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UNIDADE 4 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS 1.0 INTRODUÇÃO À QUÍMICA INORGÂNICA - A química é dividida em cinco subdisciplinas, nomeadamente: química orgânica, química inorgânica, química analítica, físico-química e bioquímica. A química orgânica lida com a maioria dos compostos de carbono. A química inorgânica lida com todos os elementos e com compostos que não são definidos como orgânicos. A química analítica envolve descobrir quais elementos ou compostos estão presentes em uma amostra ou quanto de cada um está presente. A físico-química lida com as propriedades das substâncias, especialmente dos aspectos quantitativos. A bioquímica lida com a química dos seres vivos. - A química inorgânica é usada para estudar e desenvolver diferentes materiais, com propriedades e características excepcionais, como por exemplo os catalisadores, células de combustível, surfactantes, materiais supercondutores e medicamentos. Reações químicas importantes na química inorgânica incluem reações ácido-base e reações redox. - A química inorgânica sintética vem sendo muito bem-sucedida em esclarecer o papel dos íons metálicos nos sistemas biológicos. - Os íons metálicos desempenham papéis importantes na catalisação de inúmeras reações químicas e biológicas; a reatividade e a diversidade podem ser moduladas em altos níveis não apenas por íons metálicos diferentes, mas também pelos diferentes estados de oxidação desses mesmos íons metálicos. - A síntese e aplicação de novos complexos metálicos ou metaloenzimas pode ter um grande impacto em todas as áreas da química e biologia, seja orgânica, medicinal, química de materiais ou bioquímica e biologia celular. Um exemplo importante desse impacto é o desenvolvimento de catalisadores metálicos para reações específicas, como fixação de nitrogênio, hidroxilação de metano e oxidação ou inserção de CO. Esses catalisadores produzem produtos químicos vitais, como fertilizantes. 1.1 QUÍMICA INORGÂNICA APLICADA A SISTEMAS BIOLÓGICOS -Uma característica dos metais é que eles perdem facilmente elétrons do estado elementar ou metálico familiar para formar íons com carga positiva que tendem a ser solúveis em fluidos biológicos. - É nessa forma catiônica que os metais desempenham seu papel na biologia. Enquanto os íons metálicos são deficientes em elétrons, a maioria das moléculas biológicas, como proteínas e DNA, é rica em elétrons. A atração dessas cargas opostas leva a uma tendência geral de íons metálicos se ligarem e interagirem com moléculas biológicas. Esse mesmo princípio se aplica à afinidade de íons metálicos para muitas moléculas pequenas e cruciais para a vida, como o gás oxigênio. - A evolução natural tem incorporado muitos metais em funções biológicas essenciais. Os metais realizam uma ampla variedade de tarefas, como transportar oxigênio por todo o corpo e transportar elétrons em processos biológicos fundamentais. - A hemoglobina é uma proteína contendo ferro que se liga ao oxigênio através de seu átomo de ferro e transporta essa molécula vital para os tecidos do corpo. - Íons metálicos, como o zinco, fornecem a estrutura para os dedos de zinco que regulam a função dos genes nos núcleos das células. Os minerais que contêm cálcio são a base dos ossos, a estrutura do corpo humano. O zinco é um componente natural da insulina, uma substância crucial para a regulação do metabolismo do açúcar. Metais como cobre, zinco, ferro e manganês são incorporados às proteínas catalíticas, as metaloenzimas, que facilitam uma infinidade de reações químicas necessárias para a vida. 1.2 APLICAÇÕES MÉDICAS E FARMACÊUTICAS DE COMPOSTOS INORGÂNICOS - Os íons metálicos desempenham papéis importantes nos processos biológicos; o campo do conhecimento relacionado à aplicação da química inorgânica à terapia ou diagnóstico da doença é a química inorgânica medicinal. - Entre as ciências naturais, a química inorgânica medicinal ainda é considerada uma disciplina bastante jovem por muitos, mas isso é contrário ao uso historicamente comprovado de metais em poções farmacêuticas, que remonta às civilizações antigas da Mesopotâmia, Egito, Índia e China. Esse sistema para o tratamento de doenças é uma das principais subdivisões no campo da química bioinorgânica. Essa introdução intencional de íons metálicos no sistema biológico humano provou ser útil para fins de diagnóstico e terapêuticos. - A química inorgânica medicinal é uma nova área importante da química. - Os complexos de platina estão agora entre os medicamentos mais amplamente utilizados no tratamento do câncer. A resistência microbiana a antibióticos orgânicos estabelecidos é um problema potencialmente sério e fornece um impulso para o desenvolvimento de novos compostos metálicos antimicrobianos. Com a escolha apropriada de ligantes, é possível alterar o modo de ligação de metais ao DNA e contornar a resistência adquirida das células cancerígenas à cisplatina. Verificou-se que um complexo de platina exibe um novo modo intrigante de ligação ao DNA, com potencial de aplicação em terapias antivirais. - Um dos primeiros metalofármacos desenvolvidos foi o salvarsan, um agente antimicrobiano à base de arsênico desenvolvido por Paul Ehrlich. Em 1912, Paul Ehrlich publicou seus resultados do salvarsan como um tratamento eficaz contra a sífilis. - Os últimos anos têm sido marcados por uma maior compreensão e detecção precoce de doenças através da imagem do corpo vivo. Atualmente, agentes de contraste contendo isótopos metálicos radioativos são produzidos e administrados diariamente em muitos hospitais de médio porte ao redor do mundo em tomografias computadorizadas por emissão de fóton único do corpo humano. O contraste por ressonância magnética também usa íons metálicos. Graças a esses métodos de diagnóstico, crescimento maligno, doenças cardiológicas e aterosclerose em pacientes podem ser detectados precocemente; além disso, esses agentes de imagem aprimoram a pesquisa, pois, por exemplo, permitem que os pesquisadores visualizem a atividade do cérebro in vivo. 2.0 EQUILÍBRIO QUÍMICO - O equilíbrio químico descreve o estado em que as taxas de reações direta e reversa são iguais e as concentrações dos reagentes e produtos permanecem inalteradas com o tempo. Esse estado de equilíbrio dinâmico é caracterizado por uma constante de equilíbrio. Dependendo da natureza das espécies reagentes, a constante de equilíbrio pode ser expressa em termos de molaridades, em caso de soluções, ou pressões parciais, em substâncias gasosas. A constante de equilíbrio fornece informações sobre a direção líquida de uma reação reversível e as concentrações da mistura de equilíbrio. - As alterações na concentração podem afetar a posição de um estado de equilíbrio, ou seja, as quantidades relativas de reagentes e produtos. Alterações na pressão e no volume podem ter o mesmo efeito para sistemas gasosos em equilíbrio. Somente uma mudança de temperatura pode alterar o valor da constante de equilíbrio. Um catalisador pode estabelecer o estado de equilíbrio mais rapidamente, acelerando as reações direta e reversa, mas não pode alterar a posição de equilíbrio nem a constante de equilíbrio. - Ao fazer cálculos estequiométricos, assumimos que as reações prosseguem até a conclusão, até que um dos reagentes seja consumido. Muitas reações procedem essencialmente à conclusão. Para tais reações, pode-se supor que os reagentes são quantitativamente convertidos em produtos e que a quantidade de reagente limitante que permanece é insignificante. Por outro lado, existem muitas reações químicas que param muito antes da conclusão. Um ex é a dimerização do dióxido de nitrogênio: 2NO2 (g) ⇌ N2O4 (g) - O reagente NO2 é um gás marrom avermelhado, e o produto N2O4 é um gás incolor. Quando o NO2 é colocado em um recipiente de vidro selado e evacuado a 25ºC, a cor marrom escura inicial diminui de intensidade à medida que o NO2 é convertido em N2O4 incolor. - Mesmo durante um longo período de tempo, o conteúdo do vaso de reação não se torna incolor. Em vez disso, a intensidade da cor marromeventualmente se torna constante, o que significa que a concentração de NO2 não está mais mudando. Essa observação é uma indicação clara de que a reação parou antes da conclusão. De fato, o sistema alcançou o equilíbrio químico, o estado em que as concentrações de todos os reagentes e produtos permanecem constantes com o tempo. - Embora nenhuma reação pareça estar ocorrendo em uma mistura em equilíbrio porque os efeitos dos processos opostos se cancelam, cada processo continua. O equilíbrio é um estado dinâmico. Ambas as reações podem ser representadas em uma equação química, usando uma seta dupla para indicar um equilíbrio, como demonstrado na equação química anterior de dimerização do dióxido de nitrogênio. 2.1 REAÇÕES REVERSÍVEIS E IRREVERSÍVEIS NO EQUILÍBRIO - Considere a reação hipotética: aA + bB → cC + dD. Existem 2 hipóteses: na 1ª, a reação continuará formando C e D até que A e B acabem – nesse caso, temos uma reação irreversível, representada por uma seta única; no entanto, se a reação for reversível, significa q a reação pode retroceder à qual os produtos reagem para formar reagentes: Aa + bB ⇌ cC + dD. A direção da seta mostra que C e D estão reagindo para formar A e B. Assim, temos uma reação reversível. - Poucas reações químicas prosseguem em apenas uma direção. A maioria é, até certo ponto, reversível. No início de um processo reversível, a reação prossegue em direção à formação de produtos. Assim que algumas moléculas do produto são formadas, o processo inverso, a formação de moléculas reagentes a partir das moléculas do produto, começa a ocorrer. Quando as taxas das reações direta e reversa são iguais e as concentrações dos reagentes e produtos não mudam mais com o tempo, é alcançado o equilíbrio químico. 2.2 ASPECTOS GERAIS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO - As reações químicas são regidas pelas leis da termodinâmica. Essas leis afirmam que, para todos os processos, a energia combinada de um sistema e seus arredores deve ser conservada, conforme exigido pela 1ª lei da termodinâmica, e sua entropia combinada não pode diminuir, conforme exigido pela 2ª lei da termodinâmica. As consequências são profundas e claras. Existem apenas duas opções para uma reação química: ou está em equilíbrio ou se aproximando espontaneamente de um estado de equilíbrio. - Um sistema em equilíbrio está em estado de equilíbrio; macroscopicamente, a composição do sistema é imutável, enquanto no nível microscópico a mudança continua. A composição geral do sistema não muda porque, em equilíbrio, foi alcançado um equilíbrio entre dois processos opostos. A conversão de pequenas quantidades de reagentes em produtos é sempre perfeitamente compensada pela conversão de pequenas quantidades de produtos em reagentes. Esse equilíbrio mantém o menor valor possível para a energia de Gibbs do sistema e o valor máximo possível para a entropia combinada do sistema e seus arredores. - A menos que seja perturbado por uma influência externa, o sistema permanece indefinidamente nesse estado de equilíbrio. - O equilíbrio químico é um processo dinâmico. O equilíbrio entre duas fases da mesma substância é chamado equilíbrio físico, porque as mudanças que ocorrem são processos físicos. Veja por ex a reação de vaporização da água: H2O(l) ⇌ H2O(g). A vaporização da água em um recipiente fechado a uma dada temperatura é um exemplo de equilíbrio físico. 2.3 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO - Uma reação na qual os reagentes se convertem em produtos e os produtos se convertem em reagentes no mesmo recipiente estão em equilíbrio, independentemente da complexidade da reação e da natureza dos processos cinéticos das reações direta e reversa. Vamos considerar a reação de síntese de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio a seguir. N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2 NH3(g) - Essa reação é a base do processo Haber, que é fundamental para a produção de fertilizantes e, portanto, crítica para o suprimento mundial de alimentos. No processo Haber, N2 e H2 reagem a alta pressão e temperatura na presença de um catalisador para formar amônia. Em um sistema fechado, no entanto, a reação não leva ao consumo completo de N2 e H2. A condição de equilíbrio é alcançada em qualquer direção. - Em 1864, Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage postularam sua lei de ação em massa, q expressa, p/ qualquer reação, a relação entre as concentrações dos reagentes e produtos presentes em equilíbrio. Suponha que temos a equação de equilíbrio geral: aA + bB ⇌ cC + dD - Onde A, B, C e D são as espécies químicas envolvidas e a, b, c e d são seus coeficientes na equação química balanceada. De acordo com a lei da ação das massas, a condição de equilíbrio é descrita pela expressão: Kc = - Chamamos essa relação de expressão constante de equilíbrio da reação. A constante Kc, a constante de equilíbrio, é o valor numérico obtido quando substituímos as concentrações de equilíbrio molar na expressão constante de equilíbrio. O índice c no K indica que as concentrações expressas em molaridade são usadas para avaliar a constante. O numerador da expressão constante de equilíbrio é o produto das concentrações de todas as substâncias no lado do produto da equação de equilíbrio, cada uma elevada a uma potência igual ao seu coeficiente na equação balanceada. O denominador é similarmente derivado do lado reagente da equação de equilíbrio. - A composição de equilíbrio de uma mistura de reação é descrita pela sua constante de equilíbrio, que é igual às atividades dos produtos elevadas a potências iguais aos seus coeficientes estequiométricos na equação química balanceada dividida pelas atividades dos reagentes, também elevados a potências iguais aos seus coeficientes estequiométricos. 3 APLICAÇÕES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO - Sistemas onde os reagentes e produtos se encontram em fase gasosa representam equilíbrios homogêneos. Os equilíbrios que envolvem mais de uma fase são chamados de equilíbrios heterogêneos, como reações de precipitação e decomposição térmica. Conhecer a constante de equilíbrio para uma reação nos permite prever várias características importantes da reação, como a tendência da reação a ocorrer, mas não a velocidade da reação se um determinado conjunto de concentrações representa uma condição de equilíbrio e a posição de equilíbrio; isso será alcançado a partir de um determinado conjunto de concentrações iniciais. 3.1 EXTENSÃO DA REAÇÃO - A tendência inerente a uma reação ocorrer é indicada pela magnitude da constante de equilíbrio. Um valor de K muito maior que 1 significa que, no equilíbrio, o sistema de reação consistirá principalmente de produtos – reações com constantes de equilíbrio muito grandes chegam essencialmente à conclusão. - Por outro lado, um valor muito pequeno de K significa que o sistema em equilíbrio consistirá principalmente de reagentes, dessa forma, a reação dada não ocorre em nenhuma extensão significativa. - O valor de K e o tempo necessário p alcançar o equilíbrio ñ estão diretamente relacionados. O tempo necessário p alcançar o equilíbrio depende da taxa de reação e fatores cinéticos. Os valores de K podem ser determinados por fatores: a diferença de energia entre produtos e reagentes e cálculos computacionais. 3.2 QUOCIENTE DE REAÇÃO - Quando os reagentes e produtos de uma dada reação química são misturados, é útil saber se a mistura está em equilíbrio e, se não estiver, em que direção o sistema mudará para alcançar o equilíbrio. Se a concentração de um dos reagentes ou produtos for zero, o sistema mudará na direção que produz o componente ausente. No entanto, se todas as concentrações iniciais não forem zero, é mais difícil determinar a direção do movimento em direção ao equilíbrio. Para determinar a mudança nesses casos, usamos o quociente de reação Q. O quociente de reação é obtido aplicando a lei da ação de massa, mas usando concentrações iniciais em vez de concentrações de equilíbrio. Q = - I significa a concentração inicial. Existem 3 situações possíveis qd comparamos os valores de Q e K. 1 Q é igual a K. O sistema está em equilíbrio, não ocorre deslocamentodo equilíbrio. 2 Q é maior que K. Nesse caso a proporção de concentrações iniciais de produtos para concentrações iniciais de reagentes é muito alta. Para que o sistema alcance o equilíbrio, deve ocorrer uma mudança líquida de produtos em reagentes. O sistema muda para a esquerda, consumindo produtos e formando reagentes, até que o equilíbrio seja alcançado. 3 Q é menor que K. Nesse caso, a proporção de concentrações iniciais de produtos para concentrações iniciais de reagentes é muito pequena. O sistema deve mudar para a direita, consumindo reagentes e formando produtos, para alcançar o equilíbrio. 4 PRINCÍPIO DE LE CHATELIER - Como os equilíbrios químicos são dinâmicos, eles respondem a mudanças nas condições sob as quais uma reação está ocorrendo. Quando perturbamos um equilíbrio adicionando ou removendo um reagente, o valor da variação da energia libre de Gibbs, ΔG, é alterado e a composição muda para ΔG = 0 novamente. A composição também pode mudar em resposta a uma mudança na pressão ou temperatura, estratégia utilizada por Haber para controlar e aumentar a produção de amônia. - Podemos prever como a composição de uma mistura de reação em equilíbrio tende a mudar quando as condições são alteradas, seguindo o princípio geral identificado pelo químico francês Henri Le Chatelier. O princípio de Le Chatelier diz que quando uma tensão é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a se ajustar para minimizar o efeito do estresse. Esse princípio empírico tem grande importância, porém, não fornece uma explicação nem uma previsão quantitativa. - A direção da mudança de um equilíbrio pode ser prevista qualitativamente usando o princípio de Le Chatelier. O princípio de Le Chatelier afirma que, se um estresse for aplicado a um sistema em equilíbrio, o equilíbrio tenderá a mudar em uma direção para aliviar esse estresse. Um estresse nesse caso consiste em uma alteração das condições impostas ao sistema, como uma alteração na concentração ou pressão de um ou mais dos reagentes ou produtos ou uma alteração na temperatura do sistema. Uma mudança é uma reação líquida de reagentes para formar produtos ou de produtos para formar reagentes. Se nenhum estresse adicional for aplicado, um novo equilíbrio será estabelecido, com diferentes concentrações de reagentes e produtos daqueles no sistema original. - Informações sobre equilíbrio químico: Adicionando e removendo reagentes: - Quando a composição de equilíbrio é perturbada pela adição ou remoção de um reagente ou produto, a reação tende a ocorrer na direção que restaura o valor de Q ao de K. - Considere que a reação de síntese de amônia tenha atingido o equilíbrio. Agora, suponha que seja bombeado mais gás hidrogênio. De acordo com o princípio de Le Chatelier, o aumento na concentração de moléculas de hidrogênio tenderá a ser minimizado pela reação do hidrogênio com o nitrogênio. Como resultado, amônia adicional será formada. Se, em vez de hidrogênio, adicionarmos um pouco de amônia, a reação tenderá a formar reagentes devido à amônia adicionada. - A explicação termodinâmica está nos valores relativos de Q e K. Quando os reagentes são adicionados, o quociente de reação, Q, fica abaixo de K, porque as concentrações de reagentes no denominador de Q aumentam. Como vimos, quando Q é menor que K, a mistura de reação responde formando produtos até que Q é restaurado para K. Da mesma forma, quando produtos são adicionados, Q fica acima de K, porque os produtos aparecem no numerador. Então, como Q é maior que K, a mistura de reação responde formando reagentes às custas dos produtos até que Q se iguale a K novamente. É importante entender que K é uma constante que não é alterada pela alteração das concentrações; somente o valor de Q muda, e sempre de maneira a aproximar seu valor do K. Efeito da temperatura e de catalisadores no equilíbrio: - Podemos pensar em alterar a temperatura de uma mistura de equilíbrio em termos de adição de calor, ou seja, pelo aumento da temperatura ou remoção de calor, redução da temperatura. De acordo com o princípio de Le Chatelier, a adição de calor favorece a reação na qual o calor é absorvido, ou seja, a reação endotérmica. A remoção do calor favorece a reação na qual o calor é evoluído, casos envolvendo reação exotérmica. - Aumentar a temperatura de uma mistura de equilíbrio muda a condição de equilíbrio na direção da reação endotérmica. Baixar a temperatura causa uma mudança na direção da reação exotérmica. O principal efeito da temperatura no equilíbrio está na alteração do valor da constante de equilíbrio. Para reações endotérmicas, o K aumenta à medida que a temperatura aumenta. Para reações exotérmicas, o K diminui à medida que a temperatura aumenta. - Os catalisadores podem acelerar igualmente as reações direta e reversa. a adição de um catalisador não causa mudança no equilíbrio. 5 EQUILÍBRIO IÔNICO - O equilíbrio iônico é importante para todos os seres vivos. Ácidos e bases estão entre as substâncias mais importantes da química e afetam nossa vida cotidiana de inúmeras maneiras. Eles não apenas estão presentes em nossos alimentos, mas ácidos e bases também são componentes cruciais dos sistemas vivos, como os aminoácidos usados para sintetizar proteínas e os ácidos nucléicos que codificam informações genéticas. Os ácidos cítrico e málico estão entre os vários ácidos envolvidos no ciclo de Krebs, também chamado de ciclo do ácido cítrico, usado para gerar energia nos organismos aeróbicos. - A aplicação da química ácido-base também teve papéis críticos na formação da sociedade moderna, incluindo atividades humanas, tais como manufatura industrial, criação de produtos farmacêuticos avançados e muitos aspectos do meio ambiente. O impacto de ácidos e bases depende não apenas do tipo de ácido ou base, mas também de quanto está presente. Isso impacta o tempo necessário para a corrosão de um objeto metálico imerso na água, a capacidade de um ambiente aquático de sustentar a vida dos peixes e das plantas, o destino dos poluentes lavados do ar pela chuva e até as taxas de reações que mantêm. · Equilíbrio ácido-base: Em 1923, Johannes N. Bronsted e Thomas M. Lowry definiram independentemente ácidos e bases de uma maneira diferente das definições de Arrhenius. A teoria resultante às vezes é chamada de teoria de Bronsted-Lowry, mas mais frequentemente é referida como apenas a teoria de Bronsted. A teoria de Bronsted estende as definições de ácido e base de uma maneira que explica mais do que as definições de Arrhenius podem explicar. De acordo com essa teoria, um ácido de Bronsted é um doador de prótons, e uma base de Bronsted é um aceptor de prótons. - A força de um ácido determina até que ponto qualquer ácido reage com a água para formar íons hidrônio. O equilíbrio para a reação de um ácido forte com água prossegue para a direita. Essencialmente, 100% de um ácido molecular forte reage com a água para formar íons hidrônio. O equilíbrio para a ionização de um ácido fraco na água segue muito pouco para a direita. Como os diferentes ácidos ionizam em extensões diferentes, não é de surpreender que as bases conjugadas também tenham tendências diferentes de reagir com íons hidrônio ou com água. - Em soluções aquosas, os ácidos fortes se ionizam completamente e as bases fortes também se dissociam completamente. A extensão de sua ionização pode estar relacionada às constantes de ionização e seus equivalentes. · Solução tampão: um dos tipos mais importantes de misturas homogêneas é a solução tampão, uma solução na qual o pH resiste a alterações quando pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes são adicionadas. As soluções tampão tem sido utilizadas para calibrar medidores de pH, cultivar bactérias e controlar o pH das soluções nas quais as reações químicas estão ocorrendo. Eles também são administrados por via intravenosa a pacientes hospitalares. O plasma sanguíneo humano é tamponado para pH 7,4; o oceano é tamponado até pH 8,4 por um processo de tamponamento complexoque depende da presença de carbonatos e silicatos de hidrogênio. - Um tampão consiste em uma solução aquosa de um ácido fraco e sua base conjugada fornecida como um sal, ou uma base fraca e seu ácido conjugado fornecido como um sal. Ex são uma solução de ácido acético e acetato de sódio e uma solução de amônia e cloreto de amônio. Quando uma gota de ácido forte é adicionada à água pura, o pH muda significativamente. No entanto, quando a mesma quantidade é adicionada a um tampão, o pH quase não muda - Uma solução tampão deve conter uma concentração relativamente grande de ácido para reagir com quaisquer íons OH- que possam ser adicionados a ela, e deve conter uma concentração semelhante de base para reagir com quaisquer íons H+ adicionados. Além disso, o ácido e os componentes básicos do tampão não devem se consumir em uma reação de neutralização. Esses requisitos são satisfeitos por um par conjugado ácido-base. - Suponha que precisamos criar um tampão com um pH específico. Por exemplo, podemos estar cultivando bactérias e precisamos manter um pH preciso para sustentar seu metabolismo. Para escolher o sistema tamponante mais adequado, precisamos saber o valor do pH no qual um determinado tampão estabiliza uma solução. Uma mistura de um ácido fraco e seu sal atuará como um tampão abaixo de pH 7, e é conhecida como um tampão ácido. Uma mistura de uma base fraca e seu sal atuará como um tampão acima de pH 7, e é conhecida como um tampão básico. - Em termos de análise clínica, a detecção eletroquímica de biomoléculas em tampão fosfato é considerada de grande utilidade, considerando que a solução apresenta pH fisiológico.