REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO

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QUÍMICA ORGÂNICA II 
Prof. Mariana Müller 
Reações Orgânicas 
 Considerando que existem milhões de substâncias orgânicas, é fácil concluir que 
a quantidade de reações possíveis é também muito grande. Embora muito 
numerosas, as principais reações orgânicas seguem padrões bem definidos, o que 
facilita a previsão dessas reações. 
 É oportuno também relembrar que as leis gerais da Química continuam valendo 
na Química Orgânica. Por exemplo: moléculas polares reagem, em geral, melhor 
que as apolares; ácidos reagem com bases; oxidantes reagem com redutores; e 
assim por diante. 
Reações Orgânicas 
 Grandezas como o comprimento das ligações, a energia das ligações e o ângulo 
formado por ligações vizinhas também nos ajudam a compreender melhor as 
reações orgânicas. Esse conhecimento básico da reatividade das substâncias 
orgânicas é muito importante, pois tem reflexos diretos na Bioquímica, na indústria 
de produtos orgânicos etc. 
Reações Orgânicas 
INTRODUÇÃO 
 Normalmente, as reações na Química Orgânica são mais lentas do que na Química 
Inorgânica; 
 
 Isso ocorre porque, em geral, as reações orgânicas são moleculares, enquanto as reações 
inorgânicas são iônicas; 
 
 As reações iônicas (isto é, as que ocorrem entre íons) são, em geral, rápidas, pois os íons 
já estão “prontos” para reagir. Por exemplo: 
 
 
 Essa reação é espontânea e instantânea, quando feita em solução aquosa em condições 
ambientes, pois ela se resume em: 
 Em outras palavras, resume-se simplesmente na união dos íons Ag+ e Cl-, que já estavam 
separados (dissociados) em suas respectivas soluções. Muitas reações da Química 
Inorgânica são rápidas justamente por serem reações iônicas; 
 
 As reações moleculares (isto é, as que ocorrem entre moléculas) são, em geral, mais 
lentas do que as reações iônicas - é o que acontece normalmente com as reações 
orgânicas. Nesses casos, a reação somente ocorre com a quebra de algumas ligações das 
moléculas iniciais e a formação de novas ligações, que irão constituir as moléculas finais. 
 
 Exemplo: 
INTRODUÇÃO 
 Torna-se muito importante saber de que maneira os átomos se ligam às moléculas 
orgânicas e como essas ligações podem ser quebradas e reatadas; 
 
 Para alcançar esse objetivo, é necessário conhecer as principais características físico-
químicas das ligações covalentes, a saber: a energia da ligação, o comprimento da ligação, 
o ângulo formado entre duas ligações vizinhas e a polaridade da ligação. Consideremos 
dois exemplos: 
 
1º Exemplo: 
 
 
 
 
 
 Pelos valores dados, concluímos que a quebra da ligação C-I exige uma quantidade 
menor de energia (213,2 kJ/mol) do que a quebra da ligação C- Cl (338,6 kJ/mol). 
 
 
INTRODUÇÃO 
2º Exemplo: 
 
 Trata-se de uma reação lenta, pois todas as ligações no CH4 e no Cl2 são apolares. 
 
 3º Exemplo: 
 
 
 Ao contrário da primeira, essa é uma reação rápida, pois as polaridades elétricas opostas 
(indicadas abaixo) facilitam a união dos dois grupos CH3. 
 
INTRODUÇÃO 
 Por fim e antes de iniciarmos o estudo das principais reações envolvendo os compostos 
orgânicos, devemos lembrar que qualquer reação nos mostra dois aspectos 
fundamentais: 
 
1) No primeiro membro, a equação indica como reage o composto (ou compostos) de 
partida; fala-se, então, em propriedades químicas do reagente; 
 
2) No segundo membro, ela indica como está sendo produzido o composto (ou 
compostos) final fala-se, então, em preparação do produto final. 
 
INTRODUÇÃO 
 Um tipo de reação do hidrocarboneto 
aromático; 
 
 E um método de preparação do 
nitrocomposto. 
CONCEITO DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
Reações de substituição são aquelas nas quais um átomo (ou grupo de átomos) 
da molécula orgânica é substituído por outro átomo (ou grupo de átomos). 
 Substituições mais importantes... 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS ALCANOS 
 De um modo geral, essas reações são lentas e somente ocorrem com aumento de 
temperatura, auxílio de luz ultravioleta etc.; 
 
 O nome hidrocarboneto parafínico (do latim: parum affinis) significa pouca afinidade, 
pois os alcanos têm somente ligações C–C e C–H , pouquíssimo polarizadas, e 
relativamente fortes; 
 
 Essa baixa reatividade é mais uma decorrência do fato de as moléculas dos alcanos 
serem apolares; em conseqüência, o outro reagente (Cl2, HNO3, H2SO4 etc.) tem mais 
dificuldade de atacar o alcano. 
 
 O metano, com excesso de cloro e com o auxílio de calor e de luz ultravioleta, 
poderá sofrer a substituição dos demais hidrogênios, de modo a obtermos, 
sucessivamente: 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS ALCANOS 
 Usando-se halogênios diferentes, nota-se que o F2 é o mais reativo deles, e que a 
reatividade diminui na ordem Cl2, Br2, I2; na verdade, o flúor reage tão 
violentamente que, em geral, destrói a substância orgânica; 
 
 O iodo nem chega a reagir; desse modo, a halogenação dos alcanos limita-se, via de 
regra, às clorações e às bromações; 
 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS ALCANOS 
 Várias experiências mostram que, em geral, a substituição mais rápida é a dos 
hidrogênios ligados a carbonos terciários, seguida pela dos secundários e, por fim, 
dos primários; 
 
 Este fato pode ser explicado, pois no carbono terciário, o carbocátion formado é 
mais estável do que os demais. 
 
O mecanismo de Radicais Livres 
 
 
 À medida que a Química foi progredindo, os cientistas não se contentaram em 
apenas constatar a existência de reações como as mostradas anteriormente; 
 
 O passo seguinte foi entender como as reações ocorrem; por que algumas são mais 
rápidas e outras mais lentas; como age a ajuda externa da luz, dos catalisadores; e 
assim por diante. 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS ALCANOS 
 Através de um mecanismo, aonde são mostradas todas as etapas, poderemos 
controlar melhor a reação, facilitando seu andamento e conseguindo um melhor 
rendimento; 
 
 
 As moléculas das substâncias CH4 e Cl2 são apolares, bastante estáveis e resistem à 
quebra de suas ligações. A energia da luz, porém, promove a seguinte quebra: 
 
 
 
 Note que, nessa quebra, houve uma repartição eqüitativa dos dois elétrons da 
ligação covalente; 
 
 Em outras palavras, cada átomo de cloro acabou ficando com seu próprio elétron: é 
o que se denomina quebra, ruptura ou cisão homolítica – formando-se os chamados 
RADICAIS LIVRES. 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS ALCANOS 
 Os radicais livres são, em geral, muito instáveis (isto é, de vida muito curta), pois 
o elétron desemparelhado procura se agrupar a um parceiro. Por esse motivo, a 
reação continua: 
 
 
 
 
 
 
 Verifique que, na 2ª etapa da reação, o radical livre Cl encontrou um parceiro, que é 
o H retirado do CH4, formando o HCl. Em contrapartida, o CH4 perdeu o H e se 
transformou em um novo radical livre, o H3C . Como conseqüência, o H3C parte 
para o ataque a uma nova molécula de Cl2, segundo: 
 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS ALCANOS 
 
 
 
 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS ALCANOS 
 O novo radical livre Cl , formado nesta etapa, volta à 2ª etapa, de modo que a 2ª e a 3ª 
se repetem milhares de vezes, para cada molécula de Cl2 que é quebrada na 1ª etapa; 
 
 É por esse motivo que a 1ª etapa é chamada de etapa de iniciação, enquanto a 2ª e a 
3ª são denominadas etapas de propagação da reação global; 
 
 Aos poucos, os radicais livres das 2ª e 3ª etapas vão sendo transformados por reações 
do tipo: 
Subprodutos - não previstos 
 O que acabamos de ver é um exemplo de reação que se processa pelo chamado 
mecanismode radicais livres; 
 
 Esse tipo de mecanismo aparece em muitas reações químicas e bioquímicas, sendo 
responsável, por exemplo, pela maior ou menor polimerização em certos plásticos, 
pelos processos de envelhecimento de nosso organismo etc. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS ALCANOS 
 As reações de substituição são mais fáceis nos hidrocarbonetos aromáticos do que 
as observadas nos alcanos, que vimos no item anterior; 
 
 Nos hidrocarbonetos aromáticos, as reações mais comuns e importantes são: 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
Mecanismo de substituição eletrofílica (SE) 
 
Exemplo: 
 
 
 
 Seu mecanismo é bem diferente do que foi explicado nas substituições nos alcanos 
(mecanismo de radicais livres). De fato, temos agora: 
 
 
 
 
 Na reação acima, porém, o FeCl3 forçou uma quebra anormal da molécula de cloro, 
dando origem ao íon positivo Cl+. Uma quebra desse tipo é chamada de quebra, 
ruptura ou cisão heterolítica. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 O íon Cl+ formado é muito instável, tem vida muito curta e procura reagir 
rapidamente; 
 
 Sendo positivo, a preferência do Cl+ será a de atacar regiões negativas, sendo por 
esse motivo chamado de atacante ou reagente eletrófilo ou reagente 
eletrofílico (eletrófilo: “amigo de elétrons”); 
 
 Resultará na 2ª etapa da reação, que será o ataque do Cl+ ao anel benzênico, que é 
rico em elétrons, pois dispõe de três pares de elétrons em ligações π em 
constante ressonância. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
 
 
 
 
 
 Nesse caso, ocorreu um mecanismo iônico, do tipo denominado substituição 
eletrófila ou eletrofílica (SE), uma vez que a molécula-alvo foi atacada por um 
reagente eletrófilo (no caso, o Cl+); 
 
 Contando com o auxílio de um catalisador (FeCl3) e ocorrendo por meio de íons, 
a substituição nos aromáticos é mais rápida e tem melhor rendimento do que a 
substituição nos alcanos. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 Generalizando, podemos dizer que cada uma das substituições aromáticas terá sua 
1ª etapa diferenciada, mas sempre com a formação de um reagente eletrófilo. É o 
que mostramos a seguir: 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 Mecanismos... 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
 
 
 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
O benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante à temperatura 
ambiente para produzir ácido benzenossulfônico. Ácido sulfúrico 
fumegante é ácido sulfúrico que contém trióxido de enxofre 
(SO3) extra. 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
Influência de um grupo já presente no anel 
 
 Quando já existe um grupo (G) ligado ao anel benzênico, ele influi em todas as 
substituições aromáticas descritas anteriormente. Ocorrem, então, duas situações 
bem distintas: 
 
 Certos grupos facilitam a reação e orientam a entrada de um segundo grupo para 
as posições orto e para. É o caso, por exemplo, do grupo CH3 existente no 
tolueno: 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 Outros grupos dificultam a reação e orientam a entrada de um segundo grupo para 
a posição meta. É o caso, por exemplo, do grupo COOH existente no ácido 
benzóico: 
 
 
 
 
 
 Os grupos da classe (a) são denominados ativantes e orto-para-dirigentes; os da 
classe (b) são desativantes e meta-dirigentes; 
 
 São grupos ativantes e orto-para-dirigentes em ordem decrescente de intensidade: 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 São grupos desativantes e meta-dirigentes em ordem decrescente de intensidade: 
 
 
 
 
 
 
 Mecanismos... 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
Os grupos hidroxila e amino são grupos ativadores poderosos e são eficientes orientadores orto-
para. 
Os efeitos eletrônicos no anel benzênico 
• Vimos, no item anterior, que o grupo G, ligado ao anel benzênico, pode influir na 
reatividade do anel e na direção da reação de substituição. Isso ocorre devido aos 
chamados efeitos eletrônicos exercidos pelo grupo G sobre o anel. Esses efeitos são 
classificados em efeito indutivo e efeito ressonante. 
 Efeito indutivo é a atração ou repulsão de pares eletrônicos formadores de ligações 
simples (ligações σ), decorrente da diferença de eletronegatividade dos átomos 
formadores da ligação. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 Efeito ressonante é a atração ou repulsão dos elétrons em ligações π das ligações 
duplas ou triplas, quando eles entram em ressonância com o próprio anel benzênico. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
• Aqui também existem grupos que são doadores de elétrons para o anel, como, por 
exemplo, o grupo O-CH3: 
 
 
 
 
 
 
 
• Neste caso, o grupo O-CH3 está ativando o anel, pois lhe está fornecendo elétrons e 
aumentando sua densidade eletrônica. Além disso, está dirigindo a reação de substituição 
para orto-para onde se concentram as cargas negativas (continue lembrando-se de que 
o atacante eletrófilo é positivo). 
 Outros grupos, pelo contrário, atuam como receptores de elétrons do anel, 
 como, por exemplo, o grupo 
 
 
 
 
 
 
 
 Neste caso, o grupo está desativando o anel, pois lhe está retirando elétrons e 
diminuindo sua densidade eletrônica. Além disso, o grupo atacante eletrófilo (que é 
positivo) prefere atacar as posições meta, já que as posições orto-para estão 
positivadas. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 Quando o grupo G tem, simultaneamente, efeitos indutivo e ressonante como 
elétron-doador, ele será ativante e orto-para-dirigente; 
 
 Quando o grupo G tem, simultaneamente, efeitos indutivo e ressonante como 
elétron-receptor,ele será desativante e meta-dirigente; 
 
 Quando o grupo G tem efeitos indutivo e ressonante opostos, vencerá o efeito 
mais intenso. 
 
Reações fora do anel benzênico 
 
 Um hidrocarboneto benzênico é formado pelo anel e por uma ou mais ramificações 
acíclicas e saturadas (alquilas), isto é, ramificações semelhantes às dos alcanos. 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
 
 
 Essa reação é idêntica à da cloração do metano. Como naquele caso, ela pode 
prosseguir em presença de excesso de cloro: 
 
 
 
 
 
 
 Note, por fim, uma diferença importante: 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O caminho duplo é um fato muito comum na Química Orgânica: mudando-se as 
condições da reação (presença ou não de luz, calor ou catalisador), muda também o 
produto formado. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS 
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 
 Os haletos alifáticos são muito reativos e, a partir deles, podemos sintetizar 
praticamente todas as demais funções orgânicas; 
 
 O maior inconveniente dessasreações reside no preço elevado dos haletos, que 
limita sua aplicação às reações de laboratório e a certos tipos de reações 
industriais, classificadas atualmente como sendo reações de “Química Fina”, pois se 
destinam à fabricação de produtos de preço elevado, como medicamentos (Foto A), 
corantes especiais (Foto B), cosméticos (Foto C). 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS HALETOS 
ORGÂNICOS 
Principais reações dos haletos orgânicos 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS HALETOS 
ORGÂNICOS 
 Note que as reações acima se assemelham a reações de dupla troca, em que o 
halogênio (X) é substituído por diferentes grupos, resultando em inúmeras funções 
orgânicas diferentes; 
 
 É importante também notar que a retirada de HX ou NaX, compostos inorgânicos 
altamente estáveis, força essas reações a caminhar para a direita, dando-lhes um 
rendimento elevado, fato que nem sempre é comum em reações orgânicas; 
 
 
 A reatividade diminui dos iodetos para os fluoretos, porque do iodo para o flúor 
aumenta a energia da ligação C-X. Além disso, a reatividade também diminui na 
ordem: 
 
 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS HALETOS 
ORGÂNICOS 
 Os haletos de arila (aromáticos) são menos reativos que os haletos de alquila 
(alifáticos), devido à ressonância existente entre um par eletrônico livre do 
halogênio e o anel aromático. 
 
O mecanismo de substituição nucleófila (SN) 
 
 Consideremos a reação de uma haleto terciário (R3CCl): 
 
 
 
 Nesse caso, a molécula-alvo já é polar por natureza: 
 O atacante, por ser iônico, já está dissociado em Na+ e CN-. Sendo assim, ocorre: 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS HALETOS 
ORGÂNICOS 
 Essa etapa é relativamente lenta e representa a dissociação do R3CCl (cisão 
heterolítica). O R3C
+ formado é um íon, no qual o carbono está com carga positiva 
e, por isso, é chamado de carbocátion ou íon de carbônio; 
 
 Lembrando que o carbono está situado na coluna 4A da Tabela Periódica, 
concluímos que ele não tem tendência a se tornar íon, nem positivo nem negativo; 
 
 Conseqüentemente, o R3C
+ é instável e procura se livrar da carga positiva o mais 
rapidamente possível. Em outras palavras, o R3C
+ é muito reativo, resultando a 2ª 
etapa: 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS HALETOS 
ORGÂNICOS 
 Sendo assim, podemos dizer que a reação mostrada é iônica e, portanto, rápida; 
 
 Ela é denominada substituição nucleofílica ou nucleófila (SN), uma vez que o 
alvo (R3C
+) foi atacado por um reagente nucleofílico ou nucleófilo (nucleófilo: 
“amigo de núcleos”, ou seja, de regiões positivas) - no caso, o nucleófilo foi o 
atacante CN-. 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NOS HALETOS 
ORGÂNICOS