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FÍSICO-QUÍMICA Professor: Pedro Henrique Amorim Unidade II Termodinâmica: espontaneidade de processos físicos e químicos; a dispersão da energia; a segunda lei da termodinâmica; entropia; a terceira lei da termodinâmica; critérios de variação espontânea; energia interna. Aula I Transformação espontânea – Ocorre sem que seja realizado trabalho para provocá-la, tem uma tendência natural de ocorrer. Transformação não espontânea – Ocorre somente pela realização trabalho, não tem nenhuma tendência natural de ocorrer. De acordo com a primeira lei, todos estas transformações são possíveis em qualquer direção. O que determina se as transformações são espontâneas ou não? Veremos que a força aparente que é responsável pela transformação espontânea é a tendência da energia e da matéria em se tornarem desordenadas. A medida da desordem em termodinâmica é chamada de entropia, S. Definimos a Segunda Lei da Termodinâmica: A entropia do universo tende a aumentar. ΔS = 𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑇 Variação de entropia do sistema mantido a temperatura constante. Sf - Si= 𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑇 𝑓 𝑖 ΔS, assim como ΔH e ΔU é uma função de estado, depende apenas do estado presente no sistema, e não de como se dá a transformação ΔS = 𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑇 Variação de entropia do sistema mantido a temperatura constante. Sf - Si= 𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑇 𝑓 𝑖 Uma aplicação prática da entropia e na discussão da eficiência de maquinas térmicas. W = q1 – q2 Fonte Quente q2 q1 Fonte Fria Entropia Entropia A máquina opera espontaneamente se Δstotal for positivo 0, esta variação ocorre quando Δstotal = 0, que é atingido quando: Δstotal= - 𝑞1 𝑇𝑞 + 𝑞2 𝑇𝑓 𝑞2 = 𝑇𝑓 𝑇𝑞 Χ 𝑞1 Uma aplicação prática da entropia e na discussão da eficiência de maquinas térmicas. W = q1 – q2 Fonte Quente q2 q1 Fonte Fria Entropia Entropia η= 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 = 𝑞1 − 𝑞2 𝑞1 η = 1 − 𝑞2 𝑞1 η = 1 − 𝑇𝑓 𝑇𝑞 Exemplo: A eficiência máxima de uma usina geradora de eletricidade que usa vapor d´água a 473 K e descarrega a 293 K é? W = q1 – q2 Fonte Quente q2 q1 Fonte Fria Entropia Entropia η = 1 − 293𝐾 473𝐾 η = 0,381 𝑜𝑢 38,1% Expansão isotérmica de um gás ideal qrev = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉𝑓 𝑉𝑖 ΔS = 𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑇 ΔS = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉𝑓 𝑉 𝑖 𝑇 ΔS = 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑉𝑓 𝑉𝑖 Exemplo: Calcule a variação de entropia molar quando uma amostra de H2 gasoso se expande isotermicamente até alcançar duas vezes o seu volume inicial. Variação de entropia em um aquecimento ΔS= 𝐶𝑙𝑛 𝑇𝑓 𝑇𝑖 Admitindo que C = capacidade calorífica, seja constante podendo ser Cv ou Cp. Tf/Ti Δ S/ C Exemplo: Calcule a variação de entropia molar quando uma amostra de H2 gasoso é aquecido de 20°C até 30°C a volume constante. (Cv,m= 22,44 J K-1 mol-1) Determinação experimental quando C varia com a temperatura. ΔS= 𝐶𝑑𝑇 𝑇 𝑇𝑓 𝑇𝑖 Transições de fase Δ fus S° = Δ fus H°(Tf) 𝑇𝑓 Entropia Padrão de Fusão Δ vap S ° = ΔvapH°(Teb) 𝑇𝑒𝑏 Entropia Padrão de Vaporização Podemos suspeitar que a entropia de uma substância aumenta quando ela funde ou quando ela ferve. Calcule as entropias padrão de fusão do gelo a 0°C e de vaporização da água a 100°C. (dados: Δ fus H° = 6,01 KJ mol−1; ΔvapH° = 40,7KJ mol-1 Transições de fase Esta aproximação não funciona bem para líquidos com presença de forças de coesão (EX : água, mercúrio). Regra de Trouton A entropia de vaporização ΔvapH(Teb) 𝑇𝑒𝑏 é aproximadamente a mesma para todos os líquidos (igual a cerca de 85 J K-1 mol-1) Exemplo: Para o Bromo líquido, podemos calcular a entalpia de vaporização a partir de sua temperatura de ebulição, 332,4 K. ΔvapH ≈ 332,4 K x 85 J K -1 mol-1 = 28 KJ mol-1 Valor experimental = 29 KJ mol-1 Nas vizinhanças ΔSviz = 𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣 𝑇 ΔSviz = 𝑞𝑣𝑖𝑧 𝑇 𝑞𝑣𝑖𝑧, 𝑟𝑒𝑣 = ΔHviz As vizinhanças são tão extensas que permanecem a pressão constante, logo ΔSviz = − 𝑞 𝑇 ΔSviz = −𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑉𝑓 𝑉𝑖 Para uma expansão reversível de um gás ideal: Nas vizinhanças Se uma reação química ou um transição de fase ocorre a pressão constante, podemos identificar q como a variação de entalpia do sistema e obter: ΔSviz = − Δ𝐻 𝑇 Δ𝐻 > 0 – Processo endotérmico – ΔSviz é negativo Δ𝐻 < 0 – Processo Exotérmico - ΔSviz é positivo Terceira Lei da Termodinâmica As entropias de todas as substâncias perfeitamente cristalinas são as mesmas em T=0. Por conveniência (de acordo com nossa compreensão da entropia como medida de desordem) consideramos este valor em comum como zero, então, para todos os materiais perfeitamente cristalinos S(0) = 0 Terceira Lei da Termodinâmica ΔStran = +402 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 369 𝐾 ΔStran = +1,09 J K -1 Terceira Lei da Termodinâmica A entropia absoluta ou entropia da terceira lei, em qualquer temperatura é igual à área sobre o gráfico C/T contra T, entre T= 0 e T. A entropia absoluta ou entropia da terceira lei, depende da pressão, portanto, selecionamos uma pressão-padrão e registramos a entropia molar padrão S°m na temperatura de interesse Terceira Lei da Termodinâmica Terceira Lei da Termodinâmica E muito difícil medir as capacidades caloríficas em temperaturas muito baixas, particularmente próximo de T=0. Verifica-se que muitas substâncias não metálicas têm uma capacidade calorífica que obedece a Lei de Debye. Em temperaturas próximas T=0, Cpm = aT 3 Terceira Lei da Termodinâmica Sm (T) – Sm (0) = 𝐶𝑝𝑚𝑑𝑇 𝑇 𝑇 0 Sm (T) = aT3 𝑑𝑇 𝑇 𝑇 0 Sm (T) = a T2 𝑑𝑇 𝑇 0 Sm (T) = 1 3 aT3 Sm (T) = 1 3 Cpm Entropia molar padrão de reação Exemplo: Calcule a entropia padrão de reação a 298, 15 K. (Dados: S°m H2O(l)= 69,9 J K-1 mol-1; S°m H2(g)= 130,7J K-1 mol-1; S°m O2(g)= 205,0 J K -1 mol-1 ) É necessário sempre levarmos em conta a variação total de entropia, do sistema e das vizinhanças. ??? É necessário sempre levarmos em conta a variação total de entropia, do sistema e das vizinhanças. ΔSviz = − (−572x103 J mol −1 ) 298 K ΔSviz = 1,92 x 10 3 J K-1 mol-1 É necessário sempre levarmos em conta a variação total de entropia, do sistema e das vizinhanças. ΔStotal = ΔS + ΔSviz ΔStotal = (−163,4 J K −1 mol−1) + (1,92 x 103 J K−1 mol−1) ΔStotal = +1,76 x 103 J K −1 mol−1 Confirmando que a reação é espontânea ΔStotal = ΔS + ΔSviz ΔStotal = ΔS − Δ𝐻 𝑇 Somente funções do sistema A temperatura e pressão constantes! G = H - TS Um dos problemas quando se considera entropia é trabalharmos com duas variações e verificarmos o sinal. Combinando em um único cálculo temos outra função termodinâmica. Onde G = Energia livre de Gibbs ΔG = ΔH - TΔS ΔG = - T ΔStotal Assim como H, U, é também uma função de estado, não depende do caminho. A T constante Combinando com a variação da entropia total: A T e p constantes Observa-se que em uma transformação espontânea, a temperatura e pressão constates, a energia de Gibbs diminui. G o u S ΔStotal > 0 ΔG < 0 transformação espontânea ΔG = - T ΔStotal ΔStotal < 0 ΔG > 0 transformaçãonão espontânea Além disso, o valor de ΔG para um processo é igual à quantidade máxima de trabalho, diferente do de expansão, que pode ser extraído do processo a temperatura e pressão constantes. Por trabalho de não expansão w’ entende-se todas as formas de trabalho diferentes daqueles que surge da expansão do sistema Para chegar a esta conclusão, combinamos a Primeira e a Segunda Lei da termodinâmica. ΔG = w’máx Esta relação será terá relevância no caso das reações químicas, principalmente aquelas que ocorrem em células eletroquímicas ΔG = w’máx Energia de Gibbs molar padrão de reação Por definição, ΔfG ° para elementos em seus estados de referência é igual a zero. Exemplo: O2 Energia de Gibbs molar padrão de reação Exemplo : Calcule a energia de Gibbs molar padrão de reação A 25 °C.
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