3_Alcoois e éteres - Capítulo 11 - 2021_Licenciatura

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OH OH OH
ÁLCOOIS E ÉTERES
Estrutura & Nomenclatura
❖ Álcoois tem um grupo hidroxila (–OH) ligado a um átomo carbono
saturado (hibridização sp3)
1o 2o 3
o
1
❖ Nomenclatura
❖ Éteres
❖ Regras:
● Similar aos haletos de alquila:
⧫ CH3O– Metóxi
⧫ CH3CH2O– Etóxi
2
❖ Éteres cíclicos
Oxacyclopropane
or oxirane
(ethylene oxide)
O O
O
O
O
Oxacyclobutane
or oxetane
Oxacyclopentane
(tetrahydrofuran or THF)
1,4-Dioxacyclohexane
(1,4-dioxane)
Oxacyclopropane
or oxirane
(ethylene oxide)
O O
O
O
O
Oxacyclobutane
or oxetane
Oxacyclopentane
(tetrahydrofuran or THF)
1,4-Dioxacyclohexane
(1,4-dioxane)
Exercícios
1) Dê as fórmulas de linha de ligação e os nomes apropriados para todos os álcoois
e os éteres com as fórmulas: a) C3H8O b)C4H10O
2) O que está errado na utilização de nomes como “isopropanol” e “terc-butanol”?
Propriedades físicas de álcoois e éteres
3
❖ Propriedades físicas de álcoois e éteres
Nome Fórmula P.F.(oC) P.E. (oC)
*
* Solubilidade em água (g/100 mL H2O)
Síntese de álcoois a partir de alcenos
❖ Hidratação de alcenos catalisada por ácido
C C
H
H2O
C C
OHH
● Regiosseletividade: Markovnikov
● Possibilidade de rearranjo
❖ Oximercuração–Desmercuração
● Regiosseletividade: Markovnikov
● Estereosseletividade: Anti
● Geralmente ocorre sem rearranjo
C C
H2O, THF
C C
HgOAc
OH
Hg(OAc)2
C C
H
OH
NaOH
NaBH4
❖ Hidroboração–Oxidação
● Regiosseletividade: Anti-Markovnikov
● Estereosseletividade: Sin-
1. BH3 THF
2. H2O2, OH
OH
H
4
Exercício
1) Que produtos você esperaria da hidratação catalisada por ácido de cada um
dos seguintes alcenos?
a) 1-buteno
b) 2-metil-1-buteno
c) 3,3,4-trimetil-1-hexeno
Reações de álcoois
● O átomo de oxigênio do grupo –OH é nucleofílico e fracamente básico
● O átomo de hidrogênio do grupo –OH é fracamente ácido
● O grupo –OH pode ser convertido para um bom grupo de saída para
reações de substituição ou eliminação
O
H
−
+
+ Ligações C–O & O–H do álcool são polarizadas
❖ Protonação de álcoois converte um grupo de saída ruim (OH
⊖
) para
um bom (H2O):
❖ Quando o álcool é protonado são úteis em reações de substituição:
5
Álcool como ácidos
❖ Álcoois tem acidez comparada com a da água
Valores de pKa
ácido pKa
CH3OH 15.5
H2O 15.74
CH3CH2OH 15.9
(CH3)3COH 18.0
❖ Acidez relativa
H2O > ROH > > H2 > NH3 > RHRC CH
H2O e álcoois são os ácidos mais fortes na série
aumento de acidez
❖ Basicidade relativa
R > NH2 > H > > RO > HORC C
OH
⊖
é a base mais fraca da série
Aumento de basicidade
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Síntese de haletos de alquila a partir de reações de 
álcoois com haletos de hidrogênios
❖ Ordem de reatividade dos álcoois
● 3o > 2o > 1o > metil
❖ Ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio
● HI > HBr > HCl (HF é geralmente sem reatividade)
R OH R XHX+ + H2O
R OH NaX+ No Reaction!
OH
⊖
é um grupo
de saída ruim
R OH NaX+
H
R X
R O H
H
X
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Mecanismo de reação de alcool com HX
❖ Álcoois secundários, terciários, alílicos, e benzílicos se comportam
reagir por um mecanismo que envolve a formação de carbocátion
H O H
H
O
H +
Síntese de haletos de alquila a partir da reação de álcoois
com PBr3 ou SOCl2
❖ Reação de álcoois com PBr3
Mecanismo:
R OH
Br
P
Br Br
+
❖ Reação de álcoois com SOCl2
O
O
SCl Cl+HR
Mecanismo:
8
Tosilatos, mesilatos, e triflatos: grupos de saídas
derivados de álcoois
9
❖ Exemplos
Retenção de
configuração
Inversão de
configuração
Retenção de
configuração
Inversão de
configuração
10
1
2
Exercício
1) Escreva estruturas para os produtos X, Y, A e B, mostrando a estereoquímica.
a) (S)-2-metil-3-pentanol reagindo com cloreto de tosila (em piridina), formando X,
posteriormente em uma outra etapa reagindo com NaOH, formado Y.
b) (1S,2R)- 2-metil-ciclo-hexanol reagindo com cloreto de tosila (em piridina), formando
A, posteriormente em uma outra etapa reagindo com cloreto de lítio, formado B.
R X R O R'
R'O
(SN2)
Síntese de Williamson de éteres
Mecanismo:
O
H
Na H
Base:
11
Síntese de éteres
Éteres por desidratação de álcoois
Mecanismos:
Bom somente para
síntese de éteres
simétricos
Exemplo 1
O
H
Na H
NaOH
H2O
HO
Cl
O
ClExemplo 2
NaOH
H2O
OH
I
Exemplo 3
NaOH
H2O
OH
I
No epoxide observed!
12
❖ Síntese assimétrica de éteres
R
1. Hg(O2CCF3)2, R'OH
2. NaBH4, NaOH
Síntese de éteres por ALCÓXI-MERCURAÇÃO-DESMERCURAÇÃO
R
OR'
Hg(O2CCF3)
(1)
(2)
R
OR'
Regioseletividade: 
Markovnikov
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Exemplo:
Éteres terc-butílico de álcoois: GRUPOS PROTETORES
❖ Remoção do grupo protetor terc-butílico: 
reação em meio ácido diluído
HO
HO Br
BrMg
+ ☓
(não é formado)
Reagentes de Grignard são
básico e álcoois contém
hidrogênios com 
características ácidas
14
É necessário “proteger” o grupo –OH primeiro:
HO
H 
H2O
Grupos protetores de éteres de silício
+R O H
F
Si
tBu
Me Me
O
Si
tBu
Me Me
R
R O TBS( )
Bu4N
+F−
THF
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❖ Exemplo Synthesis of HO
HO
Ph
from
and
1
2
3
4
5
1
2
3
5
Ph
6
I
4
Na
6
produto:
Reagentes:
e
Mecanismo:
16
Reações de éteres
❖ Éteres diaquil reagem com POUCOS reagentes, exceto ácidos fortes (HI, HBr, e H2SO4) 
em aquecimento:
O + 2 HBr H2O+Br2
❖ Mecanismo
Epóxidos
O
❖ Epóxido [oxaciclopropano ou óxido de etileno ou oxiranO (→ IUPAC)]
Síntese de epóxidos: Epoxidação
R C
O
O OH
❖ Ácido peroxiácido
(perácidos)
● Peroxiácidos comuns
H3C C
O
O OHC
O
O OH
Cl
meta-chloroperbenzoid acid
(MCPBA)
peracetic acidÁcido m-cloroperbenzoico
(MCPBA)
Ácido peracético
O
O
H
O
R
❖ Mecanismo
O
O
H
O
R
O
O
H
O
R
peroxiácido
alceno
Estado de transição
concertado
Ácido
carboxílico
epóxido
Estereoquímica da epoxidação → adição SIN, reação estereoespecífica
O
MCPBA
(1 eq.)
❖ Espécies mais ricas em elétron reagem mais rapidamente
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Reações de epóxidos
❖ Anéis de três membros → TENSÃO: alta reatividade a substituições
nucleofílicas do que outros éteres
O H
H
+ HCC
O
❖ Reação de epóxido catalisadas por ácido
+ CC
O
OR
❖ Reação de epóxido catalisadas por base
+ O H
H
CC
O
H
+
O
OEt
❖ Epóxido assimétrico, em reação catalisada por BASE, o ataque do alcóxido
ocorre primeiramente pelo carbono MENOS substituído.
+ O H
H
CC
O
H
18
+
O
MeOH
MeO OH
cat. HA
❖ Epóxido assimétrico, em reação catalisada por ÁCIDO, o ataque do 
alcóxido ocorre primeiramente pelo carbono MAIS substituído.
Exercício:
1) Preveja os produtos que são esperados quando cada dos seguintes
alcenos é tratado com peroxiácido, tal como MCPBA, seguido de solução
aquosa ácida
2) Preveja os produtos das seguintes reações:
Anti 1,2-Didroxilação de alcenos via epóxidos
❖ Síntese de 1,2-diols OH
OH
OH
OH
1. MCPBA
2. H+, H2O
cold KMnO4, OH
− or
1. OsO4
2. NaHSO3
H
H
O
MCPBA
H
H
O H
H+
H2O
H2O
OH
OH
+ O H
H
CC
O
H
19
(R)-(-)-2-butanol
cloreto de p-toluenos-
 sulfonila (TsCl)
piridina
A B (C5H9N) (+)-C (C5H10O2)
CN- H2SO4
H2O
(-)-D (C5H12O)
1) LiAlH 4
2) H2O
(R)-(-)-2-butanol
piridina
E (C4H9Br) F (C5H9N) (+)-C (C5H10O2)
CN- H2SO4
H2O
(-)-D (C5H12O)
1) LiAlH 4
2) H2O
PBr3
b)
Exercícios:
1) Dê as fórmulas estereoquímicas para os compostos “A e B” e “E e F”:
a)
2) Proponha estruturas para cada umA das seguintes reações:
a) Oxirano em meio ácido (HA) empregando metanol, resultando em C3H8O2
b) Oxirano em meio ácido (HA) empregando etanol, resultando em C4H10O2
c) Oxirano reagindo com iOdeto de potássio, tendo como solvente água, 
resultando em C2H5IO
d) Oxirano reagindo com amônia, resultando em C2H7NO
e) Oxirano reagindo com metóxido de sódio, resultando em C3H8O2
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