2015414_1434_c3-41-77

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CAPÍTULO 3 
CORROSÃO ELETROQUÍMICA 
 
 A corrosão eletroquímica ocorre na interface metal/meio eletrolítico através de uma reação total de 
oxi-redução irreversível na qual estão envolvidas as reações parciais irreversíveis de oxi-redução do metal 
e do oxidante. As reações parciais irreversíveis de oxi-redução são conjugadas e seus deslocamentos dos 
estados de equilíbrio são rigorosamente equivalentes, mas apostos. A reação parcial irreversível de oxi-
redução do metal está deslocada no sentido de oxidação, e a reação parcial irreversível de oxi-redução do 
oxidante está deslocada no sentido de redução. 
 Visto que os processos eletroquímicos irreversíveis envolvidos na corrosão eletroquímica são 
complexos, tem razão abordar primeiramente os processos eletroquímicos reversíveis para entender 
melhor os fenômenos da corrosão eletroquímica. 
 
 
1 Processos eletroquímicos reversíveis 
 
 Os processos eletroquímicos reversíveis, que estão num estado de equilíbrio, podem ser 
caracterizados pelo potencial reversível, pela corrente de troca, pelo potencial padrão, pela série 
eletroquímica e pela equação de Nernst. 
 
1.1 Potencial reversível e corrente de troca 
 
 Para introduzir o conceito sobre o potencial reversível e a corrente de troca, admitimos que um 
metal (Me), sem qualquer heterogeneidade física, química e estrutural, é imerso em uma solução aquosa 
de um de seus sais (MeCl ou MeSO4), isenta de qualquer espécie oxidante (Fig.1). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Representação esquemática da reação de oxi-redução de um metal. 
Me=Men++ne 
υox = υre 
iox = ire 
 
Ee 
 
io = iox = |ire| 
 
∆Geq=∆G+nFEe=0 
Ee = −∆G/nF 
[Men+] 
Me 
E 
Aquo-íon 
Men+m(H2O) 
Me 
Me→Men++ne 
 
Reação de oxidação 
υox 
 
iox 
Me 
Solução 
Me←Men+ + ne 
 
Reação de redução 
υre 
 
ire 
+ - + 
+ 
+ 
- 
- - + 
+ 
- - + 
+ 
- 
- 
DCE 
Perfil de 
concentração de 
cátions metálicos e 
tensão de campo 
elétrico na dupla 
camada elétrica 
Dupla 
camada 
elétrica 
(DCE) 
 42
 No início de imersão, os cátions metálicos vão passar para a solução na forma de aquo-íons 
Men+m(H2O) deixando o metal com cargas elétricas negativas, isto é, na interface metal/solução começa a 
se processar a reação parcial de oxidação do metal com a velocidade υox e densidade de corrente iox: 
 
Me→Men++ne υox iox 
 
 A passagem de cátions metálicos para a solução faz com que a solução adquire um excesso de 
cargas elétricas positivas, isto é, na interface metal/solução se forma uma dupla camada elétrica que gera 
um campo elétrico. 
 O campo elétrico gerado, de um lado, vai limitar a passagem de cátions metálicos para a solução, 
por outro lado, vai promover a deposição de cátions metálicos dissolvidos sobre o metal, isto é, na 
interface metal/solução começa a se processar a reação parcial de redução do metal com a velocidade υre 
e densidade de corrente ire: 
Me←Men++ne υre ire 
 
 A partir de um determinado instante (segundos), as reações parciais de oxidação e redução do 
metal se igualam em velocidade e, portanto, em densidade de corrente, isto é, a reação de oxi-redução do 
metal atinge um estado de equilíbrio: 
Me=Men++ne υox = υre iox = ire 
 
 No estado de equilíbrio, a dupla camada elétrica, bem como o gradiente do campo elétrico, já não 
muda com o tempo e o metal adquire com relação à solução um potencial elétrico estacionário, chamado 
de potencial de equilíbrio ou potencial reversível: 
 
Ee 
 
 No estado de equilíbrio, o metal não sofre corrosão, pois a densidade de corrente conduzida pela 
reação parcial de oxidação do metal é rigorosamente igual à densidade de corrente conduzida pela reação 
parcial de redução do metal. A densidade de corrente de reação parcial seja de oxidação ou de redução do 
metal é chamada de densidade de corrente de troca (io): 
 
io = iox = |ire| 
 
 O potencial reversível não pode ser medido diretamente em valor absoluto, pois essa medida 
implica a utilização de um outro eletrodo que irá dar a origem a um outro potencial. Entretanto, é possível 
calcular o potencial reversível (Ee) a partir de variação de energia livre química (∆G), levando em conta 
que no estado de equilíbrio a variação de energia livre eletroquímica é nula (Tab.1): 
 
∆Geq = ∆G + nFEe=0 
nF
G
Ee
∆−= 
 
 A densidade de corrente de troca também não pode ser medida diretamente em valor absoluto. 
Entretanto, é possível estimar a densidade de corrente de troca através do método de autodifusão de 
isótopos radiativos (Tab.1). 
 O potencial reversível e a corrente de troca dependem do metal, da composição da solução, da 
temperatura e da pressão. 
 
Tabela 1. Potencial reversível e densidade de corrente de troca para alguns metais. 
 
Reação de eletrodo Solução (T=25oC; P=1atm) Ee (V) io (A/cm
2) 
Ni2++2e=Ni 1M NiSO4 - H2O -0,250 2,0x10
-9 
Fe2++2e=Fe 1M FeSO4 - H2O -0,440 1,0x10
-8 
Zn2++2e=Zn 1M ZnSO4 - H2O -0,763 2,5x10
-5 
Cu2++2e=Cu 1M CuSO4 - H2O +0,337 2,3x10
-5 
 43
1.2 Potencial padrão 
 
 O potencial padrão (Ee
o) de um metal, também chamado de potencial de eletrodo padrão, pode ser 
definido como o potencial reversível que o metal apresenta, sob as condições padrões, em relação ao 
eletrodo de referência de hidrogênio, cujo potencial é atribuído nulo. As condições padrões são: 
temperatura de 25oC, pressão de 1atm e soluções de concentração de 1M de cátions metálicos e cátions de 
hidrogênio em suas meias células, o que corresponde à atividade unitária destas espécies iônicas (Fig.2). 
Para medir o potencial padrão constrói-se uma célula eletroquímica, constituída de duas meias 
células (Fig.2): de um lado, eletrodo do metal a estudar e, de outro lado, eletrodo de referência de 
hidrogênio. A medida deve ser feita com o circuito aberto, utilizando um milivoltímetro eletrônico de 
altíssima impedância de entrada (1012Ω) para evitar a passagem de corrente elétrica na célula. 
Os potenciais reversíveis podem ser medidos também com o auxílio de outros eletrodos de 
referência, mais simples (Fig.3), porém, neste caso, os valores obtidos devem ser convertidos para os 
potenciais padrão correspondentes à escala de hidrogênio (Tab.2). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Medida de potencial padrão de um metal com eletrodo de referência de hidrogênio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3. Eletrodos de referência de calomelano (a) e de cobre-sulfato de cobre (b). 
 
Tabela 2. Potenciais reversíveis de alguns eletrodos de referência com relação ao eletrodo de hidrogênio. 
 
Eletrodo de referência Meia pilha | Solução Reação de eletrodo Eeo, V 
de hidrogênio Pt, H2 | H+(1,0M) 2H++2e=H2 0 
de calomelano Hg, Hg2Cl2 | KCl (0,1M) Hg22++2e=2Hg +0,3337 
de calomelano Hg, Hg2Cl2 | KCl (1,0M) Hg22++2e=2Hg +0,2800 
de calomelano saturado Hg, Hg2Cl2 | KCl (saturada) Hg22++2e=2Hg +0,2415 
de prata-cloreto de prata Ag, Ag2Cl | KCl (0,1M) Ag++e=Ag +0,2881 
de prata-cloreto de prata Ag, Ag2Cl | KCl (1,0M) Ag++e=Ag +0,2224 
de cobre-sulfato de cobre Cu | CuSO4, Cu2+ (saturada) Cu2++2e=Cu +0,3180 
 
C(Men+)=1M 
Me=Men++ne 
H2 
 
1atm 
Me 
C(H+)=1M 
2H++2e=H2 
25oC 
1atm 
 
Pt 
Cu 
CuSO4 
saturado 
CuSO4 
cristais 
Material 
poroso 
Material 
poroso 
KCl 
Hg2Cl2 
Hg 
Material 
poroso 
a) b) 
 44
1.3 Série eletroquímica 
 
 A série eletroquímica representa os potenciais padrão (Ee
o) de diferentes espécies químicas 
medidos com relação ao eletrodo de referência de hidrogênio ou calculados a partir dos dados 
termodinâmicos (Tab.3): 
n
G
E
o
o
e 5,96
∆−= 
 
onde: Ee
o (V); ∆Go (kJ/mol); F=96,5 (kJ/mol); n - numero de elétrons envolvidos na reação de eletrodo. 
 
Tabela 3. Potenciais padrão das reações de eletrodo para algumas espécies químicas. 
 
Reação de eletrodo Ee
o (V) Reação de eletrodo Ee
o (V) Reação de eletrodo Ee
o (V) 
Li++e=Li -3,045 Cr3++3e=Cr -0,740 Cu2++e=Cu+ +0,153 
Rb++e=Rb -2,980 Ga3++3e=Ga -0,530 Cu2++2e=Cu +0,337 
Ba2++2e=Ba -2,905 Fe2++2e=Fe -0,440 O2+2H2O+4e=4OH
− +0,401K++e=K -2,925 Cr3++e=Cr2+ -0,410 Cu++e=Cu +0,521 
Ca2++2e=Ca -2,870 Cd2++2e=Cd -0,403 Fe3++e=Fe2+ +0,771 
Na++e=Na -2,714 Ti3++e=Ti2+ -0,370 Hg2
2++2e=2Hg +0,789 
La3++3e=La -2,520 In3++3e=In -0,342 Ag++e=Ag +0,799 
Ce3++3e=Ce -2,480 Tl++e=Tl -0,336 Rh3++3e=Rh +0,800 
Mg2++2e=Mg -2,370 Co2++2e=Co -0,277 Pd2++2e=Pd +0,987 
Be2++2e=Be -1,850 V3++e=V2+ -0,255 Pt2++2e=Pt +1,188 
U3++3e=U -1,800 Ni2++2e=Ni -0,250 O2+4H
++4e=2H2O +1,229 
Al 3++3e=Al -1,660 Mo3++3e=Mo -0,200 Cl2+2e=2Cl
− +1,360 
Ti2++2e=Ti -1,630 Sn2++2e=Sn -0,136 Au3++3e=Au +1,500 
Zr4++4e=Zr -1,530 Pb2++2e=Pb -0,126 Au++e=Au +1,700 
Mn2++2e=Mn -1,180 2H++2e=H2 0,000 Co
3++e=Co2+ +1,820 
Nb3++3e=Nb -1,100 S+2H++2e=H2S +0,141 Ag
2++e=Ag+ +1,980 
Zn2++2e=Zn -0,763 Sn4++2e=Sn2+ +0,150 OH+H++e=H2O +2,800 
 
 
A série eletroquímica foi elaborada com base nos seguintes princípios adotados pela IUPAC 
(International Union of Pure and Aplied Chemistry): 
 
− A reação de eletrodo é escrita no sentido de redução (espécie oxidada + ne = espécie reduzida) 
 
2H++2e=H2 Zn
2++2e=Zn 
 
− O potencial padrão (Eeº) refere-se à reação de redução (espécie oxidada/espécie reduzida) 
 
Eeº(H
+/H2) Eeº(Zn
2+/Zn) 
 
− O potencial padrão será positivo (Eeº>0) se, na célula eletroquímica fechada, os elétrons forem 
transferidos do eletrodo de hidrogênio para o eletrodo metálico 
 
 
 
 
− Se o potencial padrão for positivo, o eletrodo de hidrogênio vai funcionar como anodo e o hidrogênio 
vai se oxidar, e o eletrodo metálico vai funcionar como catodo e o metal vai se reduzir 
 
 
 
 
ne 
Pt,H2|H+||Men+|Me 
ne 
anodo Pt,H2|H+||Men+|Me catodo 
 
 2H++2e←H2 Cu2++2e→Cu 
 45
 
− Se o potencial padrão for positivo, a reação de eletrodo (de redução do metal) será espontânea, mas 
não a reação de oxidação do metal inversa à reação de eletrodo de redução do metal 
 
∆Go(Cu2++2e→Cu)= −96,5x2x0,337= −65,04kJ/mol 
∆Go(Cu2++2e←Cu)= −96,5x2x(−0,337)= +65,04kJ/mol 
 
− O potencial padrão será negativo (Eeº<0) se, na célula eletroquímica fechada, os elétrons forem 
transferidos do eletrodo metálico para o eletrodo de hidrogênio 
 
 
 
 
− Se o potencial padrão for negativo, o eletrodo de hidrogênio vai funcionar como catodo e o hidrogênio 
vai se reduzir, e o eletrodo metálico vai funcionar como anodo e o metal vai se oxidar 
 
 
 
 
 
− Se o potencial padrão for negativo, a reação de eletrodo não será espontânea, mas sim a reação de 
oxidação do metal inversa à reação de eletrodo de redução do metal 
 
∆Go(Fe2++2e→Fe)= −96,5x2x(−0,44)= +84,9kJ/mol 
∆Go(Fe2++2e←Fe)= −96,5x2x(+0,44)= −84,9kJ/mol 
 
 
 
 A séria eletroquímica é a termodinâmica e não pode ser aplicada diretamente aos casos práticos, 
contudo é muito usada para prever o comportamento eletroquímico de metais especificamente em seus 
pares galvânicos expostos a vários meios corrosivos, por exemplo: 
 
− O metal eletronegativo será anódico e corroído e outro eletropositivo será catódico e não corroído 
 
Eeº(Zn
2+/Zn) = −0,763 Zn anódico || Pd catódico Eeº(Pd2+/Pd) = +0,987 
 
Eeº(Fe
2+/Fe) = −0,440 Fe anódico || Cu catódico Eeº(Cu2+/Cu) = +0,337 
 
Eeº(Ni
2+/Ni) = −0,250 Ni anódico || Ag catódico Eeº(Ag+/Ag) = +0,799 
 
− O metal mais eletronegativo será anódico e corroído e outro menos eletronegativo será catódico e não 
corroído 
 
Eeº(Zn
2+/Zn) = −0,763 Zn anódico || Fe catódico Eeº(Fe2+/Fe) = −0,440 
 
Eeº(Fe
2+/Fe) = −0,440 Fe anódico || Ni catódico Eeº(Ni2+/Ni) = −0,250 
 
Eeº(Ni
2+/Ni) = −0,250 Ni anódico || Pb catódico Eeº(Pb2+/Pb) = −0,126 
 
− O potencial padrão galvânico resultante (Eerº) de um par de metais dissimilares é a diferença entre o 
potencial padrão do metal catódico (Eecº) e o potencial padrão do metal anódico (Eeaº) 
 
Eerº=Eecº − Eeaº 
 
Eerº(Fe/Zn) = Eeº(Fe
2+/Fe) − Eeº(Zn2+/Zn) = −0,440 − (−0,763) = 0,323 
 
Eerº(Ni/Fe) = Eeº(Ni
2+/Ni) − Eeº(Fe2+/Fe) = −0,250 − (−0,440) = 0,190 
 
Eerº(Pb/Ni) = Eeº(Pb
2+/Pb) − Eeº(Ni2+/Ni) = −0,126 − (−0,250) = 0,124 
 
ne 
Pt,H2|H+||Men+|Me 
ne 
catodo Pt,H2|H+||Men+|Me anodo 
 
 2H++2e→H2 Fe2++2e←Fe 
 46
 
 1.4 Equação de Nernst 
 
 A equação de Nernst verifica, para as condições não padrões, a dependência entre o potencial 
reversível (Ee) de um metal e a temperatura e a concentração de cátions metálicos do mesmo metal na 
solução: 
)(ln ++= noee MeCnF
RT
EE (1) 
 
Ee
o - potencial padrão (V); R=0,008314 - constante dos gases (kJ/molxK); T - temperatura absoluta (K); 
F=96,5 - constante de Faraday (kJ/mol); n - número de elétrons envolvidos na reação de eletrodo 
C(Men+)<1M - concentração de cátions metálicos na solução; 
 
 Passando para o logaritmo decimal (ln = 2,303 log) e agrupando constantes, obtemos: 
 
)(log
000198,0 ++= noee MeCn
T
EE (2) 
 
 Para a temperatura padrão de 298K (25oC), o potencial reversível pode ser calculado por: 
 
)(log
059,0
)25( ++= noe
o
e MeCn
ECE (3) 
 
 
 A Tab.4 lista os potenciais de alguns metais em soluções com a concentração de seus íons de 0,1M 
calculados por meio da equação (2) a diferentes temperaturas. Os resultados apresentados mostram que 
em maiores temperaturas os metais apresentam menores potenciais, ou seja, tornam-se mais 
eletronegativos e mais anódicos. 
 
Tabela 4. Potenciais reversíveis de Zn, Fe, Ni e Cu (Ee, V) em soluções com concentração 
de seus íons de 0,1M, a diferentes temperaturas. 
 
Reação de eletrodo T=10oC (283K) T=25oC (298K) T=45oC (318K) T=75oC (348K) 
Zn2++2e=Zn − 0,791 − 0,792 − 0,794 − 0,797 
Fe2++2e=Fe − 0,468 − 0,469 − 0,471 − 0,474 
Ni2++2e=Ni − 0,278 − 0,279 − 0,281 − 0,284 
Cu2++2e=Cu + 0,309 + 0,307 + 0,305 + 0,302 
 
 
A Tab.5 lista os potenciais dos mesmos metais em soluções com diferentes concentrações de seus 
íons calculados por meio da equação (3) à temperatura padrão de 25oC. Os resultados apresentados 
mostram que em soluções mais diluídas os metais apresentam menores potenciais, ou seja, tornam-se 
mais eletronegativos e mais anódicos. 
 
Tabela 5. Potenciais reversíveis de Zn, Fe, Ni e Cu (Ee, V) em soluções com diferentes concentrações 
de seus íons, à temperatura padrão (T=25oC=298K). 
 
Reação de eletrodo C(Me2+)=1M C(Me2+)=0,1M C(Me2+)=0,01M C(Me2+)=0,001M 
Zn2++2e=Zn − 0,763 − 0,792 − 0,822 − 0,852 
Fe2++2e=Fe − 0,440 − 0,469 − 0,499 − 0,529 
Ni2++2e=Ni − 0,250 − 0,279 − 0,309 − 0,339 
Cu2++2e=Cu + 0,337 + 0,307 + 0,278 + 0,248 
 
 47
 A equação de Nernst é aplicável também às reações catódicas de redução do hidrogênio catiônico 
e oxigênio molecular em função do pH do meio. Estas espécies oxidantes são mais comumente presentes 
nos meios eletrolíticos e quando reduzem-se sobre a superfície metálica conduzem a dissolução 
eletroquímica contínua de metais em regiões anódicas. 
 
 1) A reação de redução do hidrogênio catiônico em meios ácidos é dada por (Tab.3): 
 
2H++2e=H2 
 
 Nesta reação, são envolvidos dois elétrons (n=2). O potencial padrão desta reação é nulo (Ee
o=0). 
A concentração de hidrogênio no meio pode ser expressa através do pH do meio: 
 
logC(H+) = −pH 
 
Substituindo estes valores na equação de Nernst (3) obtemos: 
 
pHHC
x
HCEe 059,0)(log2
2059,0
)(log
2
059,0 2 −=== ++ 
 
 Assim, no meio com o pH nulo, o potencial reversível desta reação é também nulo (Ee=Ee
o=0) e, 
nos meios de menor acidez, o potencial reversível desloca-se para os valores mais eletronegativos. 
 
2) A reação de redução do oxigênio molecular em meios ácidos aerados é dada por (Tab.3): 
 
O2+4H
++4e=2H2O 
 
Nesta reação, são envolvidos quatro elétrons (n=4). O potencial padrão desta reação é Ee
o=1,229V. 
A concentração de hidrogênio no meio pode ser expressa através do pH do meio: 
 
logC(H+) = −pH 
 
Substituindo estes valores na equação de Nernst (3) obtemos: 
 
pHHC
x
HCEe 059,0229,1)(log4
4059,0
229,1)(log
4
059,0
229,1 4 −=+=+= ++ 
 
 Assim, no meio com o pH nulo, o potencial reversível desta reação é positivo (Ee=1,229V) e, nos 
meios de menor acidez, o potencial reversíveldesloca-se para os valores menos eletropositivos. 
 
 
2 Processos eletroquímicos irreversíveis 
 
 2.1 Potencial irreversível e corrente de corrosão 
 
 Para introduzir o conceito sobre o potencial irreversível e a corrente de corrosão, admitimos que 
um metal (Me), sem qualquer heterogeneidade física, química e estrutural, é imerso em uma solução 
aquosa eletrolítica na qual está presente uma espécie oxidante catiônica Xn+ (Fig.4). 
 Neste caso, sobre a superfície metálica vão se processar simultaneamente duas reações conjugadas 
irreversíveis de oxi-redução do oxidante e do metal que não estão num estado de equilíbrio: 
 
Xn++ne↔X Me↔Men++ne 
 
Devido a uma grande tendência termodinâmica do oxidante a se reduzir, sua reação de oxi-
redução será deslocada no sentido de redução. Isto significa que a densidade de corrente da reação parcial 
de redução do oxidante é maior que a densidade de corrente da reação parcial de oxidação do oxidante: 
 
(redução do oxidante) Xn++ne→X ireX > ioxX Xn++ne←X (oxidação do oxidante) 
 48
 As reações de oxi-redução do oxidante e do metal são conjugadas, por isso, o deslocamento da 
reação de oxi-redução do oxidante conduz o deslocamento equivalente da reação de oxi-redução do metal, 
mas no sentido de oxidação. Isto significa que a densidade de corrente da reação parcial de redução do 
metal é menor que a densidade de corrente da reação parcial de oxidação do metal: 
 
(redução do metal) Me←Men++ne ireM < ioxM Me→Men++ne (oxidação do metal) 
 
 As quantidades de cargas elétricas transferidas através destas reações parciais de redução (da 
solução para o metal) e de oxidação (do metal para a solução) devem ser rigorosamente equivalentes. Isto 
significa que a soma das correntes de redução do oxidante e do metal deve ser rigorosamente igual à soma 
das correntes de oxidação do oxidante e do metal: 
 
(redução do oxidante e do metal) ireX + ireM = ioxX + ioxM (oxidação do oxidante e do metal) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4. Reações parciais de oxi-redução do oxidante e do metal. 
 
 
 Admitimos que as correntes de oxidação do oxidante e de redução do metal são nulas: 
 
 (oxidação do oxidante) ioxX=0 ireM=0 (redução do metal) 
 
 Neste caso, as correntes de redução do oxidante e de oxidação do metal, isto é, as correntes 
catódica (ic) e anódica (ia) são rigorosamente iguais (Fig.5): 
 
 (redução do oxidante) ireX = ioxM (oxidação do metal) 
 
ic = ia 
 
 A densidade de corrente da reação parcial seja catódica (negativa por convenção) ou anódica 
(positiva por convenção) é chamada de densidade de corrente de corrosão ou simplesmente corrente 
de corrosão (i): 
i = |ic| = ia 
 
 Assim, a corrente de corrosão, na forma da corrente catódica e da corrente anódica, atravessa a 
interface metal/solução na direção aposta à transferência de elétrons no metal da região anódica para a 
região catódica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5. Reações parciais da reação total de oxi-redução do metal. 
Me 
Xn++ne←X 
ioxX 
Me→Men++ne ioxM 
Me←Men++ne 
Xn++ne→X 
ireX 
ireM 
ireX > ioxX 
 
ireM < ioxM 
 
ireX + ireM = ioxX + ioxM 
R
ed
u
çã
o
 
O
xi
d
aç
ão
 
Xn++ne↔X 
 
Me↔Men++ne 
Me→Men++ne 
ioxM 
Xn++ne→X 
ireX 
Me 
R
ed
u
çã
o
 
O
xi
d
aç
ão
 
A
n
o
d
o
 
C
at
o
d
o
 
ioxX = 0 ireM = 0 
 
ireX = ioxM 
 
ic = ia 
 
i = |ic| = ia 
 
Ee→Ene 
Me+Xn+→Men++X ne 
 49
 A corrente de corrosão que atravessa as interfaces catódica e anódica faz com que o metal adquire 
com relação à solução um novo potencial que difere do potencial reversível (Ee). Este novo potencial é 
chamado de potencial irreversível, de não equilíbrio ou de corrosão (Ene). O potencial irreversível 
depende do metal, da solução e da temperatura (Tab.6,7). 
 
Tabela 6. Potenciais irreversíveis de alguns metais em solução aquosa de 3% de NaCl, à 25oC. 
 
Metal Ene (V) Ee
o (V) Metal Ene (V) Ee
o (V) Metal Ene (V) Ee
o (V) 
Mg -1,39 -2,36 Cr -0,36 -0,74 Cu +0,06 +0,34 
Al -1,36 -1,66 Pb -0,23 -0,13 Ag +0,19 +0,80 
Zn -0,82 -0,76 Sn -0,20 -0,14 Au +0,46 +1,70 
Fe -0,41 -0,44 Ni -0,03 -0,26 Pt +0,54 +1,19 
 
Tabela 7. Potenciais irreversíveis de ferro em diferentes soluções aquosas, à 25oC. 
 
Solução 3% NaCl 0,1M H2SO4 0,1M KCl 0,1M KMnO4 
Ene (V) -0,41 -0,21 -0,14 +1,16 
 
 Desta maneira, quando o metal adquire um potencial irreversível e uma corrente atravessa a 
interface metal/solução, a superfície metálica muda com o tempo, isto é, na região anódica o metal sofre a 
dissolução contínua na solução, entretanto, a região catódica é intacta da corrosão, pois, nesta região, o 
oxidante reduz-se e volta para a solução na forma reduzida estável. 
 A relação entre a corrente de corrosão (i) e o potencial irreversível (Ene) verifica-se por meio da 
equação de Butler-Volmer : 
 





 −−−
−




 −
=
TR
EEFn
i
TR
EEFn
ii eneo
ene
o
)()1(
exp
)(
exp
αα
 
 
Ee - potencial reversível; F - constante de Faraday; n - número de elétrons envolvidos na reação; 
T - temperatura absoluta; R - constante dos gases; α - coeficiente de transferência de cargas (0<α<1). 
 
 De acordo com esta equação, quanto mais deslocado o potencial irreversível do potencial 
reversível, ou seja, mais afastada a reação total de oxi-redução do metal do seu estado de equilíbrio, tanto 
maior a corrente de corrosão. 
 
 
2.2 Mecanismo de corrosão eletroquímica 
 
 O mecanismo de corrosão eletroquímica de metais expostos a soluções eletrolíticas pode ser 
decomposto nos seguintes processos (Fig.6): 
 
1) Reação anódica de oxidação do metal. O metal deixa seus elétrons de valência e passa para a solução 
na forma catiônica. Esta reação transfere as cargas elétricas do metal para a solução, gerando uma 
corrente anódica. 
Me→Men++ne ia>0 
 
2) Transferência de elétrons livres no metal da região anódica para a região catódica que constitui 
componente eletrônica (ie) de corrente de corrosão. 
 
3) Reação catódica de redução do oxidante. O oxidante assimila os elétrons cedidos pelo metal na região 
anódica e passa para a solução na forma reduzida. Esta reação transfere as cargas elétricas da solução 
para o metal, gerando uma corrente catódica. 
Xn++ne→X ic<0 
 50
 
4) Migração dirigida de ânions e cátions presentes na solução para as regiões anódica e catódica que 
constitui componente iônica (ii) de corrente de corrosão. 
 
5) Reação total irreversível de oxi-redução do metal deslocada do seu estado de equilíbrio no sentido de 
oxidação do metal e redução do oxidante: 
 
Me+Xn+→Men++X 
 
6) Passagem, entre as regiões anódica e catódica na direção aposta à transferência de elétrons no metal, 
de uma corrente de corrosão que muda o potencial reversível do metal para o potencial irreversível. 
 
i Ee→Ene 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6. Representação esquemática do mecanismo de corrosão eletroquímica. 
 
 
2.3 Reações anódicas e catódicas 
 
 As reações anódica e catódica são conjugadas, isto é, uma delas não pode ocorrer 
independentemente da outra, apesar de que se processam em regiões distintas da superfície metálica. 
 A nomenclatura das reações anódicas e catódicas é bastante ampla e varia de um meio corrosivo a 
outro meio corrosivo. No caso mais simples, quando o meio contém o hidrogênio catiônico (H+), oxigênio 
molecular (O2), hidroxilas (OH
−) e certos ânions (A−) e cátions (C+) das substâncias nele dissolvidas, se 
pode citar, como as principais, as seguintes reações anódicas e catódicas. 
 
Reações anódicas 
 
que levam à formação dos produtos solúveis no meio: 
 
1) cátions metálicos hidratados (aquo-íons) Me+mH2O→Men+mH2O+ne 
2) oxi-ânions metálicos, na interação do metal com água Me+nH2O→(MeOn)n−+2nH++ne 
3) oxi-ânions metálicos, na interação do metal com hidroxilas Me+nOH−→(MeOn)n−+nH++ne 
4) ânions metálicos, na interação do metal com água Me+mH2O→(MeOHm)(n−m)−+ne 
5) ânions metálicos, na interação do metal com ânions Me+mA−→(MeAm)(n−m)−+ne 
 
que levamà formação dos produtos insolúveis no meio: 
 
6) hidróxidos, na interação do metal com água Me+nH2O→Me(OH)n+nH++ne 
7) hidróxidos, na interação do metal com hidroxilas Me+nOH−→Me(OH)n+ne 
8) oxi-hidróxidos, na interação do metal com hidroxilas Me+nOH−→MeOOH+H++ne 
9) óxidos, na interação do metal com água (oxidação anódica) Me+nH2O→MeOn+2nH++2ne 
10) sais metálicos, na interação do metal com ânions Me+nA−→MeAn+ne 
 
Solução eletrolítica oxidante 
Metal (Ee→Ene) 
i 
i 
Xn++ne→X 
 
ic<0 
 
Região 
catódica 
Me→Men++ne 
 
ia>0 
 
Região 
anódica 
ie 
⊕ i i 
Me+Xn+→Men++X 
 51
 
Reações catódicas 
 
de redução de hidrogênio: 
 
1) em meios ácidos não aerados 2H++2e→H2 
2) em meios neutros e alcalinos não aerados H2O+e→1/2H2+OH− 
 
de redução de oxigênio: 
 
3) em meios ácidos aerados O2+4H
++4e→2H2O 
4) em meios neutros e alcalinos aerados O2+2H2O+4e→4OH− 
 
 
Em meios corrosivos específicos, em função do pH, as seguintes espécies iônicas e moleculares 
podem ser catodicamente reduzidas: 
 
1) Cu2+mH2O+e→Cu++mH2O pH<7 7) 2HSO3−+2H++2e→S2O42−+2H2O pH<7 
2) Fe3+mH2O+e→Fe2++mH2O pH<7 8) ClO3−+H2O+2e→ClO2−+2OH− pH>7 
3) Ag+mH2O+e→Ag+mH2O pH<7 9) H2O2+2e→2OH− pH=7 
4) Cr2O7
2−+14H++6e→2Cr3++7H2O pH<7 10) O3+2H2O+2e→O2+2OH− pH>7 
5) S2O8
2−+2e→S2O84−→2SO42− pH=7 11) Cl2+2e→2Cl− pH=7 
6) NO3
−+3H++2e→HNO2+H2O pH<7 12) I2+2e→2I− pH=7 
 
 
3 Polarização 
 
 De uma maneira geral, o fenômeno de polarização eletroquímica de um metal imerso em um meio 
corrosivo pode ser definido como o deslocamento do potencial deste metal que antes era reversível (Ee) 
para um novo potencial que é o potencial irreversível (Ene). 
 
3.1 Sobretensão 
 
 A sobretensão é a medida quantitativa de polarização de metais que representa a diferença entre o 
potencial irreversível e o potencial reversível (Fig.7): 
 
η=Ene-Ee 
 
 A sobretensão, bem como a polarização, pode ser anódica e catódica: 
 
− a sobretensão será anódica se a diferença entre o potencial irreversível anódico e o potencial 
reversível for positiva 
ηa=(Enea-Ee)>0 
 
− a sobretensão será catódica se a diferença entre o potencial irreversível catódico e o potencial 
reversível for negativa: 
ηc=(Enec-Ee)<0 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7. Sobretensões anódica e catódica de um metal. 
−E Enec Ee Enea +E 
Polarização catódica Polarização anódica 
 
ηc=(Enec-Ee)<0 ηa=(Enea-Ee)>0 
 52
3.2 Diagramas de polarização 
 
 Os diagramas de polarização mostram, de maneira gráfica, a variação de potencial irreversível 
(Ene) ou de sobretensão (η) de metais em função de densidade de corrente de corrosão (i). 
 
3.2.1 Diagramas de Butler-Volmer 
 
Os diagramas de polarização de Butler-Volmer são as soluções gráficas da equação de Butler-
Volmer: 





 −−−
−




 −
=
TR
EEFn
i
TR
EEFn
ii eneo
ene
o
)()1(
exp
)(
exp
αα 
 





 −−−





=
TR
Fn
i
TR
Fn
ii oo
ηαηα )1(
expexp 
 
Os diagramas de polarização de Butler-Volmer podem ser construídos em diferentes escalas de 
densidade de corrente (Fig.8): 
a) linear – corrente assume os valores relativos (ia>0 ic<0); 
b) linear – corrente assume os valores absolutos (i=ia=|ic|); 
c) logarítmica – corrente assume os valores absolutos (i=ia=|ic|). 
 
Independentemente da maneira de apresentação das curvas de polarização anódica e catódica, os 
diagramas de Butler-Volmer fazem evidente que: 
− quando a sobretensão é nula (η=0), o metal não sofre a corrosão (i=0) 
− quando a sobretensão é anódica (ηa>0), o potencial irreversível desloca-se, em relação ao potencial 
reversível, para os valores menos eletronegativos ou mais eletropositivos 
− quando a sobretensão é catódica (ηc<0), o potencial irreversível desloca-se, em relação ao potencial 
reversível, para os valores mais eletronegativos ou menos eletropositivos 
− em maiores valores absolutos de sobretensão anódica e catódica, a corrente de corrosão é maior. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 8. Diagramas de Butler-Volmer em diferentes escalas de densidade de corrente. 
ηc<0 
i 0 
Enec 
Enea 
−E 
+E 
Ee η=0 
ηa>0 
−E 
Ee 
+E 
ηc<0 
ic<0 ia>0 0 
ηa>0 
η=0 
Enec 
Enea 
a) b) 
ηc<0 
logio logi 
−0,03V 
Enec 
ηa>0 
+0,03V 
−E 
Ee 
+E 
η=0 
Enea 
c) 
 53
3.2.2 Diagramas de Tafel 
 
Os diagramas de polarização de Tafel são as soluções gráficas particulares da equação de Butler-
Volmer validas para sobretensões (η) superiores, em valor absoluto, a 0,03V. 
Os diagramas de polarização de Tafel podem ser construídos em escala (Fig.9): 
a) linear – corrente assume os valores absolutos (i=ia=|ic|) 
b) logarítmica – corrente assume os valores absolutos (i=ia=|ic|). 
 
Nos diagramas construídos em escala logarítmica, as variações de sobretensão anódica e catódica 
com a corrente seguem às funções lineares, chamadas de equações (leis) de Tafel anódica e catódica: 
 
ηa = aa + ba logi 
ηc = ac − bc logi 
 
onde: aa=−(2,303RTlogio)/αnF, ba=2,303RT/αnF, ac=(2,303RTlogio)/(1-α)nF, bc=(2,303RT)/(1-α)nF 
são as constantes de Tafel anódicas e catódicas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 9. Diagramas de Tafel em escala linear e logarítmica de densidade de corrente. 
 
 
 3.3 Polarização anódica 
 
 Para a maioria dos meios eletrolíticos, a polarização anódica de metais, isto é, a variação de 
sobretensão anódica em função da densidade de corrente obedece à lei de Tafel anódica (Fig.10a): 
 
ηa = aa + ba logia 
 
 A causa principal de polarização anódica é uma corrente anódica gerada pela reação anódica de 
oxidação do metal que transfere as cargas elétricas positivas do metal para o meio. O potencial anódico 
irreversível do metal polarizado desloca-se para os valores menos eletronegativos, ou seja, aumenta, 
sendo que, quanto maior corrente tanto maior a sobretensão anódica (Fig.10b). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 10. Diagramas de polarização anódica conduzida pela reação de oxidação do metal. 
+E 
ia 
−E 
Enea(Me1) 
Enea(Me2) 
Ee(Me1) 
Ee(Me2) 
ηa(Me1) 
ηa(Me2) 
b) 
+η 
logia 
0 
ηa(Me1) 
ηa(Me2) 
a) 
0 
−η 
logi 
ηc<0 
−0,03 
 0 
+0,03 
+η 
ηa>0 
θa tgθa=ba 
θc tgθc=bc 
−E 
i 
ηc<0 
−0,03 
 Ee 
+0,03 
+E 
ηa>0 
0 
Enea 
Enec 
 54
 A causa particular de polarização anódica e de um aumento do potencial anódico irreversível 
consiste em transferência de cargas elétricas positivas do metal para o meio com a velocidade que é 
menor que a velocidade com que os elétrons transferem-se no metal da região anódica para a região 
catódica. 
Como já foi dito, a transferência destas cargas elétricas positivas ocorre através da reação anódica 
de oxidação do metal: 
Me+mH2O→Men+mH2O+ne 
 
Esta reação anódica procede em etapas através dos dois seguintes processos parciais: 
 
a) oxidação do metal para os cátions que permanecem na superfície metálica no estado adsorvido 
 
Me→Men+ads+ne 
 
b) desorção de cátions metálicos da superfície metálica que passam para o meio na forma de aquo-íons 
 
Men+ads+mH2O→Men+mH2Odis 
 
 O processo parcial mais lento é a desorção de cátions metálicos (b), o que leva a um acumulo de 
cargas positivas na interface anódica e a um aumento do potencial anódico irreversível. A polarização 
anódica conduzida pela desorção lenta de cátions metálicos da superfície metálica é chamada de 
polarização anódica por ativação de metal. 
 
 
3.4 Polarização catódica 
 
 Dependendo de concentração de hidrogênio e oxigênio no meio corrosivo, a polarização catódica 
de metais pode ser conduzida exclusivamente pela reação de redução de hidrogênio (polarização catódica 
por hidrogênio), exclusivamente pela reação de redução de oxigênio (polarização catódica por oxigênio) 
ou pelas reações de redução simultânea de oxigênio e hidrogênio (polarização catódica mista). 
 
3.4.1 Polarização catódica por hidrogênio 
 
A polarização catódica de metais conduzida exclusivamente pela reação de redução de hidrogênio 
ocorre nos meios ácidosnão aerados e obedece à lei de Tafel catódica (Fig.11a): 
 
ηc(H+) = ac − bc log|ic| 
 
A causa principal de polarização catódica por reação de redução de hidrogênio é uma corrente 
gerada pela esta reação que transfere as cargas elétricas positivas do meio para o metal. O potencial 
catódico irreversível do metal polarizado desloca-se para os valores mais eletronegativos, ou seja, 
diminui, sendo que, quanto maior corrente tanto maior a sobretensão catódica (Fig.11b). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11. Diagramas de polarização catódica conduzida pela reação de redução de hidrogênio 
nos meios ácidos não aerados. 
ηc(H+Me1) 
ηc(H+Me2) 
−η 
log|ic| 
0 
a) 
Ee
o(H+)=0 
|ic| 
−E 
Enec(H
+Me1) 
Ee(H
+)= 
−0,059pH 
ηc(H+Me1) 
ηc(H+Me2) 
b) 
Enec(H
+Me2) 
0 
 55
 A causa particular de polarização catódica por hidrogênio e de uma diminuição do potencial 
catódico irreversível consiste em transferência de cargas elétricas positivas do meio para o metal com a 
velocidade que é menor que a velocidade com que os elétrons chegam à região catódica. 
 Como já foi dito, a transferência destas cargas elétricas positivas ocorre através da reação de 
redução de hidrogênio: 
2H++2e→H2 
 
Esta reação de redução procede em etapas através dos sete seguintes processos parciais: 
 
a) transporte de hidroxônio ao metal H+mH2O=H3O
+→Me 
b) adsorção de hidroxônio sobre a superfície metálica H3O
+→H3O+ads 
c) dissociação de hidroxônio adsorvido para hidrogênio catiônico H3O
+
ads→H+ads+H2O 
d) redução de hidrogênio catiônico para hidrogênio atômico H+ads+e→Hads 
e) recombinação de hidrogênio atômico para hidrogênio molecular Hads+Hads→H2ads 
f) coalescência de bolhas de hidrogênio na superfície metálica H2ads...+...H2ads→mH2ads 
g) desorção (desprendimento) de bolhas de hidrogênio mH2ads→mH2 
 
O processo parcial mais lento de todos é a redução de hidrogênio catiônico (d), o que leva a um 
acumulo de cargas negativas eletrônicas na interface catódica e a uma diminuição do potencial catódico 
irreversível. A polarização catódica conduzida pela assimilação lenta de elétrons pelo hidrogênio 
catiônico adsorvido é chamada de polarização catódica por ativação de hidrogênio. 
 
 
3.4.2 Polarização catódica por oxigênio 
 
 Dependendo do grau de aeração dos meios neutros e alcalinos, a polarização catódica de metais 
conduzida pela reação de redução de oxigênio pode ser exclusivamente por ativação de oxigênio, 
exclusivamente por concentração de oxigênio e por ativação e concentração de oxigênio. 
 
Polarização por ativação de oxigênio 
 
A polarização catódica de metais exclusivamente por ativação de oxigênio ocorre nos meios 
neutros e alcalinos altamente aerados ([O2]>12ml/l, 25
oC) e obedece à lei de Tafel catódica (Fig.12a): 
 
ηca(O2) = aca − bca log|ic| 
 
A causa principal de polarização catódica por ativação de oxigênio é uma corrente gerada pela 
reação de redução de oxigênio que transfere as cargas elétricas negativas do metal para o meio. O 
potencial catódico irreversível do metal polarizado desloca-se para os valores menos eletropositivos, ou 
seja, diminui, sendo que, quanto maior corrente tanto maior a sobretensão catódica (Fig.12b). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12. Diagramas de polarização catódica conduzida pela reação de redução de oxigênio 
nos meios neutros e alcalinos altamente aerados ([O2]>12ml/l, 25
oC). 
ηca(O2Me1) 
ηca(O2Me2) 
−η 
log|ic| 
0 
a) 
Ee
o(O2)=0,401 
|ic| 
Enec(O2Me1) 
Ee(O2)= 
1,227−0,059pH 
ηca(O2Me1) 
ηca(O2Me2) 
b) 
Enec(O2Me2) 
E=0 
0 
 56
 
 A causa particular de polarização catódica por ativação de oxigênio e de uma diminuição do 
potencial catódico irreversível consiste em transferência de cargas elétricas negativas (OH−) do metal para 
o meio com a velocidade que é menor que a velocidade com que os elétrons chegam à região catódica. 
 Como já foi dito, a transferência destas cargas elétricas negativas ocorre através da reação de 
redução de oxigênio: 
O2+2H2O+4e→4OH− 
 
Esta reação de redução procede em etapas através dos oito seguintes processos parciais: 
 
a) transporte de oxigênio ao metal O2→Me 
b) adsorção de oxigênio sobre a superfície metálica O2→O2ads 
c) redução de oxigênio molecular para oxigênio aniônico O2ads+e→O2−ads 
d) formação de moléculas de perhidroxila O2
−
ads+H
+→HO2ads 
e) redução de perhidroxila para perhidroxil-íon HO2ads+e→HO2−ads 
f) formação de moléculas de peróxido HO2
−
ads+H
+→H2O2ads 
g) redução de peróxido para hidroxil-íon e hidroxil-radical H2O2ads+e→OH−+OH 
h) redução de moléculas hidroxil-radical para hidroxil-íon OH+e→OH− 
 
O processo parcial mais lento de todos é a redução de oxigênio molecular adsorvido (c), o que 
leva a um acumulo de cargas negativas eletrônicas na interface catódica e a uma diminuição do potencial 
catódico irreversível. A polarização catódica conduzida pela assimilação lenta de elétrons pelo oxigênio 
molecular adsorvido é chamada de polarização catódica por ativação de oxigênio. 
 
Polarização por concentração de oxigênio 
 
A polarização catódica de metais exclusivamente por concentração de oxigênio ocorre nos meios 
neutros e alcalinos naturalmente e mal aerados ([O2]≤5,7ml/l, 25oC) e não segue à lei de Tafel catódica. 
Nestes meios, a variação de sobretensão catódica por concentração de oxigênio com a corrente catódica 
obedece à seguinte função logarítmica (Fig.13a): 
 








−=
l
c
cccc i
i
cO 1log)( 2η 
 
onde: ccc - constante que depende do metal; 
ic - densidade de corrente catódica; 
i l - densidade de corrente-limite; representa a corrente catódica sob a qual a sobretensão catódica 
torna-se infinita (ηcc=∞; ic/i l=1); aumenta à medida que aumenta a concentração de oxigênio no 
meio (Fig.13b); pode chegar a 20-25µA/cm2 nos meios naturalmente aerados [O2]=5,7ml/l, 25oC. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 13. Diagramas de polarização catódica conduzida pela reação de redução de oxigênio 
nos meios neutros e alcalinos naturalmente ou mal aerados ([O2]≤5,7ml/l, 25oC). 
ηcc(O2) 
−η 
|ic| 
0 
a) 
|il| 
Ee
o(O2)=0,401 
|ic| 
Ee(O2)= 
1,227−0,059pH 
b) E=0 
Aeração 
|il|[O21] 
ηcc[O22] 
Enec[O22] 
Enec[O21] 
ηcc[O21] 
[O21]<[O22] 
|il|[O22] 0 0 
 57
A causa principal de polarização catódica por concentração de oxigênio é uma corrente gerada 
pela reação de redução de oxigênio que transfere as cargas elétricas negativas do metal para o meio. O 
potencial catódico irreversível do metal polarizado desloca-se para os valores menos eletropositivos, ou 
seja, diminui, sendo que, quanto maior corrente tanto maior a sobretensão catódica (Fig.13b). 
 
 A causa particular de polarização catódica por concentração de oxigênio e de uma diminuição do 
potencial catódico irreversível consiste em transferência de cargas elétricas negativas (OH−) do metal para 
o meio com a velocidade que é menor que a velocidade com que os elétrons chegam à região catódica. 
 A transferência destas cargas elétricas negativas ocorre através da reação de redução de oxigênio 
que procede em etapas através dos oito processos parciais já enumerados acima (a→h): 
 
O2+2H2O+4e→4OH− 
 
O processo parcial mais lento de todos é o transporte de oxigênio ao metal (a), o que leva a um 
acumulo de cargas negativas eletrônicas na interface catódica e a uma diminuição do potencial catódico 
irreversível. A polarização catódica conduzida pelo transporte lento do oxigênio ao metal é chamada de 
polarização catódica por concentração de oxigênio. 
 
Polarização por ativação e concentração de oxigênio 
 
Nos meios neutros e alcalinos com a concentração do oxigênio dissolvido nem baixa nem alta 
(aeração forçada), variando entre 5,7ml/l (aeração natural) e 12ml/l (aeração alta), a polarização catódica 
de metais, chamada de polarização catódica combinada por oxigênio, ocorre por ativação e concentração 
de oxigênio. 
Nestes meios (Fig.14a), a polarização catódica combinada descreve-se pela curva de polarização 
(ηc(O2)) que soma as sobretensõesparciais de redução por ativação (ηca(O2)) e concentração (ηcc(O2)) de 
oxigênio: 
[ ]
















−+−=+=
l
c
ccccacacccac i
i
cibaOOO 1loglog)()()( 222 ηηη 
 
O potencial catódico irreversível do metal (Enec(O2)) desloca-se para os valores menos 
eletropositivos, ou seja, diminui (Fig.14b). O deslocamento deste potencial é atribuído aos deslocamentos 
parciais dos potenciais irreversíveis conduzidos por ativação (Eneca(O2)) de oxigênio e por concentração 
de oxigênio (Enecc(O2)). 
A causa principal de polarização catódica combinada é uma corrente gerada pela reação de 
redução de oxigênio que transfere as cargas elétricas negativas do metal para o meio. 
A causa particular de polarização catódica combinada e de uma diminuição do potencial catódico 
irreversível consiste em transferência de cargas elétricas negativas (OH−) do metal para o meio com a 
velocidade que é menor que a velocidade com que os elétrons chegam à região catódica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 14. Diagramas de polarização catódica conduzida por ativação e concentração de oxigênio 
nos meios neutros e alcalinos de aeração forçada (5,7ml/l<[O2]<12ml/l, 25
oC). 
0 
−η 
ηca(O2) 
ηc(O2) 
ηcc(O2) 
|il| |ic| 
 
ηc(O2) 
ηca(O2) 
ηcc(O2) 
0 
Ee
o(O2)=0,401 
|ic| 
Enec(O2) 
Ee(O2)= 
1,227−0,059pH 
ηc(O2) 
E=0 
0 |il| 
Eneca(O2) 
Enecc(O2) 
a) b) 
 58
 
3.4.3 Polarização catódica mista 
 
Nos meios ácidos aerados, as reações de redução de hidrogênio e oxigênio podem ocorrer 
simultaneamente sobre as regiões catódicas da superfície metálica: 
 
2H++2e→H2 
O2+4H
++4e→2H2O 
 
 A polarização catódica de metais conduzida pelas reações de redução simultânea de hidrogênio e 
oxigênio é chamada de polarização catódica mista. 
A polarização catódica mista descreve-se pela curva de polarização (Fig.15) que soma as 
sobretensões parciais conduzidas pelas reações de redução de oxigênio (ηc(O2)) e de redução de 
hidrogênio (ηc(H+): 
 
[ ] { }ccaca
l
c
ccccacaccc ibai
i
cibaHO log1loglog)()( 2 −+
























−+−=+= +ηηη 
 
 
Na curva de polarização catódica mista, o ponto “h” corresponde à corrente-limite sob a qual o 
metal adquire com relação ao meio (pH>0) o potencial catódico de redução de hidrogênio: 
 
Ee(H
+)=−0,059pH 
 
Em potenciais mais eletropositivos em relação ao potencial de redução de hidrogênio (abaixo do 
ponto "h"), a polarização catódica do metal é conduzida exclusivamente pela reação de redução de 
oxigênio, sem nenhuma contribuição de hidrogênio. 
 
 Em potenciais mais eletronegativos em relação ao potencial de redução de hidrogênio (acima do 
ponto "h"), a polarização catódica do metal é conduzida pelas reações de redução de oxigênio e 
hidrogênio que ocorrem simultaneamente sobre as regiões catódicas da superfície metálica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 15. Diagramas de polarização catódica mista conduzida pelas reações de redução de oxigênio e 
hidrogênio nos meios ácidos e aerados. 
 
 
h 
0 |il| 
−E 
Ee(H
+)= 
−0,059pH 
Ee(O2)= 
1,229−0,059pH 
Ee
o(H+)=0 
Ee
o(O2)=1,229 
ηc 
ηc(O2) 
ηc(H+) 
|ic| 
Enec(H
+) 
Enec(O2) 
0 |il| 
−η 
|ic| 
h 
ηc 
ηc(O2) 
ηc(H+) 
0 
ηc(H+) 
ηc(O2) 
a) b) 
pH>0 
 
pH=0 
pH>0 
 
pH=0 
 59
4 Diagramas de corrosão 
 
Os diagramas de corrosão, também chamados de diagramas de Evans, são os diagramas de 
polarização nos quais as curvas de polarização anódica e catódica de um dado metal são traçadas juntas. 
Estes diagramas fornecem informações sobre o efeito do pH e do grau de aeração dos meios corrosivos na 
corrente e no potencial de corrosão. 
 
4.1 Meios ácidos desaerados 
 
Nos meios ácidos desaerados, a polarização anódica de um dado metal, conduzida pela reação de 
oxidação do metal, e a polarização catódica do mesmo, conduzida pela reação de redução de hidrogênio, 
obedecem à lei de Tafel anódica e catódica, respectivamente (Fig.16): 
 
Me→Me2++2e Enea(Me) ηa(Me) = aa +ba logi 
2H++2e→H2 Enec(H+) ηc(H+) = ac − bc logi 
 
 À medida que aumenta a corrente, o potencial anódico irreversível aumenta Enea(Me) e o potencial 
catódico irreversível diminui Enec(H
+), isto é, os potenciais irreversíveis aproximam-se um ao outro. 
Quando as resistências ôhmicas do metal e do meio são nulas, as curvas de polarização anódica e catódica 
se interceptam num ponto. No ponto de interseção das curvas de polarização: 
− os potenciais irreversíveis assumem um potencial comum que é o potencial de corrosão (Ecor) 
− a densidade de corrente atinge um valor máximo que é a densidade de corrente de corrosão máxima 
possível (icorm) 
− a sobretensão total do metal (η) é igual à soma das sobretensões anódica e catódica (η=ηa+ηc). 
 
Se a acidez do meio aumentar (pH4→pH3), a corrosão será essencialmente estimulada (Fig.17), 
pois a curva de polarização catódica desloca-se para os potenciais menos eletronegativos e intercepta a 
curva de polarização anódica no ponto 2 que é muito afastado do ponto 1 (icormpH3>>icormpH4). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 16. Diagrama de corrosão de um metal em um meio ácido desaerado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17. Efeito do pH de um meio ácido desaerado na densidade de corrente de corrosão. 
Ee
o(H+)=0 
icorm 
−Ee(Me) 
Ee(H
+)= 
−0,059pH 
ηa(Me)>0 
Ecor 
ηc(H+)<0 
0 
Enea(Me) 
Enec(H
+) 
η=ηa+ηc 
icormpH4 
Ee
o(H+)=0 
icormpH3 
−Ee(Me) 
Ee(H
+pH4) 
EcorpH3 
0 
Enea(Me) 
Enec(H
+pH4) 
EcorpH4 Enec(H
+pH3) 
Ee(H
+pH3) 
Acidez 
1 
2 
 60
 
 Na realidade, as curvas de polarização anódica e catódica nunca se interceptam, pois o metal e o 
meio eletrolítico apresentam uma certa resistência ôhmica. Uma vez que a resistência ôhmica do metal é 
desprezível em relação ao eletrólito, a resistência ôhmica do eletrólito vai interferir na polarização total 
do metal através de sobretensão ôhmica ηr (Fig.18): 
 
η=ηa+ηc+ηr 
 
 A sobretensão ôhmica (ηr), causada pela queda ôhmica no eletrólito, representa a diferença entre o 
potencial catódico irreversível e o potencial anódico irreversível do metal corroído: 
 
ηr = (Enec−Enea) 
 
De acordo com a lei de Ohm, a corrente de corrosão (icor) de um metal num eletrólito com 
resistência ôhmica R é diretamente proporcional à sobretensão ôhmica e inversamente proporcional à 
resistência ôhmica do eletrólito: 
 
R
i rcor
η
= 
 
Nos meios com alta resistência ôhmica, a corrente de corrosão é muito menor que a corrente de 
corrosão máxima possível (R↑ icor↓) e, vice-versa, nos meios com baixa resistência ôhmica, a corrente de 
corrosão é próxima à corrente de corrosão máxima possível (R→0 icor→icorm). 
Nos meios que apresentam uma certa resistência ôhmica, o potencial de corrosão não é bem 
definido, flutuando entre o potencial irreversível anódico (Enea) e o potencial irreversível catódico (Enec) 
do metal corroído. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 18. Efeito de resistência ôhmica de um meio ácido desaerado 
na densidade de corrente de corrosão. 
 
 
4.2 Meios neutros e alcalinos altamente aerados 
 
Nos meios neutros e alcalinos altamente aerados ([O2]>12ml/l, 25
oC), a polarização anódica de 
um dado metal, conduzida pela reação de oxidação do metal, e a polarização catódica do mesmo, 
conduzida pela reação de redução de oxigênio por sua ativação, obedecem à lei de Tafel anódica e 
catódica, respectivamente (Fig.19): 
 
2Me→2Me2++4e Enea(Me) ηa(Me) = aa +ba logi 
O2+2H2O+4e→4OH− Enec(O2) ηca(O2) = aca − bca logi 
Ee
o(H+)=0 
icorm 
−Ee(Me) 
Ee(H
+) 
0 icor icor 
R=0 
ηa 
ηc 
ηa 
ηc 
Enea(Me) 
ηr 
R 
Enec(H
+) 
η 
 
R 
 61
 Para simplificar a situação, admite-se que a resistência ôhmica destes meios é desprezível. Neste 
caso, o ponto de interseção das curvas de polarização indica sobre: 
− o potencial de corrosão (Ecor) 
− a densidade de corrente de corrosão máxima possível (icorm) 
− a sobretensão total do metal (η) que é igual à soma das sobretensõesanódica e catódica (η=ηa+ηca). 
 
Se a aeração do meio aumentar [O2]↑, a corrosão quase não será estimulada (Fig.20), pois a curva 
de polarização catódica desloca-se um pouco para os potenciais mais eletropositivos e intercepta a curva 
de polarização anódica no ponto 2 que não é muito afastado do ponto 1 (icorm[O22]≈icorm[O21]). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 19. Diagrama de corrosão de um metal em um meio neutro ou alcalino altamente aerado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 20. Efeito de aeração de um meio neutro ou alcalino altamente aerado 
na densidade de corrente de corrosão. 
 
 
4.3 Meios neutros e alcalinos naturalmente e mal aerados 
 
Nos meios neutros e alcalinos naturalmente e mal aerados ([O2]≤5,7ml/l, 25oC), a polarização 
anódica de um dado metal, conduzida pela reação de oxidação do metal, obedece à lei de Tafel anódica e 
a polarização catódica do mesmo, conduzida pela reação de redução de oxigênio por sua concentração, 
obedece a uma função logarítmica (Fig.21): 
 
2Me→2Me2++4e Enea(Me) ηa(Me) = aa +ba logi 
O2+2H2O+4e→4OH− Enec(O2) ηcc(O2) = ccc log(1-i/il) 
 
 Quando a resistência ôhmica destes meios é desprezível, o ponto de interseção das curvas de 
polarização indica sobre: 
− o potencial de corrosão (Ecor) 
− a densidade de corrente de corrosão máxima possível que é a densidade de corrente-limite (icorm=il) 
− a sobretensão total do metal (η) que é igual à soma das sobretensões anódica e catódica (η=ηa+ηcc). 
icorm 
−Ee(Me) 
ηa(Me)>0 
Ecor 
ηca(O2)<0 
0 
Ee
o(O2)=0,401 
Ee(O2)= 
1,227−0,059pH 
Ee
o(H+)=0 
Enea(Me) 
Enec(O2) 
η=ηa+ηca 
Ecor[O21] 
Ecor[O22] 
−Ee(Me) 
Aeração 
Enea(Me) 
icorm[O21] icorm[O22] 0 
Ee
o(O2)=0,401 
Ee(O2)= 
1,227−0,059pH 
Enec[O22] Enec[O21] 
[O21]<[O22] Ee
o(H+)=0 
1 
2 
 62
 
Se a aeração do meio aumentar [O2]↑, a corrosão será essencialmente estimulada (Fig.22), pois a 
curva de polarização catódica desloca-se para os potenciais mais eletropositivos e intercepta a curva de 
polarização anódica no ponto 2 que é muito afastado do ponto 1 (icorm[O22]>>icorm[O21]). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 21. Diagrama de corrosão de um metal em um meio neutro e alcalino 
naturalmente e mal aerado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 22. Efeito de aeração de um meio neutro ou alcalino naturalmente e mal aerado 
na densidade de corrente de corrosão. 
 
 
4.4 Meios ácidos aerados 
 
Nos meios ácidos aerados, a polarização anódica de um dado metal, conduzida pela reação de 
oxidação do metal, obedece à lei de Tafel anódica e a polarização catódica mista do mesmo, conduzida 
pelas reações de redução de oxigênio e hidrogênio, obedece a uma função complexa (Fig.23): 
 
3Me→3Me2++6e Enea(Me) ηa(Me) = aa + ba logi 
 
O2+4H
++4e→2H2O Enec(O2) 
2H++2e→H2 Enec(H+) 
 
 Quando a resistência ôhmica destes meios é desprezível, o ponto de interseção das curvas de 
polarização indica sobre: 
− o potencial de corrosão (Ecor) 
− a densidade de corrente de corrosão máxima possível que é igual à soma das densidades de corrente-
limite e de corrente de redução de hidrogênio (icorm=il+iH
+) 
− a sobretensão total do metal (η) que é igual à soma das sobretensões anódica e catódica (η=ηa+ηc). 
 
ηc(O2H+) = ηc(O2) + ηc(H+) 
ηcc(O2)<0 
Ee
o(O2)=0,401 
Enec(O2) 
icorm=il 0 
−Ee(Me) 
Ecor 
ηa(Me)>0 Eeo(H+)=0 
Ee(O2)= 
1,227−0,059pH 
Enea(Me) 
η=ηa+ηcc 
Ee
o(O2)=0,401 
0 
−Ee(Me) 
Enea(Me) Aeração 
Ecor[O21] 
 
Ecor[O22] 
Ee(O2)= 
1,227−0,059pH 
icorm[O21] icorm[O22] 
[O21]<[O22] 
Enec[O22] Enec[O21] Ee
o(H+)=0 
1 
2 
 63
Se a aeração ou acidez do meio aumentar ([O2]↑ pH↑), a corrosão será essencialmente estimulada 
(Fig.24), pois a curva de polarização catódica desloca-se para os potenciais menos eletronegativos e 
intercepta a curva de polarização anódica no ponto 2 que é muito afastado do ponto 1 
(icorm[O22]>>icorm[O21] icorm(pH3)>>icorm(pH4)). 
 Se o meio for submetido a desaeração completa será eliminada a curva de polarização catódica por 
ativação e concentração de oxigênio (Enec(O2)) e essencialmente diminuída a corrente de corrosão 
(Fig.25). Neste caso, a corrente e o potencial de corrosão correspondem ao ponto "d" onde se interceptam 
as curvas anódica de oxidação do metal e catódica de redução de hidrogênio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 23. Diagrama de corrosão de um metal em um meio ácido aerado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 24. Efeito de aeração (a) e pH (b) de um meio ácido aerado na densidade de corrente de corrosão. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 25. Efeito de desaeração completa de um meio ácido na densidade de corrente de corrosão. 
0 i l iH
+ 
−Ee(Me) 
Ee(H
+) 
Ee(O2)= 
1,229−0,059pH 
Ee
o(H+)=0 
Ee
o(O2)=1,229 
ηc<0 
h 
ηa>0 
icorm=il+iH
+ 
Enea(Me) 
Enec(H
+) 
Ecor 
Enec(O2) 
η=ηa+ηc 
0 icorm(md)=iH
+ 
−Ee(Me) 
Ee
o(O2) 
meio desaerado (md) 
icorm(ma)=il+iH
+ 
Enec(H
+) 
Ecor(md) 
 
Ecor(ma) 
Ee(O2pH4) 
Ee(H
+pH4) 
 Ee
o(H+)=0 
Enea(Me) 
meio aerado (ma) 
d 
Enec(O2) 
h 
Ee
o(O2) 
0 
Enea(Me) 
−Ee(Me) 
Acidez 
[O2]=const 
Ee(O2pH4) 
Ee(O2pH3) 
Enec(pH3) 
Enec(pH4) 
EcorpH4 
EcorpH3 
icorm(pH4) icorm(pH3) 
Ee(H
+)= 
−0,059pH 
Ee
o(H+)=0 
a) 
0 icorm[O21] icorm[O22] 
Enea(Me) 
−Ee(Me) 
Ee
o(O2) 
[O21]<[O22] 
Ecor[O21] 
Ecor[O22] 
Enec[O22] 
Enec[O21] 
Aeração 
pH=4 
Ee(O2pH4) 
Ee(H
+pH4) 
 Ee
o(H+)=0 
b) 
pH4→pH3 
1 1 
2 2 
 64
5 Passivação e transpassivação 
 
 Passivação e transpassivação são os fenômenos eletroquímicos específicos que ocorrem em certos 
meios eletrolíticos, chamados passivadores. Os meios passivadores representam os meios altamente 
oxidantes (HNO3, NaNO3, NaNO2 e K2CrO4) e/ou de alto nível de aeração (superaerados). Nestes meios, 
o comportamento anódico de metais não obedece à lei de Tafel, ou seja, a curva de polarização anódica 
apresenta um desvio essencial da curva de Tafel anódica clássica (Fig.26). 
 
 5.1 Passivação 
 
 O fenômeno de passivação consiste em formação na superfície metálica de uma fina película 
protetora, chamada passiva. A película passiva pode ser constituída de vários óxidos, hidróxidos e oxi-
hidróxidos do metal base e/ou de elementos de liga. 
 Em função do potencial anódico que o metal adquire com a relação ao meio passivador, a curva de 
polarização anódica deste metal pode ser decomposta por seguintes regiões características (Fig.26): 
 
 Região ativa, entre o potencial reversível (Eea) e o potencial de passivação (EP). Nesta região, o 
metal sofre a corrosão ativa e sobre a sua superfície começa a se formar uma película passiva. No 
potencial de passivação (EP), a corrente de corrosão, chamada de corrente de passivação (iP), atinge um 
valor máximo. 
 
 Região transitória, entre o potencial de passivação (EP) e o potencial de passivação completa 
(EPC). Nesta região, a película passiva já recobre toda a superfície metálica e a corrente de corrosão cai até 
um valor muito baixo. 
 
 Região passiva, entre o potencial de passivação completa (EPC) e o potencial de transpassivação 
(ETPO). Nesta região, o metal assume um potencial estacionário, chamado de potencial de passivação 
completa (EPC), e a corrente de corrosão, chamada de corrente de passivação completa (iPC), atinge um 
valor mínimo possível. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 26. Diagrama de polarização anódica de um metal que se passiva e se transpassiva. 
 
ETPP 
ia 0 
ETPO 
ETPE 
+Eea(Me) 
iPC 
Região transpassiva 
Dissolução uniforme 
Dissolução por pites 
Eletroerosão 
−Eea(Me) 
EP 
EPC 
Região passiva 
iP 
Região ativa 
Região transitória 
Curva de Tafel 
anódica clássica 
 65
 5.2 Transpassivação 
 
 O fenômeno de transpassivação consiste em perda de passividade quando o metal passivo assume, 
por qualquer razão, um determinado potencial anódico, chamado de potencial de transpassivação (ETP). 
Em potenciais superiores ao potencial de transpassivação, ometal começa a se corroer de novo com alta 
velocidade (Fig.26). 
Dependendo do meio e do potencial de transpassivação, a perda de passividade pode ocorrer por 
razão de dissolução uniforme, dissolução por pites e eletroerosão da película passiva. 
 
Dissolução uniforme da película passiva ocorre quando o metal passivo assume os potenciais 
superiores ao potencial de transpassivação por oxidação (ETPO). Nos diagramas de Pourbaix, estes 
potenciais situam-se acima da reta "b" e provocam a decomposição eletrolítica da água para o oxigênio 
molecular: 
2H2O→O2+4H++4e 
 
 O oxigênio molecular desprendido oxida os óxidos (hidróxidos e oxi-hidróxidos) de menor 
valência metálica presentes na película passiva, que são insolúveis no meio, para os óxidos (hidróxidos e 
oxi-hidróxidos) de maior valência metálica facilmente solúveis no meio na forma aniônica: 
 
 
 
 
 Dissolução por pites da película passiva ocorre nos meios contendo ânions ativos (como cloro 
Cl−) quando o metal passivo assume os potenciais superiores ao potencial de transpassivação por pites 
(ETPP). Nestes meios, os ânions de cloro reagem, em certos locais da película passiva, com os óxidos 
(hidróxidos e oxi-hidróxidos) para o cloreto metálico facilmente solúvel e o metal desprotegido (nestes 
locais) pela película passiva sofre a corrosão intensa por pites: 
 
MeO2+Cl
−→MeCl4+O2 
 
Eletroerosão da película passiva ocorre em qualquer meio quando o metal passivo assume os 
potenciais superiores ao potencial de transpassivação por eletroerosão (ETPE). Sob estes potenciais, na 
película passiva se estabelece um grande gradiente do campo elétrico que provoca descargas elétricas 
através da película. Como a temperatura no local da descarga elétrica é muito alta, o material da película 
passiva se vaporiza e o metal desprotegido (nestes locais) pela película passiva sofre a corrosão por pites. 
 
 
 O comportamento anódico dos metais expostos a um dado meio passivador é diferente, isto é, eles 
apresentam distintos parâmetros eletroquímicos de passivação e transpassivação (Tab.8). Os metais que 
apresentam menores correntes de passivação completa são mais resistentes ao meio passivador e vice-
versa. Daí segue que para melhorar a resistência à corrosão de um metal de maior corrente de passivação 
completa, como Fe (iPC=6x10
-5A/cm2), outro metal de menor corrente de passivação completa, como Cr 
(iPC=2x10
-8A/cm2), pode ser adicionado, em quantidade suficiente, ao ferro. 
 
Tabela 8. Parâmetros eletroquímicos de passivação e transpassivação dos metais 
em uma solução de 0,5M H2SO4. 
 
Metal EP (V) iP (A/cm
2) iPC (A/cm
2) ETPO (V) 
Fe +0,46 2x10-1 6x10-5 +1,65 
Ni +0,25 1x10-2 2x10-6 +0,70 
Ti −0,25 3x10-4 3x10-6 +1,55 
Mo −0,20 3x10-6 1x10-7 +0,40 
Cr −0,50 1x10-2 2x10-8 +0,80 
 
(Cr6+O4)
2− ânions de cromato (pH>7) 
 
(Cr2
6+O7)
2− ânions de bicromato (pH<7) 
Cr2
3+O3+O2→Cr6+O3 
 66
6 Diagramas de Pourbaix 
 
Os diagramas de Pourbaix são representações gráficas, em coordenadas “potencial reversível” 
versus “pH”, dos equilíbrios termodinâmicos das reações químicas e eletroquímicas possíveis de ocorrer 
nos sistemas metal – água, à temperatura de 25oC e pressão de 1atm (Fig.27). 
As retas traçadas nos diagramas de Pourbaix referem-se às seguintes reações químicas e 
eletroquímicas que estão num estado de equilíbrio termodinâmico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 27. Diagramas de Pourbaix simplificados para Zn-H2O, Al-H2O, Cu-H2O e Fe-H2O. 
 
− Reta inclinada tracejada "a" refere-se ao equilíbrio da reação eletroquímica de redução da água 
(redução do hidrogênio catiônico). O potencial desta reação depende do pH, sendo nulo no pH nulo. 
Nos potenciais situados abaixo desta reta, a água sofre decomposição eletrolítica para o hidrogênio 
molecular. Nos potenciais situados entre as retas “a” e “b”, a água é termodinamicamente estável. 
 
2H++2e=H2 Ee= −0,059pH 
 
− Reta inclinada tracejada "b" refere-se ao equilíbrio da reação eletroquímica de oxidação da água. O 
potencial desta reação depende do pH, sendo positivo no pH nulo. Nos potenciais situados acima 
desta reta, a água sofre decomposição eletrolítica para o oxigênio molecular. Nos potenciais situados 
entre as retas “b” e “a”, a água é termodinamicamente estável. 
 
2H2O=O2+4H
++4e Ee=1,229−0,059pH 
 
− Reta horizontal cheia refere-se ao equilíbrio da reação eletroquímica de oxi-redução do metal. O 
potencial desta reação não depende do pH e verifica-se por meio da equação de Nernst. Nos 
potenciais situados acima desta reta, o metal oxida-se para os cátions metálicos. Nos potenciais 
situados abaixo desta reta o metal reduz-se. 
 
Me=Men++ne Ee=Ee
o+0,059 n−1 logC(Men+) 
 67
 
− Reta vertical cheia à esquerda refere-se ao equilíbrio da reação química entre o metal catiônico e a 
água que depende do pH, mas não do potencial. Nos valores de pH situados à esquerda desta reta, a 
reação desloca-se no sentido de formação do metal catiônico. Nos valores de pH situados à direita 
desta reta, a reação desloca-se no sentido de formação do óxido ou hidróxido. 
 
Me2++H2O=MeO/Me(OH)2+H
+ 
 
− Reta vertical cheia à direita refere-se ao equilíbrio da reação química entre o óxido ou hidróxido e a 
água que depende do pH, mas não do potencial. Nos valores de pH situados à esquerda desta reta, a 
reação desloca-se no sentido de formação de óxido ou hidróxido. Nos valores de pH situados à direita 
desta reta, a reação desloca-se no sentido de formação de oxi-ânion metálico. 
 
MeO/Me(OH)2+H2O=MeO2
2−+H+ 
 
− Retas inclinadas cheias referem-se ao equilíbrio das reações eletroquímicas entre o metal e a água 
que depende do potencial e pH. Nos potenciais situados acima destas retas, as reações deslocam-se 
no sentido de formação de óxido, hidróxido ou oxi-ânion metálico, dependendo do pH. Nos 
potenciais situados abaixo destas retas, as reações deslocam-se no sentido de formação do metal. 
 
Me+H2O=MeO/Me(OH)2/MeO2
2−+H++ne 
 
 
 Desta maneira, as retas cheias definem as fronteiras de estabilidade termodinâmica das espécies 
químicas envolvidas nas reações químicas e eletroquímicas que ocorrem nos sistemas metal/água, ou seja, 
dividem os diagramas de Pourbaix nas seguintes zonas características: 
− zona de corrosão onde situam-se os valores do potencial e do pH favoráveis para estabilidade 
termodinâmica de cátions metálicos e oxi-ânions metálicos; 
− zona de passivação onde situam-se os valores do potencial e do pH favoráveis para estabilidade 
termodinâmica de óxidos e hidróxidos; 
− zona de imunidade onde situam-se os valores do potencial e do pH favoráveis para estabilidade 
termodinâmica do metal. 
 
 
Os diagramas de Pourbaix, apesar de ser termodinâmicos, são muito úteis para prever o 
comportamento eletroquímico dos metais em diferentes meios corrosivos. 
 
 
7 Pilhas de corrosão 
 
A corrosão só será possível de ocorrer se na interface metal/meio for formada, pelo menos, uma 
pilha eletroquímica de corrosão constituída da região anódica e da região catódica. 
Na realidade, na interface metal/meio se formam múltiplas pilhas de corrosão provenientes de 
várias heterogeneidades existentes no metal e no meio. Estas pilhas podem estar fixas promovendo a 
corrosão localizada do metal na região anódica, ou podem se mover sobre a superfície metálica seguindo 
às mudanças nas condições de corrosão e envolvendo na corrosão toda a superfície metálica. 
 
7.1 Pilhas de corrosão provenientes do metal 
 
Em termos estruturais, qualquer metal não é homogêneo. Como as principais heterogeneidades 
que promovem a formação de pilhas de corrosão (pares anódicos-catódicos) podem ser citadas (Fig.28): 
 
a) Os defeitos pontuais (de Schottky e Frenkel), lineares (discordâncias) e bidimensionais (contornos de 
grãos) que são anódicos em relação aos grãos inteiros da mesma fase que são catódicos. 
 68
b) Os grãos da mesma fase com diferentes orientações dos planos cristalográficos. O grão com o planocristalográfico de menor densidade atômica é anódico em relação a outro com o plano cristalográfico 
de maior densidade atômica que é catódico. 
 
c) Os grãos da mesma fase que diferem por seus tamanhos. O grão de menor tamanho é anódico em 
relação ao grão de maior tamanho que é catódico. 
 
d) As regiões deformadas e não deformadas. A região deformada é anódica em relação à outra não 
deformada que é catódica. 
 
e) Os grãos das fases diferentes. O grão da fase menos nobre (ferrita) é anódico em relação ao grão da 
fase mais nobre (austenita) que é catódico. 
 
f) Os precipitados intermetálicos (FeCr) e semimetálicos (Fe3C) que são catódicos em relação à matriz 
metálica que é anódica. 
 
g) As inclusões não metálicas (veios e glóbulos grafiticos, óxidos, sulfetos, fosfetos, etc.) que são 
catódicas em relação à matriz metálica que é anódica. 
 
h) Os grãos da mesma fase segregados com o elemento de liga menos nobre e não segregados. O grão 
segregado é anódico em relação ao grão não segregado que á catódico. Desta maneira, em função do 
seu potencial, os elementos de liga podem ser anódicos e catódicos (Fig.29). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 28. Pilhas de corrosão (pares anódico-catódicos) provenientes do metal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 29. Efeito de elementos de liga anódicos e catódicos na corrosão de Cu e Zn em H2SO4. 
P
er
d
a 
d
e 
m
as
sa
 Cu-1%Zn 
Cu-1%Cd 
Cu-1%Pb 
Ee
o(Zn)=−0,76V 
Ee
o(Cd)=−0,40V 
Ee
o(Pb)=−0,13V 
Ee
o(Cu)=+0,34V 
P
er
d
a 
d
e 
m
as
sa
 Zn-1%Cu 
0 2 4 6 8 horas 
Zn-1%Pb 
Zn-1%Cd 
Zn 
0 2 4 6 8 horas 
Cu 
Zn, Cd, Pb - anódicos 
Cu, Pb, Cd - catódicos 
a) b) c) d) 
A 
C 
A 
C 
A 
A 
A 
C 
A 
C 
A 
C 
ferrita austenita 
A 
C 
e) f) g) h) 
A 
C 
ferrita grafite 
A 
C 
ferrita Fe3C 
FeCr 
 69
7.2 Pilhas de corrosão provenientes do meio 
 
Como as principais pilhas de corrosão (pares anódicos-catódicos) provenientes de 
heterogeneidades existentes nos meios corrosivos podem ser citadas (Fig.30): 
 
a) Pilha de concentração iônica. Se forma quando o metal está imerso num meio onde existe um 
gradiente de concentração de cátions do mesmo metal. A área do metal em contato com o meio de 
menor concentração de cátions metálicos é anódica em relação à outra, que está em contato com o 
meio de maior concentração de cátions metálicos, que é catódica (segundo a equação de Nernst). 
 
b) Pilha térmica. Se forma quando o metal está imerso num meio onde existe um gradiente de 
temperatura. A área do metal em contato com o meio mais aquecido é anódica em relação à outra, que 
está em contato com o meio menos aquecido, que é catódica (segundo a equação de Nernst). 
 
c) Pilha de aeração diferencial. Se forma quando o metal está imerso num meio onde existe um gradiente 
de concentração de oxigênio. A área do metal menos aerada é anódica em relação à outra mais aerada 
que é catódica (segundo a equação de Nernst). As pilhas de aeração diferencial são responsáveis por 
muitos casos de corrosão localizada, por exemplo: 
 
d) em estreitas trincas onde a ponta da trinca menos aerada é anódica e a superfície externa do metal 
mais aerada é catódica; 
 
e) sob uma gota do eletrólito onde a parte central da interface menos aerada é anódica e a parte 
periférica da interface mais aerada é catódica. 
 
f) Pilha de corrosão combinada. Se forma quando o metal está imerso num meio aerado onde existe um 
gradiente de temperatura. A área do metal em contato com o meio mais aquecido e menos aerado é 
anódica em relação à outra, que está em contato com o meio menos aquecido e mais aerado, que é 
catódica (de acordo com a solubilidade do oxigênio S em função da temperatura). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 30. Pilhas de corrosão (pares anódico-catódicos) provenientes do meio. 
Zn2++2e=Zn 
)(log
059,0 2++= ZnC
n
EE oee 
Ee
o(1M)= −0,763V 
Ee(0,01M)= −0,822V 
Ee(0,1M)= −0,792V 
Zn2+[0,01M]<Zn2+[0,1M] 
C 
A 
Zn a) b) 
Fe2++2e=Fe 
)(log
1098,1 2
4
+
−
+= FeC
n
Tx
EE oee 
Ee
o(1M, 25oC)= −0,440V 
Ee(0,1M, 10
oC)= −0,468V 
Ee(0,1M, 75
oC)= −0,474V 
T(75oC)>T(10oC) 
C 
A 
Fe 
O2[0,1M]<O2[0,5M] 
C 
A 
O2+4H
++4e=2H2O 
)(log
059,0
2OCn
EE oee += 
Ee
o(1M)= +1,229V 
Ee(0,1M)= +1,214V 
Ee(0,5M)= +1,225V 
Me 
O2 
[O2]a<[O2]c 
A 
C O2 
Me 
[O2]a<[O2]c 
C 
A 
Me 
O2 
c) d) e) 
[O2]a<[O2]c 
Ta>Tc 
C 
A 
Me 
T,O2 
T, oC S, ml/l 
 
 0 9,90 
 5 8,65 
 10 7,64 
 15 6,83 
 20 6,18 
 25 5,67 
 30 5,57 
f) 
 70
 
7.3 Relação entre as áreas anódica e catódica 
 
 Quando numa pilha de corrosão as áreas anódica e catódica são iguais (S=Sa=Sc), as densidades de 
corrente anódica e catódica também são iguais (i=ia=ic): 
 
ca iii == S
I
i = 
a
a S
I
i = 
c
c S
I
i = 
 
onde: I – intensidade de corrente 
 
 Neste caso, de acordo com a lei de Faraday, a velocidade de corrosão (υ) é proporcional à 
densidade de corrente, seja anódica ou catódica (Fig.31a): 
 
nF
i=υ 
nF
ia=υ (1) 
nF
ic=υ 
 
onde: F – constante Faraday; n – número de elétrons envolvidos na reação de oxi-redução. 
 
 
 Quando numa pilha de corrosão as áreas anódica e catódica não são iguais (Sa≠Sc), as densidades 
de corrente anódica e catódica também não são iguais (ia≠ic): 
 
a
a S
I
i = (2) 
c
c S
I
i = (3) 
 
Expressando a intensidade de corrente através da densidade de corrente catódica (3) e substituindo 
a intensidade de corrente na equação (2), obtemos a seguinte relação entre a densidade de corrente 
anódica e a densidade de corrente catódica e as áreas catódica e anódica: 
 
cc SiI = 
a
c
ca S
S
ii = (4) 
 
Substituindo a densidade de corrente anódica (4) na equação de Faraday (1), obtemos a seguinte 
expressão que correlaciona a velocidade de corrosão com a densidade de corrente catódica e as áreas 
catódica e anódica: 
 
a
cc
S
S
nF
i
=υ 
 
De acordo com esta expressão, a velocidade de corrosão será tanto maior quanto for maior a área 
catódica em relação à área anódica e vice versa (Fig.31b). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 31. Efeito de relação entre as áreas anódica e catódica numa pilha na velocidade de corrosão. 
Sa Sc 
Sa=Sc 
ia ic 
I=const 
 
i=ia=ic 
 
υ=i/nF 
Sa Sc 
Sa<Sc 
ia 
ic 
I=const 
 
ia>ic 
 
υ=icSc/nFSa 
a) b) 
 71
8 Corrosão galvânica e eletrolítica 
 
 8.1 Corrosão galvânica 
 
 A corrosão galvânica ocorre quando os metais dissimilares estão envolvidos em arranjos 
galvânicos simples ou complexos e imersos no mesmo meio corrosivo. 
 
Arranjos galvânicos simples 
 Os arranjos galvânicos simples são os pares galvânicos de dois metais dissimilares. Para prever, na 
primeira aproximação, o comportamento eletroquímico dos metais envolvidos em seu par galvânico 
(Fig.32), estes metais devem ser comparados por seus potenciais padrão (Eeº): 
 
No par galvânico Zn/Fe (eletrólito ácido não aerado), o Zn é anodo e o Fe é catodo. 
No par galvânico Fe/Cu (eletrólito neutro não aerado), o Fe é anodo e o Cu é catodo. 
No par galvânico Cu/Ag (eletrólito neutro aerado), o Cu é anodo e a Ag é catodo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 32. Corrosão de metais dissimilares em seus pares galvânicos. 
 
 
Arranjos galvânicos complexos 
Os arranjos galvânicos complexos são constituídos de três, ou mais, metais dissimilares. Para 
prever, na primeira aproximação, o comportamento eletroquímico dos metais envolvidos num arranjo 
galvânico complexo (Fig.33), este arranjo pode ser decomposto em pares galvânicos separados os quais 
devem ser comparados por seus potenciais padrão resultantes (Eer
o) 
 
No 1o par galvânico separado Zn/Fe, o Zn é anodo e o Fe é catodo; Eerº(Zn/Fe)= 0,323V. 
No 2o par galvânico separado Fe/Cu, o Fe é anodo e o Cu é catodo, Eerº(Fe/Cu)= 0,777V. 
No 3o par galvânico separadoZn/Cu, o Zn é anodo e o Cu é catodo, Eerº(Zn/Cu)= 1,100V. 
 
De acordo com os potenciais padrão resultantes destes pares separados, no arranjo galvânico 
complexo Zn/Fe/Cu, o Zn será anódico e o Fe e Cu serão catódicos, uma vez que o 3o par (Zn/Cu) é mais 
potente de todos e influenciará no 2o par menos potente (Fe/Cu) de forma que o Fe funcionará no sentido 
contrário, isto é, como catodo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 33. Corrosão de metais dissimilares em seu arranjo galvânico complexo (meio ácido aerado). 
Eletrólito neutro não aerado 
Eeº(Fe
2+)=−0,44 Eeº(Cu2+)=0,337 
Reação anódica Fe→Fe2++2e 
Reação catódica 2H2O+2e→H2+2OH- 
Eletrólito neutro aerado 
Eeº(Cu
2+)=0,337 Eeº(Ag
+)=0,799 
Reação anódica Cu→Cu2++2e 
Reação catódica 1/2O2+H2O+2e→2OH- 
A 
 
Fe 
C 
 
Cu 
Eletrólito ácido não aerado 
Eeº(Zn
2+)=−0,763 Eeº(Fe2+)=−0,44 
Reação anódica Zn→Zn2++2e 
Reação catódica 2H++2e→H2 
A 
 
Zn 
C 
 
Fe 
A 
 
Cu 
C 
 
Ag 
C 
 
Cu 
A 
 
Zn 
C 
 
Fe 
 
Cu 
 
Zn 
 
Fe 
1o par 2o par 
3o par 
Eeº(Zn
2+)=−0,763 
Eeº(Fe
2+)=−0,44 
Eeº(Cu
2+)=+0,337 
1º par Zn/Fe Eerº=0,323V 
2º par Fe/Cu Eerº=0,777V 
3o par Zn/Cu Eerº=1,100V 
 
Reação anódica: Zn→Zn2++2e 
Reação catódica: 1/2O2+2H
++2e→H2O 
 72
 Para prever o comportamento eletroquímico real de metais dissimilares em seus arranjos 
galvânicos simples e complexos, são muito úteis as séries galvânicas práticas, construídas com base na 
medida experimental de potenciais de corrosão de metais imersos num dado meio corrosivo (Fig.34). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 34. Série galvânica prática de metais em água do mar fluindo de 2,4 a 4,0m/s 
por 5 a 15 dias à temperatura de 5 a 30oC (ASTM G82, 1993). 
 
 
8.2 Corrosão eletrolítica 
 
 A corrosão eletrolítica ocorre quando uma corrente externa é aplicada a um dos metais em seus 
arranjos galvânicos simples ou complexos (Fig.35). A corrosão eletrolítica não depende de potenciais 
galvânicos dos metais, mas sim da direção e da intensidade de corrente aplicada, de forma que o seu 
comportamento normalmente anódico ou catódico pode ser completamente modificado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 35. Corrosão eletrolítica dos metais em seus pares galvânicos. 
-1,6 
 
 
-1,4 
 
 
-1,2 
 
 
-1,0 
 
 
-0,8 
 
 
-0,6 
 
 
-0,4 
 
 
-0,2 
 
 
 0 
 
 
 0,2 
1 
2 
3 4 
5 6 
7 
8 
9 10 
11 12 13 14 15 16 19 17 
18 
39 
30 
25 24 
23 22 
21 
20 
29 
28 27 
26 
36 
35 
34 33 
32 
31 
38 
37 
1 - Mg 6 - Aço doce, Fe fundido 11 - Sn 
2 - Zn 7 - Aço baixa liga 12 - Cu 
3 - Be 8 - Fe fundido austenítico ao Ni 13 - Solda 50Pb-50Sn 
4 - Ligas de Al 9 - Bronze de Al 14 - Latões almirantado, alumínio 
5 - Cd 10 - Latões naval, amarelo, vermelho 15 - Bronze de Mn 
 
 16 - Bronze de Si 21 - 80Cu-20Ni 26 - Liga Ni-Cr 600 
 17 - Bronzes de Sn 22 - Aço inox. 430 27 - Ligas Ag p/brasagem 
 18 - Aços inox. 410, 416 23 - Pb 28 - Ni 200 
 19 - Ni-Ag 24 - 70Cu-30Ni 29 - Ag 
 20 - 90Cu-10Ni 25 - Bronze Ni-Al 30 - Aços inox. 302, 304, 321, 347 
 
 31 - Ligas Ni-Cu 400, K-500 34 - Liga Ni-Fe-Cr 825 
 32 - Aços inox. 316, 317 35 - Liga B Ni-Cr-Mo-Cu-Si 
 33 - Aços inox. 20, fundida e trabalhada 36 - Ti 
 37 - Liga C Ni-Cr-Mo 
38 - Pt 
39 - Grafita 
P
o
te
n
ci
al
 (
V
) 
Reação anódica: 
Zn→Zn2++2e 
Reação catódica: 
2H++2e→H2 
A 
 
Zn 
C 
 
Fe 
e 
C 
 
Zn 
A 
 
Fe 
I 
e 
Reação anódica: 
Fe→Fe2++2e 
Reação catódica: 
2H++2e→H2 
Meio ácido não aerado Ee
o(Fe)= −0,440V 
Corrosão 
galvânica 
é nula: 
Ig=0 
Reação anódica: 
Zn→Zn2++2e 
Reação catódica: 
H2O+1/2O2+2e→2OH- 
 
Zn 
 
Zn 
C 
 
Zn 
A 
 
Zn 
I 
e 
Meio neutro aerado Ee
o(Zn)= −0,763V 
Ig=0 
Ig≠0 
 73
9 Ensaios de corrosão 
 
 9.1 Medida de potencial de corrosão 
 
 Conforme foi mostrado antes, quando um metal é imerso num meio de baixa resistividade elétrica, 
ele assume um potencial irreversível intermediário entre os potenciais reversíveis das reações anódica e 
catódica, designado como potencial de corrosão (Ecor). Nos diagramas de corrosão, o potencial de 
corrosão é dado pela interseção da curva de polarização anódica com a curva de polarização catódica. 
 O potencial de corrosão é um dos parâmetros eletroquímicos de mais fácil determinação 
experimental tanto em laboratório como em campo. 
 A Fig.36 apresenta o arranjo experimental para a determinação do potencial de corrosão em 
laboratório de um metal num meio corrosivo, que inclui: 
- um multímetro de alta impedância para extinguir a passagem de corrente na célula; 
- um eletrodo de trabalho de um metal a ser examinado (ET); 
- um eletrodo de referência (ER), mantido bem próximo (1-2mm) da superfície de ET; 
- uma célula termostática com a solução eletrolítica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 36. Arranjo experimental para a determinação do potencial de corrosão em laboratório. 
 
 
 A Fig.37 apresenta o arranjo experimental para a determinação do potencial e da corrente de 
corrosão galvânica de Zn e Cu envolvidos em seu par galvânico e imersos em uma solução eletrolítica 
que inclui: 
- dois multímetros de alta impedância para extinguir a passagem de corrente entre ET e ER; 
- dois eletrodos de trabalho de Zn (ET1) e de Cu (ET2); 
- dois eletrodos de referência (ER), mantidos bem próximo (1-2mm) da superfície de ET1 e ET2; 
- uma célula termostática com a solução eletrolítica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 37. Arranjo experimental para medir o potencial e a corrente de corrosão galvânica de Zn e Cu. 
 
ET1 
 
Zn 
ER ET2 
 
Cu 
V V 
ER 
A 
ET ER 
Multímetro 
 74
 
 Na Fig.38 está apresentado o diagrama combinado de corrosão galvânica de Zn e Cu imersos em 
água deionizada e em uma solução de 0,5M de NaCl, à temperatura de 25oC. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 38. Diagrama combinado de corrosão galvânica de Zn e Cu. 
 
 
 Em muitas aplicações, o potencial de corrosão é medido em função do tempo, fornecendo 
informações relevantes sobre o desenvolvimento dos processos corrosivos, especificamente no estágio 
inicial de corrosão. Na Fig.39 está apresentada a curva de variação do potencial de corrosão com o tempo 
de zinco imerso numa solução de hidróxido de cálcio saturada, evidenciando que após 15 horas de 
exposição o zinco sofre a passivação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 39. Passivação de zinco imerso numa solução de hidróxido de cálcio saturada. 
 
 
Na Fig.40 está apresentada a curva de variação do potencial de corrosão com o tempo de um aço 
inoxidável imerso em uma solução de 5% de HNO3, evidenciando que após 40 horas de exposição o aço 
sofre a transpassivação por dissolução uniforme da película passiva. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 40. Transpassivação de um aço inoxidável por dissolução uniforme da película passiva. 
-200 
 
 
 0 
 
 
 200 
 
 
 400 
 
 
 600 
0 40 80 120 160 horas 
5%HNO3 
25oC 
P
o
te
n
ci
al
 d
e 
co
rr
o
sã
o
 (
m
V
) 
-1500 
 
-1300 
 
-1100 
 
 -900 
 
 -700 
 
 -500 
0 12 16 20 24 horas 
Ca(OH)2xH2O 
25oC 
P
o
te
n
ci
al
 d
e 
co
rr
o
sã
o
 (
m
V
) 
-1,5 
 
 
 
-1,0 
 
 
 
-0,5 
 
 
 
 0 
10-6 10-5 10-4 10-3 I(A) 
Cu 
Zn 
E
 (
m
V
; E
R
=
P
t)
 
Água 
deionizada 
0,5M NaCl 
Zn 
Cu 
 75
 
 A Fig.41 apresenta o arranjo experimental para a determinação do potencial de corrosão em 
campo de um metal exposto ao ar atmosférico, que inclui: 
− um multímetro de alta impedância para extinguir a passagem de corrente no sistema; 
− um metal a ser examinado (Me); 
− um eletrodo de referência (ER); 
− uma ponte salina (PS); 
− um fio de cobre (Cu) soldado ao metal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 41. Arranjo experimental para medir o potencial de corrosão atmosférica em campo. 
 
 
Na Fig.42 estão apresentadas as curvas