Aula 7 - Velocidade polarização passivação

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CORROSÃO METÁLICA 
Tópicos de aula 
 
◊ Velocidade de corrosão. 
◊ Polarização. 
◊ Passivação. 
◊ Diagrama de Pourbaix. 
 
VELOCIDADE DE CORROSÃO 
 
VELOCIDADES DE CORROSÃO 
◊ Velocidade média: permite estimar o tempo de vida 
útil de uma determinada estrutura. 
◊ Pode ser medida pela diferença de peso do material 
metálico ou pela determinação da concentração de íons 
metálicos em solução. 
◊ Velocidade instantânea: permite verificar a 
necessidade de aumentar/diminuir a concentração de 
um inibidor em um dado momento. 
◊ Pode ser determinada pela seguinte equação: 
 
 
 
 
m: massa do metal (g) 
K: equivalente eletroquímico do metal (massa molar/carga) 
i: corrente de corrosão (Ampére) 
t: tempo (segundo) 
F: constante de Faraday (96.487 Coulomb) 
Determinações de velocidade válidas apenas para 
corrosões uniformes (não localizadas) 
Curvas representativas de velocidades de corrosão 
Curvas representativas de velocidades de corrosão 
Curva A: velocidade de corrosão eletroquímica. 
Ocorre quando a superfície metálica não varia, o 
produto de corrosão é inerte e a concentração do 
agente corrosivo é constante. 
Curva B: idêntica a A, porém há um período de 
indução que está relacionado ao tempo gasto 
pelo agente corrosivo para destruir películas 
protetoras previamente existentes. 
Curva C: velocidade inversamente proporcional 
à quantidade do produto de corrosão formado. 
Ocorre quando o produto de corrosão é insolúvel 
e adere à superfície metálica. 
Curva D: velocidade de cresce rapidamente. 
Ocorre quando os produtos de corrosão são 
solúveis. 
 
FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE 
CORROSÃO 
◊ Efeito do oxigênio dissolvido: velocidade no início é 
rápida, tendendo a diminuir com a formação da 
camada de óxido. 
◊ Aumento da concentração de oxigênio, inicialmente 
acelera a corrosão do ferro, pois O2 consome os 
elétrons gerados na reação anódica, de acordo com: 
 
 42 ++ 4e- OH-O2H2O
Concentração crítica de O2: a partir da qual a 
velocidade de corrosão decresce (formação de 
película passivadora). 
Películas passivadoras podem sofrer fraturas e 
dar origem a pilhas locais (ativa-passiva): severa 
corrosão localizada. 
 
FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE 
CORROSÃO 
◊ Efeito do pH: na corrosão do ferro, em água 
aerada e temperatura ambiente. 
 
pH > 10: taxa de corrosão diminui, pois o Fe se 
torna passivo na presença de álcalis (formação de 
hidróxidos insolúveis) e O2 dissolvido (formação de 
óxidos insolúveis). 
pH < 4: aumento da taxa de corrosão devido ao 
fato da possibilidade de redução do H+, além do 
O2, presente no meio. 
 
 
 
nH
+
ne
-
H2n/2+
nH
+
+O2n/4 ne
-
H2On/2+
pH < 4: aumento da taxa de corrosão devido ao 
fato da possibilidade de redução do H+, além do 
O2, presente no meio. 
 
 
 
nH
+
ne
-
H2n/2+
nH
+
+O2n/4 ne
-
H2On/2+
 
FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE 
CORROSÃO 
◊ Efeito da temperatura: geralmente, o aumento da 
temperatura acelera a corrosão, pois aumenta a 
condutividade do eletrólito. 
 
 
◊ Efeito de sais dissolvidos: sais podem agir 
acelerando (aumento condutividade) ou retardando 
(precipitação de produtos de corrosão, diminuição 
solubilidade O2, ação passivadora) a velocidade de 
corrosão. 
 
POLARIZAÇÃO 
 
RELAÇÃO DA POLARIZAÇÃO COM A VELOCIDADE DE 
CORROSÃO 
◊ Em princípio: quanto maior a ddp entre dois 
eletrodos, maior seria a velocidade de corrosão. 
◊ Entretanto, E é um parâmetro termodinâmico (G) 
e, utilizá-lo na análise cinética, sem levar em 
consideração outros fatores, pode induzir a 
conclusões errôneas. 
◊ A ddp indica apenas quem atuará como anodo ou 
catodo. 
◊ A velocidade das reações anódica e catódica 
dependerá das características de polarização do 
sistema. 
 
 
SOBREPOTENCIAL () 
◊ Todo metal imerso em solução contendo seus 
próprios íons, possui um potencial (E). 
◊ Se uma corrente (I) circular por esse eletrodo, E 
variará, e o novo valor E’ dependerá de I aplicada. 
◊ A diferença entre esses dois potenciais é conhecida 
como sobrepotencial, dado por: 
 = E’ - E 
 
 
POTENCIAL DE CORROSÃO (Ecorr) 
◊ Caso em que o potencial inicial é diferente do 
potencial de equilíbrio termodinâmico, devido a 
reações e fenômenos que interferem no processo. 
 
 
POLARIZAÇÃO 
◊ Variação de Ecorr ao circular uma corrente pelo 
eletrodo. 
◊ Dois metais ligados e mergulhados em um eletrólito 
estabelecem uma diferença de potencial que diminui 
com o tempo (Eanodo se aproxima Ecatodo e vice-versa). 
◊ Polarização dos eletrodos: polarização catódica e 
polarização anódica. 
 
Se anodo e catodo estiverem em 
curto-circuito e o eletrólito for de alta 
condutividade, R é muito pequeno e, 
então, a corrente de corrosão será 
máxima (ponto de intersecção das 
curvas de polarização). 
Em cada ponto da curva, a voltagem 
da célula E’cel é dada por: 
 
 E’cel = E’Cu – E’Zn = I’R 
PASSIVAÇÃO 
 
PASSIVAÇÃO 
◊ Nas condições em que o material se torna passivo, 
seu comportamento eletroquímico revela um 
potencial mais nobre (menos ativo), sofrendo 
corrosão mais lenta. 
◊ A passivação é um processo que depende do 
material e do meio. 
◊ Alguns metais e ligas se passivam ao ar (Cr, Ni, Zr 
etc), enquanto outros sofrem passivação em meios 
muito específicos (Pb em H2SO4, Mg em H2O, Fe em 
HNO3). 
◊ A passivação melhora a resistência à corrosão e é 
conseguida por oxidação usando-se substâncias 
convenientes (HNO3 conc., K2Cr2O7, O2 do ar) ou 
por polarização anódica. 
 
PASSIVAÇÃO 
◊ A passivação é causada pela deposição de um filme 
de óxido ou hidróxido sobre a superfície metálica 
ou por um estado oxidado da superfície, que 
impedem o contato entre o metal e o meio 
corrosivo. 
◊ A passividade de um metal pode ser destruída por 
substâncias redutoras, polarização catódica e íons 
halogenetos (principalmente, Cl-), que penetra na 
camada passivadora ou a dispersa. 
◊ Na pilha ativa-passiva que se forma, a área anódica 
está localizada nos pontos em que houve destruição 
da passividade e, como essas áreas são muito 
pequenas em relação à área catódica, haverá 
corrosão acelerada nesses pontos. 
DIAGRAMA DE POURBAIX 
 
DIAGRAMA DE POURBAIX 
◊ As reações mais relevantes nos processos 
corrosivos são: 
 
 
 
 
 
◊ Reação (1) só depende do potencial (termo em e-); 
(2) e (3) dependem do potencial e do pH (termos 
em H+ ou OH-); (4) e (5) dependem somente do pH. 
◊ Para representar essas reações dependentes de ambos, 
pH e potencial, Marcel Pourbaix desenvolveu diagramas 
do tipo E vs pH. 
+ ne
-
M
n+
M
M + ++H2On M(OH)n nH
+
ne
-
ne
-
MOn
-
H2O+ ++M 2n(OH
-
)
M + n(OH
-
) M(OH)n
MOn
-
nH
+
+ M(OH)n
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
 
DIAGRAMA DE POURBAIX 
◊ Método gráfico que relaciona E e pH, e apresenta 
uma possibilidade para se prever as condições sob 
as quais pode-se ter corrosão, imunidade ou 
passividade. 
◊ Apenas um metal é representado em cada diagrama. 
◊ O diagrama é, normalmente, simplificado e mostra 
de forma sumária o comportamento previsto para 
um metal puro imerso em água pura. 
◊ Extremamente útil no estudo da corrosão e da 
proteção contra corrosão dos metais em meio 
aquoso. 
Reações que só dependem do pH são representadas por um conjunto de retas 
paralelas ao eixo das ordenadas. 
Reações que só dependem de E são representadas por um conjunto de paralelas 
ao eixo das abscissas. 
Reações que dependem do pH e de E são representadas por um conjunto de retas 
paralelas e inclinadasem relação aos eixos coordenados. 
Diagrama simplificado de potencial e pH para o 
sistema Fe-H2O 
FIM DA AULA