halogênios: adição anti
Adição de halogênios a alcenos
inversion at C
Br2
1 2
3
6
Br −−−−
inversion
at C1
Cyclohexene Bromonium ion
Diaxial conformation
Br+
6 1 2 3
Br
Br
trans-1,2-
Dibromo-
cyclohexane
15
trans-1,2-Dibromocyclohexane
inversion at C2
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Diequatorial conformation
O ataque do íon brometo só ocorre na posição axial
Reação de adição de bromo ao cis- e trans-2-buteno – Reações estereoespecíficas
Adição de halogênios a alcenos
C
C
H3C H
H CH3
Br2
CCl4
trans-2-Butene
C
C
Br H
Br H
CH3
CH3
CH CH
(2R,3S)-2,3-Dibromobutane
(a meso compound)
16
Uma reação é dita estereoespecífica quando uma forma do reagente reage de maneira tal 
que forneça APENAS uma forma estereoisomérica do produto.
Reação Estereoespecífica
C
C
H3C H
H3C H
cis-2-Butene
Br2
CCl4
C
C
Br H
H Br
CH3
CH3
+
C
C
H Br
Br H
CH3
CH3
(2R,3R) (2S,3S)
Mecanismo da adição de bromo ao cis-2-buteno
Adição de halogênios a alcenos
C C
Br
H
H3C
HCH3
Br
(2R,3R-)2,3-Dibromobutano
Br −(a) (b)
(a)
C C
HCH3
H
H3C
Br
Brδδδδ++++ +
C C HCH3
H
H3C
C C
H3C
H Br
17
(b)íon bromônioBr
Br
δδδδ++++
δδδδ−−−−
+
(aquiral)
C C
Br
H3C
CH3
H
(2S,3S)-2,3-Dibromobutano
O íon bromônio reage com o brometo 
em proporção igual pelos caminhos (a) e 
(b) para formar mistura racêmica.
(quiral)
adição do bromo ao cis-2-buteno 
forma um íon bromônio aquiral. 
[Reação pela outra face formaria o 
mesmo íon bromônio]
Mecanismo da adição de bromo ao trans-2-buteno
Adição de halogênios a alcenos
Br −(a) (b)
(a)
(b)íon bromônio
C C
CH3H
H
H3C
Br
Brδδδδ++++ +
C C CH3H
H
H3C
C C
Br
H
H3C
CH3
H
Br
(R,S-)2,3-Dibromobutano
(meso)
C C
H3C
H Br
18
(b)íon bromônio
Brδδδδ−−−− (quiral)
adição do bromo ao trans-2-buteno 
forma um íon bromônio quiral. 
[Reação pela outra face formaria o 
enantiômero do íon bromônio]
C C
Br
H3C
HCH3
(R,S)-2,3-Dibromobutano
(meso)
O íon bromônio reage com o brometo 
em proporção igual pelos caminhos (a) e 
(b), porém forma o mesmo composto 
aquiral meso [reação do outro 
enantiômero do íon bromônio irá 
formar os mesmos produtos].
Halogenação de alcenos em meio aquoso
Formação de haloidrinas
C C + X2 + H2O C C
OHX
C C
XX
+ + HX
X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide
(major) (minor)
19
Adição Markovnikov
Mecanismo da reação de formação de haloidrinas
Formação de haloidrinas
20
Hidrogenação catalítica: paládio, platina, níquel
Reação de hidrogenação: Formação de alcanos
(∆H° ≈ –120 kJ mol–1).
∆G° negativo
21
Industria de alimentos: 
produção de margarina
Ação de um catalisador heterogêneo
Reação de hidrogenação: Formação de alcanos
O hidrogênio se adsorve a 
superfície do metal
Transferência por etapas dos 
átomos de hidrogênio produzindo 
22
superfície do metal
A colisão do alceno provoca sua 
adsorção ao catalisador
átomos de hidrogênio produzindo 
o alcano numa adição sin 
Reação de adição de bromo e cloro: Adição anti
Adição de halogênios a alcinos
C C
Br2
CCl4
C C
Cl2
CCl4
C C
Br
Br
Br
Br
Tetrabromoalkane
Br2
CCl4
C C
Cl
Cl
Cl
Cl
Tetrachloroalkane
Cl2
CCl4
C C
Br
Br
trans - Dibromoalkene
C C
Cl
Cl
trans - Dichloroalkene
23
Tetrachloroalkane
Reação de adição de haleto de hidrogênio:
HBrC4H9C CH C4H9 C CH2
Br
2-Bromo-1-hexene
HBr C4H9 C CH3
Br
Br
2,2-Dibromohexane
Ambas reações seguem regra de Markovinokov
trans - Dichloroalkene
Um alcino é menos reativo que um alceno em uma reação de adição eletrofílica
24
Alcenos são mais reativos que alcinos frente adição eletrofílica. Mesmo assim quando 
alcinos são tratados com um equivalente do reagente eletrofílico é facil interromper a 
adição no “estágio de alceno”. Parece paradoxal, mas não o é. Explicação?
Oxidação de alcenos: Diidroxilação
CH3CH CH2 2. Na2SO3/H2O ou NaHSO3/H2O
1. OsO4, pyridine CH3CH CH2
OHOH
1,2-PropanodiolPropeno
(propileno glicól)
Diidroxilação com tetróxido de ósmio (OsO4) produz dióis (glicóis): Reagente mais 
comumente utilizado, embora tóxico e caro.
25
H2C CH2 H2C CH2
OHOHKMnO4 OH−−−−,,,, ΗΗΗΗ2O
cold
+
Eteno 1,2-Etanodiol
(etileno glicól)
Permanganato de potássio (KMnO4) também produz 1,2-dióis. Por ser um agente 
oxidante muito forte pode quebrar o diol através de oxidações adicionais.
Oxidação de alcenos: Diidroxilação 1,2-sin
Mecanismo e estereoquímica sin: formação de um intermediário cíclico
26
composto meso
Reação estereoespecífica
Oxidação de alcenos: Quebra oxidativa
Permanganato de potássio em meio ácido ou básico a quente. Quebra via formação do 
diol intermediário
27
Carbonos monossubstituídos formam ácidos carboxílicos
Carbonos dissubstituídos formam cetonas 
Carbonos não substituídos formam gás carbônico
Oxidação de alcenos: Ozonólise
Quebra oxidativa com ozônio (O3) é mais amena comparada com KMnO4
28
C C
H
R"
R'
R
C O
R'
R
+ CO
H
R"1. O3, CH2Cl2, −78
 oC
2. Zn/HOAc
Oxidação de alcenos: Ozonólise
Os ozonetos são instáveis e não podem ser isolados:
Os produtos diferem da reação com KMnO
Mecanismo
29
Os produtos diferem da reação com KMnO4 
sob condições redutivas (Zn/HOAc)
Carbonos monossubstituídos formam 
aldeídos
Carbonos dissubstituídos formam cetonas 
Carbonos não substituídos formam o 
formaldeído
Condições oxidativas produzem os mesmos 
produtos que reação com KMnO4 
Oxidação de alcenos: Ozonólise
30
CH3C
CH3
CHCH3
1. O3, CH2Cl2, −78
 oC
2. Zn/HOAc
CH3C
CH3
O CH3CH
O
+
2-Methyl-2-butene Acetone Acetaldehyde
CH3C
CH3
CH CH3C
CH3
CH HCH+
3-Methyl-1-butene Isobutyraldehyde Formaldehyed
CH2
1. O3, CH2Cl2, −78
 oC
2. Zn/HOAc
O O