QUESTÃO 11

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4ª Edição
Revista e Ampliada
Tintas
Ciência e Tecnologia
Prêmio Jabuti
Concedido em 1994 a Tintas — ciência e tecnologia pela
Câmara Brasileira do Livro, na categoria Ciências Exatas e Tecnologia.
M.JORGE R. FAZENDA
COORDENADOR
4a Edição
Revista e Ampliada
Tintas – ciência e tecnologia
© 2009 Jorge M. R. Fazenda
4ª edição – 2009
1ª reimpressão – 2013
Editora Edgard Blücher Ltda.
Rua Pedroso Alvarenga, 1245, 4º andar
04531-012 – São Paulo – SP – Brasil
Tel 55 11 3078-5366
contato@blucher.com.br
www.blucher.com.br
É proibida a reprodução total ou parcial por quaisquer
meios, sem autorização escrita da Editora.
Todos os direitos reservados pela Editora Edgard Blücher Ltda.
FICHA CATALOGRÁFICA
Tintas – ciência e tecnologia / Jorge M. R. Fazenda,
coordenador –
4ª
edição rev. e ampl. – São Paulo:
Blucher, 2009.
Vários autores
Bibliografia.
ISBN 978-85-212-0474-9
1. Tintas 2. Fazenda, Jorge M. R.
09-04099 CDD-667.6
Índices para catálogo sistemático:
1. Tintas: Engenharia química: Tecnologia 667.6
Prefácio
JORGE M. R. FAZENDA
O livro Tintas – ciência e tecnologia éa 4a ediçãodo livro Tintas& Vernizes– ciência e tecnologia.
Muito maisdoqueumamudança dedenominação, esta novaedição representa uma atualização e
umarevisão da anterior conformepodeser verificadoemvários capítulos.O capítulo “Pigmentos”, além
dos pigmentos inorgânicos e orgânicos, inclui pigmentos de efeito, cargas, negro de fumo e aspectos
importantes do processo de dispersão de pigmento.
Os capítulos “Colorimetria”, “Repintura automotiva” e “Tintas em pó” são exemplos de outros
capítulosque foramatualizados e revisados.
Nesta edição cabe salientar a colaboração eficiente e prestimosa de todos os autores, sem a qual
não seria possível realizar esta tarefa.Emespecial, destaca-setambémacolaboraçãodosnovosautores,
oquenos garanteumacontinuidadena atualização das futuras edições, pois demonstraramser capazes
de substituir aqueles autores quenaturalmente já se afastaram das atividades relacionadascom tintas e
vernizes. Entretanto,nãonosesquecemosdestes autoresque juntocom osveteranos aindaemativida
deformaramumaequipe pioneirano Brasil na publicaçãodeum livro sobre tecnologiade tintas e afins.
Olivro Tintas–ciênciae tecnologiacontinuasendoa obra mais importante,concebidaepublicada
emportuguês, sobre a tecnologia desse importantesegmento industrial. Neste livro o leitor podeencon
trar osconhecimentosbásicos sobrea ciênciaeatecnologiadetintaseafins.Éumaobra imprescindível a
todos aqueles que se dedicam ao desenvolvimento de produtos e serviços desse setor industrial.
Osautores agradecem imensamente a Abrafati (Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas)
pelo prestigioso patrocínio, sem o qual esta 4a edição não seria possível.
No prefácio da edição anterior, o signatário desta mensagem citou o tempo como o crítico mais
efetivo dasobras colocadasa público;umavezpublicadoum livro, otemposeencarregaráde dizer seé
bom ou ruim. No caso deste, o tempo tem sido testemunha do seu real valor devido, principalmente, à
contribuição para aformaçãoderecursos humanos para tintas e correlatos.
JorgeM.R.Fazenda
abril de 2009
Apresentação
DILSON FERREIRA
Estanova edição, revista e ampliada,do livro Tintas – ciência e tecnologiaéumimportante resultadodo
trabalho que a ABRAFATI (Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas) vem fazendo desde a sua
fundação,emproldodesenvolvimentocientíficoe tecnológicodaindústriade tintas, inseridonoobjetivo
maior da associação, que é o desenvolvimento setorial.
Lançado em 1993, o livro foi a primeira obra do gênero publicada em língua portuguesa, sendo
reconhecido por sua qualidade e seu pioneirismo com o prestigioso Prêmio Jabuti, concedido pela
CâmaraBrasileiradoLivro. Desdeentão, tornou-sebibliografia indispensável efontedeconsultaperma
nente para quem atua na cadeia de tintas ou desenvolve pesquisas relacionadas ao produto. Em suas
reedições, recebeu importantesacréscimose atualizações, mantendo,ao longodos anos, a qualidade e
a confiabilidadede suas informações.
Abordando todos osaspectos relevantes relacionados à teoria, à tecnologia e à aplicação de tintas,
o livro chega agora à sua 4ª edição, incorporando uma série de atualizações e novos temas. Com a
colaboraçãodeumgrupodeespecialistas de alto nível, coordenados com muitacompetênciaporJorge
Fazenda,oconteúdoacompanhaodinamismocomqueacontecemasmudançastecnológicasnomerca
do que está em constante evolução.
Algunscapítulos sofreram profundasalterações eganharamnovoenfoque,comoodemeioambien
te, saúdee segurança na indústria de tintas, que passou também a abranger a utilização das tintas.Em
todos eleso conteúdofoi revisto, aprimoradoeatualizado,deformaamantero livro comoaquiloque ele
sempre foi desde o seu lançamento: uma obra de alto nível técnico, que contribui para disseminar
conhecimentos essenciais entre os profissionais que gravitam em torno do universo das tintas.
Para finalizar, gostaria deagradecer aosautores e aocoordenador deste livro, quese empenharam
para, mais uma vez, disponibilizar o melhor conteúdo aos leitores, compartilhando com eles os seus
conhecimentos e experiências.
Dilson Ferreira
Presidente-executivo
ABRAFATI (Associação Brasileira dos FabricantesdeTintas)
Sobre os autores
Autores e colaboradores
da
4ª edição
ANTONIO ROBERTO P. CRUZ
Engenheiroquímico, diretor daempresaISOCOATTintase Vernizes Ltda.,membrodoConselhoDiretivo
daAssociação Brasileira dos FabricantesdeTintase Vernizes (ABRAFATI).
AURÉLIO NAZARÉ ROCHA
Químico (licenciaturae bachareladocomatribuiçõestecnológicasnaUniversidadedeSãoPaulo–USP).
Possui cursosdeespecialização: sínteseorgânicadeprodutos naturais;corrosãomicrobiológicaequímica
dos altos polímeros epós-graduaçãoem administraçãode empresas e marketing (FundaçãoArmando
Alvares Penteado– Faap).
Atuou durante nove anos em formulação de tintas no Grupo Renner e 21 anos na BYK-Chemie como
gerente geral da AméricaLatina.
CELSO GNECCO
Engenheiroquímico (Escola Superiorde Química OswaldoCruz–1974).
Égerentedetreinamento técnicona Sherwin-Williamsdo Brasil – divisão Sumaré– desde1990. Por 21
anos foi chefe do laboratório de pesquisas e desenvolvimento de tintas do Instituto de Pesquisas
Tecnológicas (IPT).
CONSTANTINO T. FILHO
Químico (licenciaturae bachareladocomatribuiçõestecnológicasnaUniversidadedeSãoPaulo–USP).
DoutoremCiências na área de químicaorgânica(USP).
Realizou atividadesdepesquisaedesenvolvimentorelacionadascompigmentos, resinas, tintase vernizes
durante33anos,ocupando cargode Gerente e Diretor dePesquisas eDesenvolvimento. Foi professor
universitário de 1974 a 1988. Atualmente é consultor técnico.
FERNANDO FERNANDES
Engenheiroquímico(Escola SuperiordeQuímicaOswaldoCruz).
Por 11anos trabalhouno InstitutodePesquisas Tecnológicas (IPT), nolaboratóriode tintas e vernizes,
e, durantedezanos,naSherwin-Williamsdo Brasil – divisão Sumaré. Hoje atuanaAkzoNobel– divisão
International Paint.
FRANCISCO D. DINIZ
Químico(bacharelado– Faculdadede Filosofia, Ciênciase LetrasdeSãoBernardo do Campo –1981).
Durante32anosatuouna área detecnologia de tintas decorativas, exercendo atividadesdepesquisa e
desenvolvimento em laboratórios da antiga Tintas Coral, atualmente AkzoNobel tintas decorativas do
Brasil edaSherwin-Williams.Atualmente éconsultor técnico.
x TINTAS
GERSON DE ALMEIDA
Farmacêuticoebioquímico (UniversidadedeSãoPaulo– USP).
AtuounolaboratóriodeaplicaçãotécnicadepigmentosdaHoechstdoBrasil(1967-1975)ena assistência
técnicadeaplicação depigmentos para tintase vernizes da Hoechst/Clariant S.A. (1975-2008),onde foi
coordenador eresponsável poressa atividade na América Latina.
IVAN DE PAULA RIGOLETTO
Engenheiroquímico (1991), engenheirodesegurança dotrabalho(1995)emestreemengenharia civil
(1999) (Unicamp).
AtualmenteécoordenadordegestãoambientalesegurançaparaaPPGAméricadoSul,auditorambiental
deconformidadeedesistemasdegestãoedocentedecursosdeextensãoe especializaçãonaUnicamp.
Étambém coordenadora importância desta etapa química é grande, pois é fundamental para a obtenção das
propriedades desejadas do revestimento correspondente.
2 TERMINOLOGIA E DEFINIÇÕES
Monômero: como já foi mencionado,um polímero é constituído pela repetição de pequenas unidades
químicas ligadas entre si por ligações covalentes; omonômero éocomposto químico(geralmenteuma
pequena molécula)que origina essasunidades repetitivas que constituem a cadeia polimérica.
Polimerização: é a reação química através da qual os monômeros se transformam no polímero.
16 TINTAS
Dímeros: são moléculas formadas pela combinação de dois monômeros, idênticos ou não, como o
diciclopentadieno, que é formado pela combinação de duas moléculas do ciclopentadieno. De forma
similar, o trímero é constituído pela combinação detrês moléculasmonoméricas.
Oligômero: é um polímero de baixo peso molecular, pois é constituído por um número pequeno de
unidades repetitivas, por exemplo, 5 a 15 unidades; conseqüentemente, o peso molecular é pequeno.
Os oligômeros são muito importantes na indústria de tintas, particularmente em sistemas de altos
sólidose sistemasdecurapor irradiação. Alguns oligômeros sãousadoscomoreticulantes, pois reagem
como polímero-base da tinta, atravésde grupos funcionais, resultandoemumsistema poliméricocom
estrutura tridimensional.
FUNCIONALIDADE
Osmonômeros possuem grupos funcionais através dos quais ocorre a polimerização; a funcionalidade
deummonômeroédadapelo número desses grupos funcionais existentesna molécula.Éumconceito
especialmente importante na polimerização por condensação, conforme será visto no capítulocorres
pondente a esse tipo de polimerização.
Na
polimerização por adição, isto é, na polimerização que é feita através da insaturação entre
átomosdecarbono, a dupla ligação respectiva correspondea funcionalidade igual a dois.
É importante observar que há monômeros com grupos funcionais distintos e, portanto, podem
participar em polimerizações diferentes. Assim, o acrilato de glicidila polimeriza por adição através da
dupla ligação e por condensação através do grupo glicidila.
Na
verdade, há autores que consideram a
aberturadoanelepoxídicocomosendoumapolimerizaçãoporadição.Numaforma análoga,ometacrilato
de3-hidroxipropila polimerizaporadição através da dupla ligação epor condensaçãoatravésdogrupo
hidroxila.
Os polímeros usados em tintas geralmente dispõem de grupos funcionais na sua cadeia e através
deles pode ser efetuada outra etapa de polimerização, como a cura de tintas termoconvertíveis.
Exemplos de monômeros com grupos funcionais distintos:
H2C=CH–C–O–CH –HC–CH
2 2
H C–C–COOH
CH OH
2
3
O O
CH2OH
Acrilato de glicidila Ácido dimetilol propiônico
H C=C–C–O–CH –CH–CHOH
2 2
22
OH3C
C=O
O
C=O
HOOC
Metacrilato de hidroxipropila Anidrido trimelítico
Os grupos funcionais existentes na cadeia polimérica podemser resultantes deformas diferentes:
a) Nospolímeros por adição, isto é, quandoa polimerização é obtida através da dupla ligação entre
carbonos, os grupos funcionaisdopolímero são originados por monômeroscom gruposfuncio
nais distintos. Sãoexemplosas resinas acrílicas hidroxiladas, na qualogrupo hidroxila édevido
ao metacrilatode 3-hidroxipropila entre outros monômeros.
b) Nospolímeros por condensação,osgruposfuncionais existentes na cadeia polimérica são geral
mente devidos ao excesso de um dos monômeros, sob o ponto de vista estequiométrico; por
exemplo, no poliéster saturado, os grupos hidroxilas presentes na sua cadeia são originados
pelo excesso desses grupos em relação aos carboxilas.
Polimerização 17
c) Nos sistemasde cura por radiação(comosistemas de cura por UV), ogrupo funcionalrespon
sávelpelacuraéumadupla ligaçãocarbono-carbonopresentenacadeia poliméricaque irá reagir
comoum reticulante também insaturado.
Em todos os casos, é importante controlar qualitativa e quantitativamente os grupos funcio
nais responsáveis pela cura da tinta para que se possa obter as propriedades desejadas emum dado
revestimento.
HOMOPOLÍMERO, COPOLÍMERO, TERPOLÍMERO, ETC.
São conceitos de grande importância na polimerização por adição, porém pouco mencionados na
polimerização por condensação.
O homopolímero é um polímero resultante da polimerização de uma única espécie monomérica;
suacadeia éconstituída porumaúnicaunidadeestruturalrepetitiva.Exemplos: polietileno, poli(cloreto
de vinila), etc.
O copolímero é obtido pela polimerização de duas ou mais espécies monoméricas e, como con
sequência, sua cadeia apresenta unidades estruturais resultantes desses monômeros. São exem
plos: copolímero acetato
de
vinila-acrilato de etila, copolímero de estireno-acrilato
de
butila, etc.
Oterpolímero, deforma análoga, é resultante da polimerizaçãodetrês espéciesmonoméricas.São
exemplos:terpolímero deacetatode vinila-etileno-ácido acrílico, terpolímerodemetacrilatodemetila
acrilato de butila-ácido acrílico, etc.
Nos casos de copolímeros e terpolímeros, a estrutura dos polímeros respectivos depende da
reatividade relativa dos monômeros que constituem a mistura monomérica, método e condições de
preparação, etc.Deforma geral, quandose copolimerizaAeB, podemser obtidos os seguintes tipos de
polímeros:
(c)
a = Estrutura ao acaso
b = Estrutura alternada
c = Estrutura de blocos
d = Estrutura ramificada – polímero de enxerto
B
B
B
(d)
Figura 2.1
(a)
(b)
–A–A–A–A–B–B–B–B–B–A–A–A–A–A–B–B–B–B–
A maioria dos copolímeros usados em tintas são do tipo a, isto é, com as unidades estruturais
distribuídas ao acaso na cadeia polimérica. O copolímero do tipo b é raro na indústria de tintas; um
exemplo típico é o copolímero obtido pela polimerização de anidrido maleico e estireno em misturas
equimolares e feita pelo processo de radicais livres.
Oscopolímeros debloco tipo c podem ser obtidos por diversas técnicasdepolimerização, sendo a
maisimportante a polimerização aniônica.
Os copolímeros de enxerto (copolímeros de graft) consistem em um polímero ramificado de tal
forma que as cadeias laterais são constituídas por porções homopolímeras; na indústria de tintas, os
exemplosmaisimportantes são constituídos atravésdeumacadeia básica formadaporumpolímero por
condensação,enxertada por cadeiaslaterais mediante polimerização por adição: alquídicas estirenadas,
epóxi acriladas, etc.
–A–A–B–A–B–B–A–B–A–A–A–A–B– –A–A–A–A–A–A–A–
B
–A–B–A–B–A–B–A–B–A–B–
B
B
B
B
18 TINTAS-
POLÍMEROS – ALGUNS EXEMPLOS
Polímeros por condensação
Ligação química
característicaTipo
Poliamida
- C -N
OH
Reação da polimerização
H N =R -NH2 + HO2C -R '-CO2H + H (NH =R -NHCO -R '-CO),OH + H2O
H,N = R -NH ) + CICO -R ’-COCI + H (NH -R -NHCO - R '-CO ), Cl + HCI
H »N -R -CO2H — H (NH -R -CO ),OH + H2O
Proteína, lã e seda
- C - N
H2N = R -NH2 + HO2C - R ’-CO2H + H (NH =R -NHCO - R '-CO),OH + H2O
OH
Poliéster
- C - O
HO - R -OH + HO2C - R ’ -CO2H + HO (R -OCO - R '- COO )nH + H2O
HO-R -OH + R ''OC-R -CO2R " HO (R -OCO -R ' -COO ), R "' + R ''OH
HO-R -CO2H + HO (R -COO), H + H2O
+ R
Poliuretano
- O - C - N
OH
HO - R -OH + OCN -R ’-NCO + - (-O - R -OCO -NH -R ’-NH -CO -)n -HO
Fenol-formol
-Ar-CH2 -
do C .
Uréia -formol
-NH -CH HN -CO-NH2 + CHẠO (- HN -CO-NH-CH2 -)n + H2O
Melamina-formol
N
H N - C C -NH , + CH2O + HN - C
N .
C -NH -CH2+
-NH-CH Ν NΝ
' C '
N
C '
NH2 NH2
Observação
A reação de polimerização apresentada para proteína, lã e seda não corresponde ao processo natural da obtenção , sendo
apenasumarepresentação esquemática.
Polímeros por adição (Homopolímeros)
Tipo
Polietileno
Monômero Unidade repetitiva
CH2= CH2 -CH2 -CH2-
Poliisobutileno CH3
CH2= C
CH3
Poliacrilonitrila
CH2= CH -CN
CH3
-CH₂-C
CH3
-CH2 -CH
CN
-CH2-CH
ĆI
Poli (cloreto de vinila) CH2= CH -CI
Polimerização 19
Tipo Monômero
CH2= CH
Unidade repetitiva
–CH2–CH–Poliestireno
Poli (metacrilato de metila)
CH
3
CH2 CH3
C
COCH23
–CH2 –C–
CO2CH3
–CH2 –CH–
Poli (acetato de vinila)
CH2 3CH–OCOCH
OCOCH3
P
CONCEITOS IMPORTANTES
Grau de conversão P
Ograudeconversão(P)é definidocomosendoa fraçãodos gruposfuncionais quereagiramnoinstante
(t);étambémdenominadode“extensãoda polimerização”,poismedeoquantoocorreudapolimerização
(em relação à polimerização total) no instante (t).
(1)
N0 – N
= ,emque:
N0
N0 – Número inicial de moléculas (monômeros)
N – Número de moléculas (monômeros) existentes no instante (t)
(N0-N) – Número de moléculas (monômeros) reagidas no instante (t)
Quando N tende a zero, P tende a 1,00, o que significa que praticamente ocorreu 100% da
polimerização; P é usualmente expresso em termos percentuais.
Na polimerização em cadeia (adição), P é relacionado como número de moléculas, poisem cada
uma existeumadupla ligação através da qual ocorre a formaçãodacadeia polimérica; na polimerização
por condensação,
Pé
relacionado comonúmerode grupos funcionais envolvidosna reação. Assim, na
formação de um poliéster através da reação de um diácido com um glicol, P pode ser expresso da
seguinte forma:
P =
[N0] – [N]
[N0]
, em que: (2)
[N0] – Concentração inicial degrupos funcionais (carboxilaou hidroxila)
[N] –Concentraçãodegrupos funcionais (carboxila ou hidroxila)no instante (t)
ÉimportanteobservarqueemquantidadesestequiométricasPpodeserrelacionadoindiferentemen
te com a concentração de hidroxilas ou com a concentração de carboxilas; quando não há quantidades
estequiométricas,Pdeveserrelacionadoàconcentraçãodogrupofuncionalpresenteemmenorquantidade.
Grau de polimerização médio numérico Xn
Por definição, o grau de polimerização médio numérico Xn é o número médio de unidades estrutu
rais existentes nas macromoléculas; é umagrandeza diretamente relacionada como peso molecular
do polímero.
Mp
Xn =
Mm
,emque:
(3)
20 TINTAS
Mp – Peso molecular médio do polímero
Mm– Pesomolecular daunidade estrutural
Na
homopolimerização, tanto por adição como por condensação, a unidade estrutural é igual à
unidade repetitiva e é derivada diretamente do monômero envolvido; nos homopolímeros obtidos por
adição,opesomoleculardaunidadeestrutural é idênticoaopesomoleculardomonômero;noshomopo
límerosobtidosporcondensação,opesomolecular daunidadeestruturalépoucoinferior aodomonômero
devidoà formação de produtos secundários nos poliésteres, como a água.
Exemplos de unidades estruturais de homopolímeros:
a) Adição:
–C–C–
HH HH
–C–C–
H CH3 HCl
Polipropileno PVC
b) Condensação: poliamida derivadadoácido ε-amino-capróico.
–HN–CH
2
–CH
2
–CH2–CH2–CH2–CO–
Ainexistência deumaregularidadeestrutural na cadeia polimérica torna difícil a definiçãodaunida
de estrutural nos copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, etc., tanto na polimerização por adição
como por condensação. Nos copolímeros mais simples obtidos por condensação, é fácil determinar a
unidade estrutural e a unidade repetitiva. Assim, em um poliéster obtido pela condensação de um
diácidocomumglicol, tem-se:
Unidade repetitiva: –O–C–R–C–O–R!–
O O
(Proveniente do diácido)
–O–R!–
Unidade estrutural:
–O–C–R–C–
O O
(Proveniente do glicol)
Aunidade repetitiva éformadapela uniãodeduasunidades estruturais sendoumaprovenientedo
diácido e outra do glicol.
Na equação (3), deve ser considerado um valor médio de peso molecular da unidade estrutural
(Mm)sempre que o polímero não seja um homopolímero.
É importante observar que as unidades estruturais do início e do fim da cadeia são diferentes das
unidades estruturais dorestoda cadeia epodemfornecerumasériedeinformaçõesacercadopolímero,
como por exemplo:
• Poliéster terminadoem hidroxilas ou carboxilas: depende do reagente em excesso.
• Na polimerização por adição: a presença de fragmentos de radicais livres nasextremidades da
cadeia indicaquea polimerização foi iniciada através deles.
OutraformadedefinirXnérelacioná-locomaconcentraçãoinicialdemoléculasecomaconcentra
ção de moléculasemum determinado instante.
Xn =
N0
N
(4)
Polimerização 21
Combinando as equações (2) e (4):
Xn = 1
1–P
(5)
A equação (5) relaciona o grau de polimerização médio numérico (Xn) com o grau de conversão
(P); esta equaçãoé denominada por alguns autores de equaçãode Carothers.
QuandoP tende a 1, ou seja, quando ocorre praticamente 100% de polimerização, Xn tende a ser
infinito.
P→ 1,0 Xn→
Éimportante observarqueo caráter polimérico sósemanifesta emaltos valores deconversão,por
exemplo:
P = 90% Xn = 10
Umcompostocom10 unidades estruturais não é considerado polímero.
P = 98% Xn = 50
Neste caso, o composto apresenta 50 unidades estruturais podendo ser já um polímero.
PESO MOLECULAR
Um polímero é constituído, na maioria dos casos, de uma mistura de macromoléculas com estrutura
química similar com pesos moleculares diferentes, na maioria das vezes.
Há, pois, uma diferença do conceito de peso molecular nos polímeros e nos compostos químicos
convencionais. Nestes, a cada espécie química correspondeumdeterminado pesomolecular (na reali
dade, acadapesomolecularpodecorresponder maisdeumaespécie química–éoconceitode isômero
– porém, a um composto químico corresponde somente um peso molecular) enquanto, conforme foi
dito anteriormente, um polímero é formado por uma mistura de macromoléculas de diferentes pesos
molecularescomestrutura química similar.
A uréia, por exemplo, tem sempreum peso molecular de 60,06, assim comoo da anilina é sempre
93,12;umcompostoquímicocomopesomolecularde100nuncapoderáser uréiaou anilina. Entretan
to, o poliestireno pode apresentar diferentes pesos moleculares médios: 5.000, 80.000, 500.000 ou
qualquer outro valor; omesmoéválido parao poli (metacrilatode metila), poliamidas, poliésteres, etc.
Um polímero não tem, pois, um peso molecular exato e definido, o que significa que não pode ser
considerado uma espécie química pura (a exceção é rara e quase que teórica: polímero monodisperso
queapresenta todas as macromoléculasde igual peso molecular).Aestrutura química similaremtodas
as macromoléculas é devida ao fato de serem formadas por unidades iguais e repetitivas, porém em
número diferente, resultando em peso molecular diferente.
Naquímica dos materiais poliméricos é necessário definir o peso molecular médioea distribuição
do peso molecular. O peso molecular médio de um polímero é a média dos pesos moleculares das ma
cromoléculas que o constituem. Assim, quando se faz referência ao poliestireno de peso molecular
180.000 significa queesteé o valor médiodos pesosmolecularesdasmacromoléculas;a distribuição do
peso molecular indica os valores extremos(pesomolecularmínimoemáximo)bemcomoa quantidade
presentedecadamacromolécula.Adistribuiçãodopesomolecular está associada aumaforma gráfica.
Noexemplodeuma mistura de macromoléculascomPMvariando entre 170.000e190.000 (distri
buição estreita) ou entre 10.000e1.000.000 (distribuição larga), as curvasde distribuição dePMterão
aspecto bastante diferente, porém poderão ter em comumo pico assinalando
PM
= 180.000.
O peso molecular médio e a sua distribuição são conceitos importantes, pois influenciam notada
mente,emumpolímero, as propriedades mecânicas,a solubilidade, areologiaeoutras,emumpolímero.
Nosexemplosde poliestireno, quandoopeso molecularmédioé de 10.000,o materialé quebradiço
e, quandoaquecido a52 °C, resultaemummaterialoleoso;quandoopesomolecularmédioéde250.000,
o poliestireno pode ser moldadoem peças com aparência vítrea e com propriedades interessantes.
22 TINTAS
Diferentes formas de expressar o peso molecular médio
Há varias formas de expressar o peso molecular médio, dependendo da maneira como é definido ou
determinado.
Peso molecular médio numérico –
Mn
Éamédia aritmética dos pesosmolecularesdasmacromoléculas contidas emumadeterminadamassa
de um polímero; leva em conta o número de macromoléculas existentes nessa massa de polímero.
(6)Mn=
W
N
i
, em que:
W– Massa do polímero (gramas)
i
– Número total de macromoléculas existentes emW
W=N1.M1+N2. M2+....= N
i
M
i
(7)
N
i
Mn=
NiMi
N
1
NM11+N+N22M2 +....
+........
=
Peso molecular médio em peso – Mw
Também denominado peso molecular médio ponderal é definido comoa média ponderal dos pesos
moleculares das macromoléculas existentes em uma determinada massa de polímero.
(8)
W1M1+W2M2+....
Mw =
W1+W2+........
=
W
i
W
i
M
i , em que:
W1,W
2
,W
i
– Massa das moléculas 1, 2
ei
respectivamente
Mwéamédiadasmassasdecadamacromolécula existenteemumadeterminadamassadepolímero.
Considerando que:
W1 = N
1
M
1
W2 = N2M2 Wi = N
i
M
i
(9)
NiM
i
2
Mw = N
i
M
i
Em(9) nota-seque cadamacromolécula contribui para o pesomolecular médioponderalnoqua
drado da sua massa e, por isso, as macromoléculas maiores afetam mais oMw que as macromoléculas
menores; como conseqüência:
Mw Mn ou
Mw
Mn
1
QuandoMw=Mn,opolímeroémonodisperso; a diferença entreos dois pesos molecularesmede a
polidispersidadedo polímero,que tambémémedida pelo quocienteMw /Mn.
Exemplo de cálculo para demonstrar a diferença entre Mw e Mn
Nº de moléculas PM/molécula W
i
2 1.000
2.000
3.000
2.000
6.000
3.0001
3
TOTAIS 6 11.000
Polimerização 23
Mn= WN
i = 11.0006
= 1.833
W
i
M
i
Mw =
W
i
=
2x103x103+6x103x2x103+3x103x3x103
11x103
= 2.090
Polidispersidade:
MwMn = 2.0901.833 = 1,14
QuandoMn=Mw,opolímeroéhomogêneo,pois éconstituído pormacromoléculasdemesmopeso
molecular;a diferença entre esses dois pesos molecularesmédios medeograude não-homogeneidade
do polímero, isto é, o polímero é formado por macromoléculas de peso molecular diferente.
As fraçõesdemacromoléculasdemenorpeso molecular influenciammaisMn,enquanto asdepeso
molecularmaior influenciam maisMw,comofoi citado anteriormente.Atabela a seguir demonstra essa
influência.
AumpolímeromonodispersocomMn=Mw=100.000,sãoadicionadas quantidadesiguais,empeso
e em número, de frações de menor e de maior peso molecular.
Tabela 2.2 Variação dos pesos moleculares numérico e ponoeral
Valores resultantes
PM Mw/MnQuantidade adicionada
20% em número
Mn
85.000
Mw
98.00010.000 1,15
20% em peso 10.000 40.000 85.000 2,13
20% em número 1.000.000 250.000 700.000 2,80
20% em peso 1.000.000 118.000 250.000 2,12
Considerando-seoPMinicial de 100.000 pode-se observarqueas fraçõesdemenor pesomolecular,
tanto em peso como em número, afetaram mais Mn que Mw; o inverso é válido quando da adição de
frações de maior peso molecular, pois os valores de Mw (700.000 e 250.000) estão mais afastados do
padrão (100.000) do que os valores de Mn (250.000 e 118.000 respectivamente).
Tabela 2.3 Peso molecular médio – polímeros usados em tintas
Polímero Mw/Mn
Resinas alquídicas 2.500–5.000 5.000–20.000 2,0–4,0
Resinas epóxi 350–4.000 350–7.000 1,0–2,5
Mn Mw
Acrílicas termoplásticas em solução 25.000–350.000 40.000–600.000 1,5–3,0
Acrílicas termoplásticas em emulsão aquosa 500.000–2.000.000 650.000–2.500.000 1,1–1,8
Acrílica termoconvertível oligômero 1.000–2.000 1.200–3.000 1,1–1,5
O valor de Mn pode ser determinado através da medida das propriedades coligativas, pois estas
dependem do número de moléculas dissolvidas em um apropriado solvente e independem do seu
tamanho.Poroutrolado,ovalor deMwdependedonúmerodemoléculasedotamanhodecadauma;Mw
pode ser determinado através da medida da difusãoda luz em soluções diluídas do polímero.
A caracterização de um polímero somente através do peso molecular médio numérico (Mn) sem
levar em conta a polidispersidade é insuficiente, podendo levar a conclusões erradas. A maioria das
propriedadesdeumpolímero estão relacionadas principalmente aotamanhodas suasmacromoléculas
e dependem muitomais das suas moléculas grandes de quedas pequenas.Comoexemplo, considere-se
amistura poliméricaconstituídapor95%demoléculascomPM=10.000e5%demoléculascomPM=100;
os valores deMneMw calculados pelas equações (7) e (9) são:
Mn= 9.505 e Mw =9.995
24 TINTAS
Ovalor deMw(9.995) émuitomais significativo doqueodeMn (9.505),poisestá maispróximodo
pesomolecularda maioria das moléculas; a determinaçãodo valor deMnéútil paraa determinação da
polidispersidadedeumpolímero atravésdo quociente entreMweMn.
A caracterização de
um
polímero é completada quando se relacionam os valores dos pesos
molecularesmédios(MneMw)coma respectiva distribuiçãodopeso molecular.
Mn
M
v
M
w
M
z
Figura 2.2
Distribuição do
peso molecular.
Peso molecular
Outras formas de pesos moleculares médios
Além dos pesos moleculares médios numérico (Mn) e ponderal (Mw), também são usadas outras
formas que diferem entre si no modo como são determinadas.
Peso molecular médio – Z
(Mz)
É uma forma de expressar o peso molecular médio ponderal quando o seu valor é determinado pelo
métododesedimentação/ultracentrifugação.
A expressão matemática é:
Mz =
WiM
i2 N
i
Mi
N
i
3
W
i
M
i
=
Mi2 (10)
Emumpolímero, a porçãodemacromoléculasdemaior pesomolecular influencia mais o valor de
MzdoquedeMwe este, por sua vez, émais influenciadodoque Mn,poisMzé f(Mi)3,Mwéf(Mi)2eMn
éf(Mi).
Peso molecular médio – ν(Mν)
É o peso molecular médio determinado pela viscosidade de uma solução diluída de um polímero; a
expressão matemática é:
W
i
Mv= WiMi
1/aa
=
N
i
M
i
1+a
1/a
N
i
(11)
Éum dos métodos mais usados devido à simplicidade de sua determinação e vem sendo utilizado
desde os primeiros trabalhos de Staudinger, Mark e Houwink. De forma simplificada, pode-se admitir
quea viscosidadedesoluçãodeumpolímeroébasicamenteafunçãodotamanhodassuasmacromoléculas.
A viscosidade intrínseca [ ] está relacionada com o peso molecular através da equação semi-empí
rica deMark-Houwink:
=KMva
M
i
(12)
Polimerização 25
Ke
asão constantes epodemser determinados graficamentecomsoluçõesdepolímerosmodelos
em diferentes solventes.
Paraa maioriados polímeros,a apresenta valores entre 0,5e 1,0, eKentre 0,5e 5.10
–4
.Éimportan
te explicitar a temperaturaeosolvente noqual está sendomedidaa viscosidade.Aviscosidade intrínse
ca [ ] é definida como sendo a viscosidade quando a concentração tende a zero, isto é, quando é
extrapolada para diluição infinita.
Quandoa=1naequação(11),opesomolecularmédioMvtemomesmovalordeMw;para a maioria
dos polímeros, Mv é de 10 a 20%menor queMw e quase sempre maior que Mn.
OviscosímetrodeOstwaldéumdosmaiscomunsnadeterminaçãodeMvdevidoàsuasimplicidade
deoperação.
DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR MÉDIO
Análise dos grupos terminais
Este é um método para determinar Mn e pressupõe o conhecimento do número dos grupos terminais
a serem analisados por macromolécula. Ele conta o número de macromoléculas existentes em uma
determinada amostra do polímero; este método perde sensibilidade em polímeros com elevado peso
molecular(acimade25.000), pois a fração molecularcorrespondenteaogrupo terminal torna-se relati
vamente muito pequena para ser medida com precisão. A técnica a ser usada para analisar o grupo
terminal difere parapolímero porcondensaçãoepor adição.
Nospolímerospor condensação, escolhe-seumgrupo funcional quepossa ser analisado via analíti
ca comum ou instrumental, além de
se
conhecer a priori quantos desses grupos existem
na
macromolécula.Assim, nos poliésteres enas poliamidas titulam-se osgrupos carboxilascomuma base.
Deforma geral, pode-se considerar:
Mn= n.q.W
a
(13)
n – Número de grupos por molécula a serem titulados
q – Equivalente grama de reagente
W– Quantidadede polímero (gramas)
a – Quantidade do reagente (gramas)
Exemplo: determinação deMn deum poliéster
a – 0,03 g de NaOH (7,5 cm3 deNaOH 0, 1N)
q – 40 g
n– 1 (somentel grupo carboxila por molécula de polímero)
W – 15 g
Mn – 20.000
Oíndice deacidez (IA)éumacaracterística do poliéstere tambémpodeser usado paraa determi
nação dopesomolecular médionumérico através da expressão:
Mn= 56.000
IA
(14)
Esta expressão é decorrente da definição do índice de acidez; no exemplo acima, o IA, é de 2,8,
resultandoem:
Mn=
56.000
2,8
= 20.000
Háoutras expressões querelacionamMncom IA,conformeserá visto posteriormente. Este racio
cínioéválido para poliésterese poliamidas, quandoosreagentes estãoemproporções estequiométricas,
26 TINTAS
pois, neste caso,n=lpor molécula; quandoháexcessode carboxilas,ovalordeMnéincorreto, anãoser
queseconheça o valor den.Em outras palavras, é necessário saber quantosgrupos carboxilas existem
na macromolécula. Umimportante aspectodo processode análise dos grupos terminais está na possi
bilidadedesedeterminar a existência deramificaçõesna cadeia polimérica através dacombinaçãocom
osmometria.
Neste caso, opeso molecular médio numérico (Mn)seria determinado por osmosee a análise dos
grupos terminais determinaria onúmerodosmesmos;este processo indica a existência deramificações
não informando, porém, otamanho respectivo, conforme pode ser constatado na Figura 2.3.
Outros exemplos da determinação deMn através da análise dos grupos terminais:
• Polímerosterminadosem hidroxilas – acetilação.
• Polímeros terminadosem aldeídos (celulose, por exemplo) – titulação com iodo.
(1) X–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A– X
A A A
X X X
–A–A–A–A–A–A–A–A–
(
(2) (3) X–A–A–A–A–A–A–A–A– XAX X
AA A AA A A
A
A
X
A
A–A–A–A–
A
X
–A–A–A–A
A A A
X X X
A
X
X X
= Grupo terminal)X
Figura 2.3
Este métodonão é muito usado nos polímeros por adição, pois há dificuldade em detectar grupos
químicosnaextremidadedacadeiaadequadospara umadeterminação analítica.
MÉTODOS BASEADOS NA MEDIDA DAS PROPRIEDADES COLIGATIVAS
Ovalor deMnde umpolímero pode ser determinado através da medida das propriedades coligativas
de uma solução diluída desse polímero emum solvente apropriado:
• Abaixamento da pressão de vapor
• Elevação dopontode ebulição – ebuliometria
• Abaixamento do ponto de congelamento – crioscopia
• Pressão osmótica
ApressãoosmóticaémaiscomumnadeterminaçãodeMnporqueasdemaispropriedadescoligativas
não apresentam sensibilidade satisfatória quando da determinação de altos pesos moleculares.
Por exemplo,uma solução aquosa contendo 10 g/litro deumpolímero de pesomolecular 100.000
apresenta os seguintes resultados:
• Elevaçãodopontodeebulição: 5 x 10–5 °C
• Abaixamento do ponto de congelamento: 2 x l0–4°C
• Abaixamentoda pressãode vapor: 5 x 10–5 mmHg
• Pressão osmótica: 25 mmH
2
O
A
X
Polimerização 27
A expressão aritmética que relaciona Mn com a
pressão osmótica é derivada da equação de gases per
feitos, tambémválida parasoluções diluídas.
(15)Mn=
RT
R – Constante dos gases ideais (perfeitos)
T – Temperatura absoluta
P – Pressão osmótica
C– Concentraçãodopolímero na solução
A equação (15) é válida para os casos ideais, isto
é, para a diluição infinita, e deve ser corrigida com a
introdução de coeficientes para que tenha significado
prático.
P RT
+ A.C+B.C2 (16)
MnC =
P/C
d
h
s
Figura 2.4
Determinação
da
pressão
osmótica:
princípios
básicos.
h = Pressão osmótica
s = Força capilar
(deve-se levar em consideração: h = d–s)
Considerando valores baixosdeconcentração C:
P
=
Mn
RT
C
11
10
+ A.C (17)
Comos valores obtidos na determinaçãoda pressão osmóticaem diferentes concentrações,cons
trói-seumgráficodeP/Cemf(C);naintersecçãodaretacomaordenada,isto é,quandoCézero,obtém-se
o valor deRT/Mn e, por conseguinte,de Mn.
Clorofórmio
4–
0
1
C
/
P
Dioxano
Tetrahidrofurano
987
654
32
10
0
Tolueno
Acetona
m-Xileno
0,5 1
Figura 2.5
Gráfico de P/C
x C para o poli
(metacrilato
de metila)
em vários
solventes.
1,5 2 2,5 3
(C 10–2g/cm3)
Observação
•A inclinação da curva (valor do coeficiente A) varia conforme o solvente.
•O valor deRT/Mne,portanto, de Mn,independe do solvente;este fato é usado para controlar a veracidade
da determinação experimentaldopeso molecular médio numérico Mn.
28 TINTAS
DISPERSÃO DA LUZ (LIGHT SCATTERING)
Éum método para determinar o peso molecular médio ponderal (Mw). Quando um feixe de luz passa
atravésda soluçãodeum polímero, ocorrea dispersãoda luz, queémedidaemumfotômetro emfunção
do ângulo de observação e da concentração do polímero na solução.O solvente deve ter um índice de
refração diferentedopolímeroea solução deveser muitobem filtrada paraseremeliminadas partículas
estranhas e insolúveis; a presença de polímero semidissolvido (partículas de gel) ou associação de
macromoléculas poliméricas também induzem a resultados falsos.
A teoria da dispersão da luzé complexae foi estudada pioneiramente por Raleigh; posteriormente,
Debyeaplicou essa teoriaaos polímeros,relacionando a dispersabilidade da luzcomopesomoleculardo
polímero em solução. Quando o tamanho das macromoléculas é menor do que a vigésima parte do
comprimento de onda da luz(dispersão de raios laser, etc.É possível trabalhar com diferen
tes temperaturas,oque permite resolver problemasde baixa solubilidade deumdeterminado polímero
em um dado solvente em baixas temperaturas.
Osolvente, que constitui adenominada fasemóvel,ébombeadoconstantemente atravésda coluna,
comvazãoetemperatura perfeitamente controladas;umaamostra da soluçãodopolímero(quese quer
caracterizar)éinjetadanacolunaeinstantaneamente incorporadanacorrenteda fasemóvel(o solvente
é omesmo na fase móvel e na solução do polímero).
COMO OCORRE A SEPARAÇÃO
Aseparaçãoque ocorrena coluna éportamanhodas macromoléculas; comojá vimos, osporosexisten
tes no material de enchimentosãode tamanhos diferentes e, desta forma, as macromoléculas maiores
sópoderão penetrar nos porosmaioresenquanto asmenorespoderão, emprincípio, penetrar em todos
os poros (pequenos, médios egrandes); as macromoléculas de tamanhointermediário penetrarão nos
poros de tamanhos grande e médios. Como conseqüência, há uma separação das macromoléculas de
acordocomoseutamanho,deformaqueas maiores sairão antes (hámenosporos disponíveis)seguida
das médias e, por fim, das menores.
30 TINTAS
Figura
2.7
Esquema da
separação
dentro da
coluna do
HPLC.
Oesquemadesta separaçãopode
ser observado na Figura 2.7, que re
presentaumcortedacolunamostran
doosporoseasmacromoléculascom
Macromoléculas os seus tamanhos relativos.
com diferentes
tamanhos
Neste cromatograma, nota-se
que as macromoléculasvãosaindode
acordo com o seu tamanho: primeiro
asmaiores,seguidasdasmédiase,por
fim,asmenores;pode-seobservarque
os oligômeros saem após
Monômeros
asmacromoléculaseantes
dosaditivosemonômerosOligômeros aditivos
residuais.
Éfácilentendercomo
a forma do pico está rela
cionadacomadistribuição
do peso molecular dopo
límero: quanto mais larga
for a base, maior é a dife
rença de tamanho entre
Baixo Mw
as moléculas.
Quantidades
Polímeros
Início
Alto Mw
Figura 2.8
Cromatograma
ideal.
Peso molecular (Mw)
Fluxo de solvente
Mistura de tamanhos
Fluxo de solvente
Separação por tamanho
Fluxo de solvente
Coleta das frações por tamanho
Figura 2.9
Esquema de
separação.
Polimerização 31
O sinal emitido pelo detector é proporcional à massa do polímero da solução que esteja passando
por ele emumdeterminado momento.Nãoexiste ainda emmateoria capazde explicar a relação entre
tempos de retençãoe volumesderetençãocomotamanhodasmoléculas; desta forma,há necessidade
de se transformar esse cromatogramaemuma curva que traduza a distribuiçãodo peso molecular.
Usando polímeros-padrão, isto é, polímeros dos quais se conheceperfeitamente a curva de distri
buição do peso molecular, é possível relacionar a curva de eluição com a curva de distribuição do peso
molecular.
É importante notar que, para haver precisão nos resultados, é necessário escolher um polímero
padrãodamesma família daqueleque se quer caracterizar e, desta forma, correlacionar oseu tamanho
como peso molecular.
Os cromatógrafos modernos possuem microprocessadores ou microcomputadores que podem
calcular as diferentes formas de pesomolecular médioa partir do cromatograma.
s
avitaler
s
edaditnauQ
Figura 2.10
Curva de
distribuição do
peso molecular
de cloreto de
polivinila
(PVC).
70 80 90 100 110 120 130 140
VR (ml)
Peso molecular (Mw)
3x1065x1058x10415x1032x102
Mw
Mv
Mn
Mz
Alto PM Baixo PM
Figura 2.11
Os diferentes
tipos de peso
molecular.
O cromatograma por exclusão de tamanho apresenta resultados mais precisos em polímeros
lineares do que em polímeros ramificados; nestes, um determinado valor do volume de retenção
corresponde a uma mistura de moléculas com diferentes pesos moleculares e diferentes graus de
ramificação,mas comomesmovolumehidrodinâmico; em outras palavras,uma macromolécula deum
determinado peso molecular poderá ter tamanhos diferentes conforme o seu grau de ramificação.
32 TINTAS
O pesomolecular médioGPCpode ser definido:
(22)
(23)
Mgpc= W
i
M
i1+a
WiM
i
como Mz = W
i
M
i
2
Quandoa= 1,Mgpc=Mz.
Quandoa= 0,5,Mgpcé ligeiramente superior a Mw.
W
i
M
i
RESUMO
Tabela 2.4 Métodos de determinação e pesos moleculares médios respectivos
Método Peso molecular
Análise dos grupos terminais Mn
Pressão osmótica Mn
Dispersão da luz Mw
Sedimentação/Ultracentrifugação Mwe Mz
Viscosidade Mv =Mw
Propriedades coligativas Mn
Cromatografia GPC Mw, Mn, Mz
3 POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO
A polimerização por condensação ocorre em etapas e, na maioria dos casos, através da reação entre
grupos funcionais diferentes.ATabela 2.5 relaciona alguns polímeros importantes obtidos peloproces
so de condensação e a reação correspondente.
Tabela 2.5 Polímeros e os reagentes
Polímero
Poliésteres
Poliamidas
Uréicas
Melamínicas
Reação
Poliácidos+poliálcoois
Poliácidos + poliaminas
Uréia + formol
Melamina+formol
Bisfenol A + fosgeno
Poliisocianatos+ polióis
Bisfenol + epicloridrina
Fenóis+formol
Policarbonatos
Poliuretanos
Epóxi
Fenólicas
É uma polimerização por etapas, pois a macromolécula vai se formando através da reação de
monômeros, dímeros, trímeros, tetrâmeros e oligômeros, como se estivesse sendo constituída através
da união de pedaços; é freqüente a formação de produtos secundários, como a água, que devem ser
retirados, na maioria das vezes, à medida que a reação se processa.
~
Polimerização 33
As características principais deste tipo depolimerização são:
• A cadeia polimérica forma-se vagarosamente necessitando, por vezes, horas oumesmo vários
dias.
• Todos os monômeros são rapidamente convertidos em dímeros, trímeros, tetrâmeros e
oligômeros em geral, o que significa que, em qualquer instante da polimerização, é alta a con
centração de cadeias em crescimentoe baixa a concentração de monômeros.
• Devido ao fato da maioria das reações químicas envolvidas neste tipo de polimerização terem
relativamente altas energias de ativação, a reaçãoé usualmente feita a altas temperaturas.
• Os pesos moleculares obtidos são moderados (quase sempre inferiores a 20.000).
• Alinearidade, a ramificaçãoea reticulaçãosão facilmente controladasdurantea polimerização,
pois sãoplenamente previsíveis em funçãoda composiçãoquímica da misturamonomérica.
• Geralmenteuma sóreaçãoé responsável pela polimerização.
•
Os
polímeros obtidos por condensação apresentam uma curva larga de distribuição do peso
molecular, isto é, têmaltos valoresde polidispersibilidade.
A idéia básica é que a polimerização por condensação ocorre através da reação de moléculas que
possuemgrupos funcionaisadequadoseemnúmerosuficienteparaformara macromolécula. Assim, por
conter apenasumgrupocarboxila,o ácido acéticonãopodeformarumpolímero atravésda esterificação
mesmoquandoreagecomumpoliálcool; por exemplo, nasua reaçãocomo pentaeritritol podeformar,
dependendodaproporção,mono-, di-, tri-,ou tetra-acetatos,nãopodendo, porém, formarumpolímero.
Isto não significa queoácidoacéticonãopossa participardacomposiçãodeumpolímero, pois qualquer
monoácido,quandofazpartedeumacomposiçãoquímicaquecontenhaácidospolicarboxílicosepoliálcoois
em proporçõesadequadas,é incorporadoà estrutura polimérica; nas resinas alquídicas enospoliéste
res,o usodemonoácidos,comooácido benzóico,éimportantecomoforma de regular opeso molecular
ea respectiva curvade distribuição. Estas considerações são válidastambémparamonoálcooise serão
discutidas na parte relacionadacomoconceitodefuncionalidade.
A formação de uma cadeia polimérica pode ser conseguida através da homopolimerização de um
monômerodifuncional,comgrupos funcionais diferentesequepossam reagir entre si;a copolimerização
de dois monômeros difuncionais, cada um deles com grupos funcionais diferentes do outro, constitui
outraformade obtençãodo polímeropor condensação.
Os exemplos a seguir ilustram estas duas possibilidades:
• Homopolimerização: ácido amino-capróico
n H2N(CH2)5–COOH –[(CH2
)5
–CON–]n+ n H2O
H
• Copolimerização: ácido adípicoe hexileno-diamina
n HOOC–(CH2)4–COOH + n H2N–(CH2)6–NH2
–NOC–(CH[2)4–CON(CH
2)6
–]n + 2n
HO
H H
Em ambos os casos, obtêm-se poliamidas; são exemplos semelhantes: a homopolimerização do
ácido láctico ea copolimerizaçãodoácido tereftálico com etilenoglicol; ambosresultamempoliésteres
evidentemente diferentes.
Sãofreqüentes as misturasmonoméricasdetrêsou maismonômeroscom diferentes funcionalida
des,isto é,algunssãomonofuncionais,outrosdifuncionais,outrostrifuncionaisoumesmotetrafuncionais.
34 TINTAS
O que é importante é que a funcionalidade média da mistura esteja próxima de dois (o conceito de
funcionalidadena polimerizaçãoporcondensação será abordadomais adiantedemaneira maisdetalha
da).Asresinas alquídicas citadas anteriormente constituemumexemploimportantede polímeros por
condensação, obtidos a partir de misturas monoméricas deste tipo.
Por vezes, o monômero é formado imediatamente antes do processo de polimerização, como nas
resinas fenólicas, uréicas, melamínicas, etc. Nas resinas fenólicas, um dos monômeros é o derivado
metilol, que é o produto de reação do fenol com o formol; a polimerização ocorre através da reação do
derivado metilol com outro derivado metilol ou com o fenol (nas posições orto e para), conforme será
visto no capítulo referente a resinas fenólicas. De forma análoga, os derivados metilol da uréia e da
melamina constituem os monômeros que irão condensar consigo mesmos ou com moléculas de uréia
ou de melamina. Isto significa que o fenol, a uréia e a melamina por si só não conduzem a polímeros,
havendo a necessidade de transformá-losem espécies químicas reativas.
O esquema depolimerização por condensação é:
• Dois monômeros reagem entre si para formar um dímero.
• O dímero pode reagir com outro dímero formandoum tetrâmero.
• Otetrâmeropode reagir comqualquer das espécies presentes (tetrâmero,monômero,trímero,
dímero, etc.).
• O mesmoé válido para o trímero.
AFigura 2.12éumarepresentação gráfica desteesquemaquandoseusammonômerosdifuncionais.
Ocorre, pois, o desaparecimentodosmonômeroslogono inícioda polimerização; calcula-se quehá
menos de 1% do total inicial dos monômeros, quando as cadeias poliméricas contêm em média dez
unidadesmonoméricas.Eéumasituação bastante diferenteda polimerizaçãopor adição, conforme será
visto em capítulos posteriores.
A formação de polietileno tereftalato é um exemplo típico e ocorre da seguinte forma:
O O
HO–C– –C–OH + HOCH2CHOH–H
2
O
2
22
O OHO–C– –C–O–CH CHOH
O O
HO–C– –C–OH
Dímero
Dímero
–H2O
–HO
HO–C– –C–O–CH CH–O–
222
2
O O
OO
O O
OO
C––C–O–CHCHOH HO–C– –C–O–CH2CH2–O–C––C–OH
2
–HO
O O O
OO
O O O
HO–C– –C–O–CH2CH2–O–C– –C–O–CH2CH2–O–C– –C–O–CH2CH2–O–C– –C–OH
Heptâmero
2
etc. etc.
Polimerização 35
a)
+ XX XX
XX
+
XX
XX + XX XX X X
XX X X+ XXXXXX XXXX X X etc.
b)
X+ X XX
XX+ X
XXX
etc.
c)
X X
X O X O
–OH + –COOH
–OH + –COCI
–OH + –N=C=O
–OH + –CH–CH2
–NH2 + –COOH
–NH–NH2 ++ –N=C=O
2 –COOCH3
O
X+ X XX
XX
+ X X X X etc.
Figura 2.12 Polimerização por condensação: esquema.
REATIVIDADE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
Háumagrande diferença, sob o ponto de vista da cinética, entre as polimerizações por condensação e
por adição; conforme já foi comentado na polimerização por condensação, o processo é lento e os
monômerosdesaparecemna fase inicial da polimerização.O polímeroé obtido atravésda reação entre
duas espécies diferentes (pelo menos com funções diferentes) na maioria das vezes.
Para simplificar a análiseda cinética assume-se:
• A reatividade dos grupos funcionais iguais de um monômero polifuncional é a mesma; por
exemplo, ambas as hidroxilas deum glicol têm amesma reatividade;
• A reatividadedeum grupode monômeropolifuncional (grupos iguais) independeseos outros
já estejam ou não reagidos;
• A reatividade de um grupo funcional independe do tamanho do radical a que está ligado; em
outras palavras, a reatividadae de um grupo funcional não é modificada à medida que o peso
molecular da macromolécula vaiaumentando.
Tabela 2.6 Constantes de velocidade da esterificação em compostos homólogos (25 ºC)
n
Deformageral,admite-sede
que a cinética de uma polime
H(CH
2)
nCOOH HOOC(CH
2)n
COOH rizaçãoporcondensaçãoéidênti
K.104
1
ca à das reações similares entre
22.1 –
2
pequenasmoléculascomosmes
mos grupos funcionais; como
15.3 6.0
3 7.5 8.7
4 7.5 8.4
5 7.4
exemplo, a cinética da poliesteri
ficação seria similar à da esterifi
caçãodoácidoacéticocometanol.
ATabela2.6mostraaevidên
cia experimental destes fatos.
As esterificações relativas a
estatabelaforamcatalisadascom
ácido clorídrico e usaram etanol
comoúnicoálcool;apartirden=3,
aconstantedevelocidadeKapre
7.5 –
senta valores similares,indepen
15 7.7 –
dentemente do tamanho do áci
17 7.7 –
doedo fato deste apresentarum
ou dois grupos carboxílicos.Os valores de K estão expressos em unidades de (moles de grupos carboxila/litro)
–1
Segundo–1.
K.104
7.8
6 – –
8 7.5 –
9 7.4 –
11 7.6 –
13
36 TINTAS
Na prática, há desvios significativos destas afirmações devido a aspectos particulares provenientes
da estrutura dosmonômeros, dos efeitos catalíticos, da mudança na homogeneidade física do sistema,
do aumento da viscosidade, do impedimento estéreo, etc.; alguns exemplos destes desvios:
a) Na glicerina, a hidroxila secundáriatemuma reatividade menor doqueas outras primárias.
b) Nosisocianatos aromáticos,a reatividade dessesgruposcomálcoois, por exemplo,dependede
diferentes fatores; assim, a reatividade de um monoisocianato é afetada pela presença de um
substituinte e da sua posição no anel aromático; desta forma, o isocianato de fenila é mais
reativo doqueo isocianato de para-tolila e este, mais reativodoque o isocianatode orto-tolila.
Nos diisocianatos a reatividade de um deles depende de que o outro já tenha ou não reagido;
como exemplo, no diisocianato de tolileno a reatividade do segundo isocianato é quatro vezes
menor quea reatividadedo primeiro.
c) Nas resinas fenólicas, ocorrem fenômenos semelhantes,que serão discutidosno capítulo refe
rente a essas resinas.
ASPECTOS CINÉTICOS
Considerando-se a poliesterificação de um diácido com um diol, como exemplo típico desse tipo de
polimerização, observa-seuma diferençamarcantena sua velocidadequando seusaou não catalisador
(ácido forte).
Naausênciado catalisador externo, a reaçãoéde terceira ordem eécatalisada pelo próprio ácido,
que participa comomonômero.
–d[COOH]
= K[COOH]2[OH] (24)
dt
Namaioria dos casos, a concentração de grupos carboxilaé bastante próxima daconcentraçãode
grupos hidroxila, de tal forma que podeser considerado:
[COOH] = [OH] = C
(25)
–dC
dt
= KC3 (26)
Expressando-se (26)emfunção do grau de polimerização
P:
C = Co(1– P)
(27)
Em que Co é a concentração de grupos carboxila no início da reação; substituindo-se em (26),
rearranjando eintegrando obtém-se:
2Co2Kt = (28)
(1 –1
P)2
– A
A= Constante de integração
Ográficoa seguir mostraa relaçãoentreograudeconversãoPeotempodereaçãopoliesterificação
doácido adípicocom dietileno glicol a 165°Cem proporções estequiométricas.Lembrandoque ograu
de polimerização médio numéricoXn eP estão relacionados pela expressão:
Xn =
1–1
P
AFigura 2.13 mostra também a relação de Xn, isto é, do peso molecular com otempo de reação.
Polimerização 37
+
+
+
+
+
12Xn
10 90
+
+
+
+
8
6
4
+
93
%
dareação
80
50
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0 200 400 600 800 1.000 1.200 1.400 1.600
Figura 2.13
Poliesterificação do
ácido adípico com
dietilenoglicol a 165 ºC
e sem catalisador.
14
Tempo (minutos)
Napoliesterificaçãodeumdiácidocomdiolnapresençadeumácidofortecomocatalisador,tem-se:
–dC
= K’C2 (29)
dt
Considerando-se:C=[COOH]= [OH],comono caso anterior. Aequação(29) expressaemtermos
degrau deconversão de P, rearranjada e integrada, resulta em:
CoK’t = – A’
50
30
A
(30)
11
– P
A! = Constante de integração; é uma reação de 2a ordem.
A Figura 2.14 mostra a diferença de velocidade da poliesterificação entre o ácido adípico e o
dietilenoglicolcom catalisador (curva A)e semcatalisador (curva B).
9518
16
110ºC
Xn
20
10
165 ºC
0 100 300 400
Figura 2.14
Poliesterificação do ácido
adípico com etilenoglicol.
Curva A = catalisada com
ácido p-tolueno-sulfônico.
Curva B = sem catalisador.
B
200
Tempo (minutos)
38 TINTAS
Observa-se que na curva A, com a adição de 0,01% do ácido p-tolueno-sulfônico, obtém-se um
polímerocomXn=48,oque significaumPM±4.100 após cinco horasde esterificação a110°C;nacurva
B, sem catalisador, obtém-se Xn = 8, valor este muito pequeno para caracterizar o composto formado
comumpolímero após sete horasdeesterificaçãoa umatemperaturade165°C,superior, portanto, àda
curva A.Esteexemplo ilustra claramentea necessidade dousode catalisador na poliesterificação para
que se obtenha um polímero em um tempo e temperatura razoáveis.
Comoemuma esterificaçãocomum,a reação édeequilíbrio ea água formada é retirada continua
mente para que a formação do éster seja favorecida; a poliesterificação é seguida experimentalmente
atravésda titulaçãodo índice deacidez ao longoda polimerização.
FORMAÇÃO DA CADEIA POLIMÉRICA EM FUNÇÃO DO GRAU
DE CONVERSÃO (P) E DO GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (XN)
Como foi visto anteriormente, a cadeia polimérica vai sendo formada através da reação de dois grupos
funcionais.Ocrescimentodopolímeropodeseracompanhado atravésda variaçãodograudeconversão
edograu depolimerização; comoexemplo, considera-se aformaçãodeum poliéster atravésda reação
doácido tereftálico com etilenoglicol em quantidades estequiométricas; a Tabela 2.7 mostra variações
doPM,P eXn.
PM Xn Nº de moles
H2O
Tabela 2.7 Reagentes em proporções estequiométricas
Nº de moles Nº
de
moles
ácido tereftálico etilenoglicol
1 1 210
2
3
402
594 6
4
2
2
3
786 8
10
P
%
50,0075,0083,3087,5090,0095,00
99.00
99,5099,70
99,9599,97
99
19
9
10 10
7
5 5
5
4 4
3
1
50 50
100
978
1.938
9.618
19.218
28.812
192.018
288.018
20
100
200100
300150
1.000
1.500
150
1.000
1.500
199
299
1.999
2.999
2.000
3.000
É importante observar nesta tabela:
a) Osdadosreferem-se a umapolimerização teóricaemquetodas as macromoléculasapresentam
o mesmo peso molecular e o seu crescimento ocorre de forma homogênea.
b) Quando todas as moléculas do diácido e do glicol tiverem reagido entre si (primeiro passo da
reação) para formar éster, terá ocorrido 50% do total da reação (P = 50%) e Xn = 2; o dímero
assim formado apresenta um grupo carboxila em uma das extremidades e uma hidroxila na
outra, e o peso molecular é 210.
c) Quando este dímero reage com outro dímero, formando um tetrâmero com peso molecular
402, ocorre 75% do total da reação e Xn = 4.
d) Observa-se que o poliéster adquire propriedades poliméricas quando ocorre pelo menos 99%
da reação, pois opesomolecular é 9.618 eXn=100, isto é, a cadeiaé formada por 100unidades
estruturais. Em outras palavras, o polímero só é formado em altos graus de conversão.
e) Na poliesterificação, comotambém em outras polimerizações por condensação, é importante
levar a polimerização até altos valores deconversão (acimade 99%), poispequenos aumentos
emP correspondem a grandes aumentos no peso molecular; assim, quandoP vai de99%para
Polimerização 39
99,5%,opesomolecular dobra(de 9.618 para 19.218);é fácil entender quea cadeia polimérica
vaicrescendoatravés da uniãodemoléculasque,porsua vez,sãocadavezmaiores àmedidaque
a polimerização vai ocorrendo; conforme foi dito anteriormente, o polímero vai se formando
atravésda união de “pedaços”.
A Figura 2.15 relaciona o aumento do peso molecular em função do grau de conversão em altos
valoresde P.
300.000
200.000
esomolecular
100.000
98,5 99 99,5 100
Figura 2.15
Peso molecular
do polietileno
tereftalato em
função do grau
de conversão.
Conversão (%)
CONTROLE DO PESO MOLECULAR
O controle do peso molecular na polimerização é importante para a obtenção de um polímero com as
propriedadesdesejadas.Opesomolecularmédiodeumpolímeroaliadoà curvadedistribuiçãodospesos
moleculares, como vimos, afeta profundamente propriedades fundamentais tais como: viscosidade,
aplicabilidade,solubilidade,poder ligante, etc.Sãopropriedades importantíssimas nospolímerosquando
usadosemtintas. É, pois, importanteconhecertodos osparâmetrosdapolimerizaçãoparaa obtençãode
umpolímerocomumdeterminadopeso molecular médioerespectiva curvade distribuição.
Ainterrupçãodareaçãocomoformadeobterumdeterminadopeso molecular médio(geralmente
baixo) não é um método adequado por resultar, na maioria dos casos, em polímeros instáveis, porque
tendem a continuar a reagir com conseqüente aumento do peso molecular.
O ajuste de um excesso, geralmente pequeno, de um dos reagentes é uma forma de controle do
peso molecular; um pequeno desvio da estequiometria da composição tem conseqüências marcantes
nopesomolecular aindaqueemaltos grausdeconversão; neste caso, as cadeias poliméricas apresenta
rão grupos terminais correspondentes aos grupos funcionais do reagente em excesso.
Assim, na obtenção deuma poliamida com excesso de poliamina, obtém-se:
H–NH–R–NH–C–R!–C–NH–R–NH
2
O O
n
Quando o reagente em excesso é diácido, obtém-se:
HO–C–R!–C–NH–R–NH–C–R!–C–OH
O O
On
O
P
40 TINTAS
O emprego de um monômero monofuncional (com um dos grupos funcionais responsáveis pela
polimerização)éummétodocomumpara o controle dopeso molecular; como exemplo, ousodoácido
benzóico na composição da poliamida faz com que esta apresente grupos fenila nas extremidades da
cadeia:
–C–NH–R–NH–C–R!–C–NH–R–NH–C–OO
OnO
Éimportante escolher e ajustar o excessodomonômerodifuncional ou a quantidadedo reagente
monofuncionalpara queseobtenhamos resultados esperados, tantono valor dopeso molecular como
no tipo de grupos funcionais existentes nas extermidades das cadeias poliméricas. Se essas quantida
des forem relativamente altas, o peso molecular poderá ser demasiadamente baixo.
Influência de excesso de um dos monômeros no peso molecular
Neste caso, o aumento do peso molecular, além de ser função do grau de conversão, depende também
do excesso de um dos monômeros.
A Tabela 2.8 mostra a relação entre peso molecular, grau de polimerização e excesso de glicol em
diferentes valoresde conversãona poliesterificação de ácido tereftálicocometilenoglicol.
Tabela 2.8 Poliesterificação com excesso de glicol
Nº
de
moles Nº de moles
ácido dicarboxílico glicol
Excesso %
molar
Xn
máximo
PM máx.P=100%
P=99% P=99,5%
1 2 100,0 3 254 – –
2 3
PM máx. PM máx.
3
4
5
50
100
1.000
4
5
6
51
101
1.001
1,0
2,0
50,0
33,325,020,0
0,1
9
5
7
11
101
201
2.001
446
638
830
1.022
9.662
19.262
192.062
–
–
–
930
4.831
6.420
9.146
–
–
–
–
6.441
9.631
17.460
Nesta tabela pode ser observado:
a) Quandooexcesso deumdos reagentes é alto, é impossível a obtenção deum polímero; assim,
se o excesso do glicol for de pelo menos 20%, não há a formação do polímero, pois o peso
molecular máximo possível é 1.022 para 100% de conversão.
b) Quandooexcesso do glicol é relativamente baixo, é possível a formação damacromoléculaem
altos valores deconversão; assim, quandooexcessode glicol é de1%, opeso molecular médio
é 9.631 para uma conversão de 99,5% e de 6.420 para uma conversão de 99%.
c) Uma conversão de 100% é praticamente impossível na formação de macromoléculas; por esta
razão, somente os valores obtidos com conversões de 99% e 99,5% devem ser considerados,
quando então os valores dos pesos moleculares médios (PM) significam polímeros.
d) Acomparação das Tabelas 2.7e 2.8 mostra o efeito dramático doexcessodeumdosreagentes
no peso molecular do polímero.A Tabela 2.9, que é umacombinação dessas tabelas, mostra o
efeito do excesso de um dos reagentes (etilenoglicol, no caso) sobre o peso molecular do
poliéster.
Polimerização 41
Ograu deconversão P pode também ser entendido como a percentagem das ligações ésteres que
foram formadasnapolimerizaçãoem relaçãoao total teórico; assim,quandoP=99%, significa que,das
100 ligações ésteres possíveis, ocorreram 99.
ATabela 2.9 também mostra queà medidaque aproporção dos reagentesaproxima-se darelação
estequiométrica, o peso molecular aumenta; é como se o glicol em excesso atuasse como reagente mo
nofuncional; é evidente que o aumento do grau de conversão resulta em pesos moleculares maiores.
P=99,5% PM
6.441
Tabela 2.9 Variação no peso molecular
Proporção dos reagentes P=99,0% PM
Excesso glicol 2% 4.831
Excesso glicol 1% 6.420
Excesso glicol 0,1% 9.146
Estequiométrica 9.618
9.631
17.460
19.218
Apresença de impurezasnos reagentes,mesmoembaixas percentagens, pode ter conseqüências
relevantes no valor do peso molecular do polímero, em uma forma similar à do excesso de um dos
reagentes; assim,uma impurezaem tornode 0,1%emumdosmonômeros afetará o pesomolecular na
ordem degrandeza doexcesso de 0,1% deumdosreagentes; o que ocorre éumdesbalanceamento da
relação estequiométrica.
Controle do peso molecular através do excesso de um dos monômeros
Quando,na polimerizaçãodemonômerosdifuncionais dos tiposA–AeB–B,háoexcessodeumdeles, por
exemploB–B,é definida arelaçãoodesbalanceamentoestequiométrico (r);noinícioda reação,tem-se:
• total de grupos funcionaisA=NA (por exemplo,A= carboxila)
• total degrupos funcionais B=NB(por exemplo,B=hidroxila)
NA = 2x número de moléculas A–A
NB =2x número de moléculas B–B
r=NA/NB (31)
Por convenção,éoquocientedonúmeromenorsobreomaiorde tal formaque rtrês condições básicas para a obtenção de polímeros lineares com alto peso
molecular emumapolimerizaçãopor condensação:
a) Estequiometria: os monômeros difuncionais devem estar em quantidade estequiométrica; o
pesomolecularé afetado significativamente quandoumdosmonômerosdifuncionais estápre
sente em pequeno excesso ou quando há um reagente que contenha somente um dos grupos
funcionais (reagente monofuncional),mesmoempequenaquantidadenamisturamonomérica;
a polimerização de monômeros do tipo A–B, isto é, de monômeros que contêm os dois grupos
funcionais responsáveis pela policondensação, representa a forma ideal de estequiometria e,
por isso, conduza polímeroscom alto peso molecular.
A perda de reagentes durante a polimerização, por volatização, decomposição, eterificação,
etc., provoca o desbalanceamento estequiométrico, ocasionando grandes distorções no valor
do grau de polimerização e na conversão, com conseqüências marcantes no peso molecular
polimérico.
b) Pureza dos monômeros: a mistura monomérica deverá ser constituída por monômeros com
alto grau de pureza. As impurezas atuam como agentes terminadores de cadeias, alteram a
estequiometria, podem atuar como catalisadores de reações secundárias indesejáveis, etc.
c) Reação química:a reação responsável pela polimerizaçãodevese processarcomalto rendimen
to; devem ser evitadas reações colaterais que conduzem a produtos secundários; as reações
básicas mais utilizadas na polimerização porcondensação são: esterificação, transesterificação,
amidação,reaçãodeisocianatocomhidrogêniodegruposfuncionaisadequados(álcoois,aminas,
etc.), reaçãode cloreto deácido com hidroxilas, grupos fenólicos, aminas, etc.
Estas três condições básicas aplicam-se sempre e quando se trata da obtenção de polímeros
lineares atravésda polimerizaçãode monômerosdo tipoA–Bou deA–AcomB–B. Quando afunciona
lidade média dosistema for superior a 2,estascondições básicasnãosão válidas, poisconduzemsomen
te a alto peso molecular, já que o polímero resultante pode ser altamente ramificado e pode ocorrer a
formação de ligações entre as cadeias poliméricas, conduzindo a uma estrutura tridimensional. Na
polimerizaçãodemisturas monoméricas complexas, isto é,com monômerosmono-, di-, tri- e tetrafun
cionais, é importante que a funcionalidade média do sistema seja o mais próximo possível de 2. Em
resumo,sob opontode vista da polimerização, o sistema comporta-se comosefosse a policondensação
de monômeros difuncionais e, desta forma, as três condições básicas descritas anteriormente são
perfeitamente válidas para a obtenção de polímeros com peso molecular otimizado e utilizáveis em
tintas. Vale lembrar que os polímeros com estrutura tridimensional, por serem infusíveis e insolúveis,
não têmaplicação em tintas; a estrutura tridimensional deve ser conseguida após a aplicação ecurada
Polimerização 45
tinta, como forma de maximizar as propriedades do revestimento respectivo. Pode-se afirmar que, às
três condições básicas apontadas, deve ser acrescentado o conceito de funcionalidade média para se
conseguir polímeros com pesomolecular adequado.
As resinas alquídicas e os poliésteres saturados constituem exemplos típicos da complexidade
originada pela utilização demisturas monoméricas,formadaspor monômerosdediferentes funcionali
dades. A este fato, deve-se acrescentar a necessidade de se usar excesso de um dos monômeros para
que esses polímeros contenham grupos funcionais capazes de reagir como agentes reticuladores du
rante a cura ou secagemda tinta. Estaproblemáticados polímeros será estudadamaisdetalhadamente
em capítulos posteriores.
OBTENÇÃO DE POLIÉSTERES POR TRANSESTERIFICAÇÃO
Nos poliésteres de estrutura mais simples, como o polietileno-tereftalato, a transesterificação pode
substituir com vantagensa poliesterificação na polimerização. Este processo, queestá baseadono fato
da esterificação ser uma reação de equilíbrio, parte do uso do éster metílico no lugar do diácido e é
basicamente um processo de duas etapas:
1a etapa: transesterificação de éster metílico com etilenoglicol:
H3COOC– –COOCH3 + 2 HOCH2CH2
OH
HOCH2CH2OOC– –COOCH2CH2OH + 2 H3COH
A reação é feita a temperaturas que variam entre 100 e 200 °C e o metanol é continuadamente
removidopor destilação.
2a etapa: o tereftalato de di (2-hidroxietila) é transesterificado intermolecularmente:
CH2OOC– CH2OHHOCH2HOCH2CH2O– –COOCH2–C– –C–OCH2CH2O– –H n+1HOCH2CH2OHO
O n
+
Éumareação catalisada porcompostosfracamente alcalinos, comoPbO,Sb
2 –
Na+eoutros
catalisadores típicos de transesterificação. A temperatura é de cerca de 260 °C e o etilenoglicol é con
tinuadamenteremovidopor destilação a baixa pressão.
O
3
,H
3
CO
Este processo apresenta algumas vantagens em relação à poliesterificação, principalmente na
produçãode poliésteres para fibras têxteis, na qualé necessáriaa obtençãode polímeroscomalto peso
molecular; são exemplos dessas vantagens:
a) Os ésteres de diácido sãousualmente mais solúveis na misturada reação,o que contribui para
suamaior velocidade.
b) A estequiometria é inerente ao processo; paraque altos pesosmolecularessejam conseguidos,
há a necessidadeda remoçãocontínua e eficientedo etilenoglicol.
46 TINTAS
OBTENÇÃO DE POLIAMIDAS
Emprocesso similar, as poliamidaspodem ser obtidas atravésda transamidaçãono lugar da amidação,
não sendo, porém, tão comum quanto a transesterificação. A garantia da estequiometria, necessária
para a obtenção de altos pesos moleculares, pode ser conseguida de várias formas, como:
a) Obtençãode sal deamônia, comumente chamadodesal de nylon,quese constituiem interme
diário paraa obtençãoda poliamida.
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
Hexametilenodiamina
Ácido adípico
–OOC(CH2)4COO
+
+
3 2
6 3Sal de nylon
H N(CH) NH
–
H– –NH(CH2)6NH–C–(CH2)4 –CO– –H + (2n –1) H2O
O nO
Nylon
O sal de nylon é purificado por cristalização e contém intrinsicamente os reagentes na proporção
estequiométrica.
b) Polimerização deum aminoácido, isto é, de ummonômerodo tipo A-B; neste caso a estequio
metria está contida no próprio monômero.
–N–(CH2)5–C– + n H2On H2N(CH2)5COOH
Ácido ε-amino-capróico
H On
Nylon
c) Polimerização atravésdeumalactama adequada,comoa ε-caprolactama.
n H C(CH) C=O
2 2 4
–N–(CH2)5–C– + nH2O
H
Nylon
On
NH
É interessante observar que os exemplos apresentados be c resultam no mesmo polímero. A tem
peratura de reação é de cerca de 200 °C.
OBTENÇÃO DE POLICARBONATOS
Ospolicarbonatossãoos poliésteres doácido carbônicoeomaiscomuméoobtido através da reaçãodo
bisfenol A com fosgeno.
A reação é catalisada por aminas terciárias e há a necessidade de se consumir o ácido clorídrico à
medida que este vai sendo formado.
O policarbonato também pode ser obtido através deuma polimerização interfacial; neste caso,
o bisfenol é solubilizado emágua na forma do sal sódico obtido através da reação com hidróxido de
sódio; o fosgeno é dissolvido em um solvente orgânico adequado imiscível com a fase aquosa; na
interface das duas fases, vai se obtendoo policarbonato, que precipita ao alcançarumpesomolecular
adequado.
Polimerização 47
CH
3
n HO– –C– –OH + n O=CCl
2
CH3
CH3–O–
–C– –O–C–+2nHCI
CH3 On
RAMIFICAÇÃO E RETICULAÇÃO
Apolimerização por condensaçãodemonômerosdifuncionaisdotipoA–AcomB–B resulta necessaria
mente em polímeros lineares termoplásticos. É uma polimerização importante para a obtenção de
fibras sintéticas para a indústria têxtil, por exemplo, apresentando, porém, um interesse menor na
indústria de tintas.
Seà misturamonoméricaA–AcomB–Bfor adicionada umadeterminada quantidadedeummonô
merocom funcionalidade superior a 2, ocorre a ramificaçãooua reticulação; assim, senapolimerização
deA–AcomB–Bhouver umapequena quantidade deB–B–B (B3),podeocorrer:
a) Ramificação:
A distribuição do peso molecular é, neste caso, mais
estreita do que em polimerizações lineares não
A–A–B–B–A–A–B–B–B–A–A–B–B–A–A
A
ramificadas.
A
B
B
b) Reticulação:
Acadeialateral podeunir duascadeias principais,pro
vocandoumaligaçãoentrecadeias,desdequehajaumaquantidadeadequada dosmonômerosB–B–B.
Na forma esquemática, obtém-se a estrutura:
Figura 2.18
A–A–B–B–A–A–B–B–B–A–A–B–B–A–A
A
A
B
B
A
A
A–A–B–B–A–A–B–B–B–A–A–B–B–A–A
48 TINTAS
Areticulação provocauma gelatinizaçãoemumdeterminadomomentoda polimerização,denomi
nadopontode gelificação, quando ocorre,então,a formaçãodeumaestrutura polimérica tridimensional
e insolúvel no meio.O gel correspondeà formaçãodeuma macromolécula macroscópica através
das
interligações das moléculas poliméricas lineares,ramificadasounão.Nopontode gelificação, podeser
percebida aporçãodopolímerogelificada (insolúvelnomeio)eaporçãodepolímeroaindanãogelificada,
queésolúvelnomeio.Àmedida quea gelificação prossegue, ocorreumaumento brutalna viscosidade
do sistema, devido à crescente formação de gel através da reticulação de cadeias poliméricas lineares
até se atingir uma viscosidade infinita.
A reticulação decadeias poliméricasé importante dopontode vista técnico, desde queocorra
de
forma predeterminada e controlada. A cura ou secagem das tintas é um exemplo marcante da
utilidade da reticulação poliméricaepodeocorrer à temperaturaambienteouatemperaturas predeter
minadas.Ospolímerosreticuladosapresentamumaimportância crescentecomomateriaisdeengenha
ria, pois apresentam propriedades térmicas emecânicasde formamaximizada.
Reticulação
em tintas
e vernizes: algumas considerações
Atecnologiade tintas e vernizesdemandaduasetapas bem definidas depolimerização:na preparação
dos polímeros necessários e durante a secagem. Na primeira etapa, devem ser obtidos polímeros com
estrutura linear ecomcapacidadedepolimerizaçãoemumasegunda etapa, formandomacromoléculas
de estrutura tridimensional. A segunda etapa de polimerização ocorre após a aplicação da tinta ou do
vernizno substrato a ser pintado. Representa a secagem ou cura da tinta e deve ser efetuada de forma
controlada,segundoparâmetros previamentedeterminados, paraa obtençãodeum revestimentocom
as propriedades desejadas.
O compromisso entre as condições de secagem e as propriedades desejadas no revestimento
defineo sistemadepolímerosa serusadona tinta ouno verniz. Asformasmaiscomunsdesecagem são:
a) Secagem oxidativa: a reticulação poliméricaé obtida através da açãodooxigêniodo ar sobre as
duplas ligações dos ácidos graxos presentes na estrutura do polímero e que, na maioria das
vezes, é uma resina alquídica.A conveniente catálise dessa secagem será vista no Capítulo 3.
b) Reação entre duas resinas à temperatura ambiente:sãoos sistemasbicomponentes que, devi
do à reatividade entre si, são fornecidos em embalagens separadas em quantidades estequio
métricasequedevemser misturadosnomomentoda aplicação;há, pois,umaafinidade química
entre os dois componentes poliméricos, de forma que a reticulação e a conseqüente estrutura
tridimensional ocorram à temperatura ambiente. Por vezes, usam-se catalisadores para que a
reação ocorra em velocidade adequada; às vezes, o reticulante éumcomposto químico ou um
oligômero, não chegando a ter caráter polimérico. São exemplos deste tipo de reticulação:
sistemasepóxi-amina,epóxi-poliamida,poliuretânicos,etc.Éimportantequeosdoiscomponen
tes estejam presentes em quantidades estequiométricas.
c) Sistemas termoconvertíveis: neste caso, a reticulação é obtida através da reação entre duas
resinas (ou entreumaresinaeumagente reticulante)emcondições adequadasdetemperatu
ra e de tempo. É um sistema monocomponente, porque a velocidade de reação responsável
pela reticulação é muito baixa na temperatura ambiente,o que permite que a resina básica eo
agente reticulante estejam juntos na tinta. São exemplos: sistemas alquídico-melamina, acríli
co-melamina, epóxi-fenólico, etc. As condições de tempo e temperatura para que ocorra a
reticulaçãovariamde1a30minutosede100a250°C,havendo, por vezes,a necessidadedouso
deumcatalisador adequado.
d) Sistemasde cura por radiação: a reticulação ocorre devidoà reação entre o polímero básico eo
solvente através deduplas ligações ativas presentesemambos;éuma polimerizaçãoem cadeia
iniciada geralmentepor radicais livres, quesãoformados atravésdaaçãodeumaenergiaradian
te sobre compostos químicos adequados. As características mais relevantes deste tipo de
reticulação: temperatura ambiente, incorporaçãodosolventenorevestimento, velocidadeele
vadade cura (trata-se de uma polimerizaçãoem cadeia), etc.
Polimerização 49
e) Secagem sem reticulação: as lacas e as tintas ao látex formam revestimento sem que ocorram
modificações de natureza química nos polímeros envolvidos. A secagem das lacas é obtida
através da evaporação dos solventes, o que significa que o revestimento obtido permanece
sensível aos solventes originais;emoutras palavras, sob aação desses solventes, orevestimen
to regenera a laca correspondente. Nas tintas ao látex, a secagem é irreversível, porque, junto
à evaporaçãoda água edeoutroscomponentes voláteis, ocorrea coalescência entre as partícu
las do látex; essa irreversibilidade confere ao revestimento excelente resistência à água. A
transformação da tinta ao látex em revestimento através da coalescência será estudada, com
mais detalhes, no capítulo referente a emulsões.
FUNCIONALIDADE
Osistema mais simples que pode resultar empolímero atravésda condensaçãoé formado por molécu
las que contêm dois grupos funcionais, isto é, do tipo A–B ou de A–A com B–B; a reação do ácido
tereftálico com etilenoglicol constitui um exemplo da poliesterificação; a representação esquemática
do polímero resultante é:
X X X X X X em que:
Ácido tereftálico
XX Etilenoglicol
Grupo éster
X Grupo hidroxila
X Grupo carboxila
Figura 2.19
O polímero resultante da poliesterificação do ácido tereftálico com etilenoglicol é linear e
termoplástico,nãopodendo ser reticulado, isto é, curado através dosmétodosconvencionais, já quenão
apresenta pontos reativos ao longodesua cadeia (os únicos pontos reativos estão nassuas extremida
des); para fins didáticos, esses sistemas são denominados do tipo 2:2.
Paraqueocorra a reticulação, é necessárioquepelomenosumdosmonômerostenha mais de dois
grupos funcionais e quea mistura monoméricacorrespondentetenha uma composiçãoadequada.
Como exemplo, considera-se a mistura formada por anidrido ftálico e glicerina
na
seguinte
proporção:
Anidridoftálico – 12 moléculas funcionalidade – 2
Glicerina – 8 moléculas funcionalidade – 3
XXXXXXXXXXXX
em que:
Figura 2.20
Representação
esquemática da
polimerização em
um determinado
momento.
Anidrido ftálico
XX
Glicerina
X
X X X X X X
X X X
X
X
X
Neste estágio da polimerização, há quatro moléculas de anidrido ftálico que ainda não reagiram,
masque,emestágio posterior, irão reagir com osgrupos hidroxila livres de glicerina, formando ligações
entre as cadeias poliméricascomconseqüenteformaçãodeuma estrutura tridimensional. Este siste
ma é didaticamente denominado
de
2:3. Denomina-se ainda:
Anidridoftálico ↔ Pentaeritritol – 2:4
Anidrido trimelítico ↔ Trimetilolpropano – 3:3
Na prática, o que se procura ter durante a polimerização é um sistema do tipo 2:2 para que não
ocorraa gefificação,mascoma possibilidadedetransformá-loemumaestrutura tridimensional durante
a cura (um sistema 2:3, por exemplo), a fim de se obterem revestimentos com as propriedades
maximizadas.
50 TINTAS
O sistema formado por anidrido ftálico e glicerina citado anteriormente pode ter a composição
monomérica modificada de tal forma a se obter uma composição equimolarcom conseqüente excesso
de hidroxilas; a representação esquemática para umarelaçãodequatro moléculasde glicerina e quatro
de anidrido ftálico é:
X X X X X X X X
X X X X
Figura 2.21
Se a esta mistura monomérica for acrescentadoummonoácido, comoumácido graxo, a repre
sentação esquemática do polímero torna-se:
F X X X X
em que: F Ácido graxo
F F F
Figura 2.22
F
Neste caso, todas as hidroxilas livres doexemploanterior estão reagidascomácido graxo;a relação
molar da mistura monomérica é:
Anidridoftálico – 4 moléculas –8 grupos carboxila
GlicerinadoProgramaCoatingsCareno Brasil emembrodosubcomitêde Avaliação de
CiclodeVidadaABNT(CB 38).
JONATAS RODRIGUES MACHADO
Químico (bacharelado –Faculdade de Filosofia, Ciênciase Letras daFundaçãoSanto André– 1999)e
técnico em química (Colégio Anchieta – 1990).
Atuou na Tintas Corale Tintas Atualnaáreadedesenvolvimentoe trabalhanaPPGIndustrial do Brasil
desde 1999 na área de pesquisa e desenvolvimento de produto.
JORGE AUGUSTO PACHECO ARRUDA
Químico com pós-graduação emmarketing de serviços (Fundação Getulio Vargas – FGV).Também é
técnicoem química.
Há 31atuaanosnosetorde tintas em geral comoquímicode pesquisasem tintas, supervisor, chefe de
laboratório e gerente de produtos de repintura automotiva e treinamento técnico. Participou de
seminários e congressos nos Estados Unidos e na Alemanha.
JORGE M. R. FAZENDA
Químico (bachareladocomatribuições tecnológicas pelo Instituto de Química da Universidade deSão
Paulo–USP).
Atualmente é assessor técnico da Associação Brasileira de Fabricantes de Tintas – Abrafati.
JOSÉ VALDIR GUINDALINI
Químico (bacharelado – Universidade de São Paulo – USP – 1974). MBA em gestão estratégica de
negócios (Fundação Instituto de Administração – 2004).
Possui larga experiência em sistemas de pintura para automóveis, é atual gerente de tecnologia da
DuPont Performance Coatingsna área de Tintas Automotivas,comsedeemCumbica– Guarulhos/SP.
JULIO C. NATALENSE
Químico(bacharelado–UniversidadeMackenzie–1992).MBAemmarketing(HeriotWattUniversity–2001).
Especialista depesquisaedesenvolvimentodaDowBrasil S.A.,trabalhoucompropileno glicóis, etileno
glicóis, solventes oxigenados, solventes clorados, aminas, ácido acrílico e acrilatos. Atualmente é o
responsável na América Latina pelo segmento de polímeros em emulsão utilizados em tintas para o
revestimento de papel cartão.
LUIS MANUEL R. MOTA
Químico Industrial (Escola Superior deQuímicaOswaldoCruz–1971).
Atualmenteé diretor daLM Coatings Adviser.Atua há40anosno mercado detintas e vernizes paraos
segmentos arquitetônico,manutenção industrial,madeira,aerosol e tintas industriaisemgeral.Exerceu
cargosde gerênciaediretoria técnicade1985a2009emempresascomoAkzoNobeleSherwin Williams.
Sobre os autores xi
LUIZ G. S. FONTES
Químico industrial, diretor técnicoda empresaISOCOATTintase Vernizes Ltda., atua noramodetintas
em pó desde 1972.
MARCELO B. GRAZIANI
Químico (Unicamp – 1997) e especialista em administração de empresas (Unicamp – 2004), atua em
pesquisaedesenvolvimentonaDowBrasil S.A., ondeéoresponsávelnaAmérica Latina pelosegmento
de solventes oxigenados e aminas utilizados em formulações de tintas.
MARCOS LUIZ ZIRAVELLO QUINDICI
Bacharelemquímicaetécnicoquímico.Designerdecores,especialistaemcolorimetriacomputadorizada.
Édiretor/consultor daRainbow Brasil Ltda.
MARCOS FERNANDES DE OLIVEIRA
Doutorado em engenharia de materiais pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo – USP
(2006), possui curso de especialização em administração industrial pela Fundação Carlos Vanzolimi
(1998). Graduadoemquímica industrial pela UniversidadedeGuarulhos(1990)etécnicoquímicopelo
Ateneu Ruy Barbosa (1984). Vencedor (2a colocado) das edições 2004 e 2006 do Prêmio Abrafati –
Petrobrasde CiênciasemTintas.Com25anosdeexperiênciana indústria química, trabalha desde1988
naDuPontdoBrasilemdesenvolvimentode tintas automotivas. Exerceatualmentea funçãodequímico
especialista, responsável por dispersões de pigmentos para o segmento de OEM.
MARIA CRISTINA KOBAL CAMPOS DE CARVALHO
Engenheiraquímica (bacharel–FaculdadedeEngenharia Industrial– FEI), possui cursodeengenharia
desegurançadotrabalho (FaculdadedeSaúdePública).
Foi a primeira presidente da Associação Técnica Brasileira de Cura por Radiação (ATBCR), e por dois
mandatos, de 9/12/1993 a 31/12/1997. Trabalha na Sayerlack Indústria Brasileira de Vernizes S.A. de
Cajamar – Estado de São Paulo – desde 1971, sendo química responsável na fabricação de tintas e
vernizes para madeira, desde o ano de 1976. Atualmente é diretora técnica.
RICARDO BERNARDO KAIRALLA
Químico (bacharelado – Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras Oswaldo Cruz – 1975) e técnico em
química industrial (Colégio Técnico Industrial EduardoPrado– 1970).
Desde 1999 é consultor independente da PPG Industrial do Brasil. Nas áreas de desenvolvimento de
produtose controlede processos, trabalhou naAkzoNobel,Basf,DowQuímica, Cremart Durlin, Polidura
eVWdo Brasil.
ROBERTO MARIANO
Físico (Universidade deSão Paulo – USP –1980).
Gerente de serviços a clientes, assistência técnica e produtos da Sherwin-Williams do Brasil – divisão
Sumaré – até maio de 2005. Durante dez anos foi supervisor do laboratório de pesquisas e
desenvolvimento de tintas do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT).
RUTH KURIYAMA
Engenheira química graduada pela Unicamp (1996) e pós-graduada em administração industrial pela
Fundação Carlos Vanzolini (2005). Especialista em pesquisa e desenvolvimentoda Dowdo Brasil S.A.
desde 2000. Atualmente é responsável técnica para a América Latina na linha de especialidades da
Angus, que inclui solventes a base de nitroparafinas e aminoalcoois multifuncionais utilizados em
formulações para fluídos metalúrgicos, cosméticos e tintas.
xii TINTAS
WILMA CRISTIANE P. S. YOSHIDA
Química – Bacharelado com atribuições tecnológicas – Universidade de São Paulo – USP – 1994.
Especialização/Pós-graduação:CEAG–CursodeExtensãoemAdministração para Graduados/extensão
emMarketing–FundaçãoGetúlioVargas/EAESP–2002.MBAemMarketing–FIA–Fundação Instituto
deAdministração –2008. Atua há13anosem laboratórios depesquisaedesenvolvimentode produtos
para a indústria de tintas e vernizes decorativos. Atualmente é coordenadora técnica de pesquisa e
desenvolvimentode sistemas tintométricos para a linha decorativa Basf/Suvinil.
Sobre os autores xiii
Autores e colaboradores das edições anteriores
ANA LÚCIA CARDOSO GIANFARDONI
Engenheira mecânica (Instituto Paulistade Ensinode Engenharia).
ANTONIO CARLOS FERRACIOLI
Químico(Escola SuperiordeQuímicada FaculdadeOswaldo Cruz).
CARLINDO ALFINITO FILHO
Técnicoemquímica industrial (EscolaTécnicaRezendeRammel).
JOÃO TERUO OUCHI
Físico (Universidade Mackenzie).
JOSÉ CARLOS RODRIGUES
Engenheiroquímico(FaculdadedeEngenharia QuímicadeLorena).
JOSÉ FERNANDO
DOS
SANTOS
Químico (bacharel–Universidade EstadualdeCampinas).
MANUEL MANSO NOBRE
Técnicoemquímica(LiceuEduardoPrado).
MIRIAM WUNDERLICH
Química (Instituto deQuímica da UniversidadedeSãoPaulo–USP).
PAUL DEUTSCH
Químico (Instituto deQuímica daUniversidade de São Paulo–USP).
PAULO CÉZAR MAZIERO TIANO
Químico(Escola SuperiordeQuímicada FaculdadeOswaldo Cruz).
PAULO SÉRGIO DO PRADO
Engenheiroquímico(Escola Superior deQuímicadaFaculdade Oswaldo Cruz).
WILSON ALVES DE ASSIS
Químico (Instituto deQuímica daUniversidade de São Paulo–USP).
WILSON MARQUES CANABRAVA
Engenheiroquímicoe industrial (Escola Superior deQuímica OswaldoCruz),comdiplomatambémem
administraçãoe marketing (Escola Superior de Propaganda e Marketing –ESPM).
WLADIMIR PEREZ
Químico(Escola SuperiordeQuímicadaFaculdadeOswaldo Cruz).
xiv TINTAS
Sobre os autores xv
Sumário
Parte 1 Introdução, polímeros e resinas
1 Introdução, história e composição básica
JORGE M.R. FAZENDA / FRANCISCO D. DINIZ
3
1
2
IntroduçãoHistória
.................................................
............................................ 4
7
3
4
Composição básica ...............................Referências bibliográficas.....................
10
2
9
Polimerização: considerações teóricas
JORGE M. R. FAZENDA
1 Polímeros e polimerização ................... 13
2 Terminologiae definições .................... 15
Polimerização por condensação ...........Polimerizaçãopor adição ...................... 97
5
6
7
Copolímeros ......................................... 127
Terpolímeros ........................................ 147
Referências bibliográficas..................... 1503
4
32
Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres– 4 moléculas –12 grupos hidroxila
Ácidograxo – 5moléculas – 5grupos carboxila
Há um excesso de carboxilas; para que a mistura seja estequiométrica, é necessário modificar a
relação molar para, por exemplo:
Anidridoftálico – 3 moléculas –6 grupos carboxila
Glicerina – 4 moléculas –12 grupos hidroxila
Ácidograxo – 6moléculas – 6grupos carboxila
Conforme foi vistoanteriormente, a funcionalidadedeumcompostoquímicoéonúmerodegrupos
reativos existentes na sua molécula. Assim:
Anidridoftálico – f = 2
Anidrido trimetílico – f = 3
Glicerina – f = 3
Ácidos graxos – f = 1
Ácidobenzóico – f = 1
Pentaeritritol – f = 4
Trimetilolpropano – f = 3
Éimportantenotarqueafuncionalidadedogrupoanidridoé2,porquesecomportacomodoisgrupos
carboxilaparafinsdeesterificação;napoliesterificação,sóserãoconsideradosparadefinir afuncionalidade
osgrupos funcionais que dela participam; assim, os ácidos graxos insaturados são monofuncionais
no
que se refere à poliesterificação, apesar de terem duplas e triplas ligações na sua estrutura. Na prática,
quandoháaobtençãoderesinasalquídicas,énecessárioquealgumasprecauçõessejamtomadasa fimde
se minimizar a polimerização por adição, devido à ação da temperatura nessas insaturações. Porém são
essas duplasligaçõesquepermitemaformaçãodorevestimento através da sua reaçãocomooxigêniodo
arapósaaplicaçãodatinta, resultandonaformaçãodeumaestruturatridimensional.Quandooácidograxo
émuitoinsaturado, admite-seque ocorra apolimerizaçãotérmicasimultaneamenteà poliesterificação.A
polimerizaçãotérmicaémaiorquantomaisalta foratemperaturadareaçãoequantomaiorforainsaturação
dos ácidos graxos.
Funcionalidade média
Afuncionalidademédia(F)deuma misturamonoméricaéoquocienteda divisão donúmerodegrupos
funcionais reativos pelonúmerodemoléculas dessa mistura.
X X X X
X X X X
Polimerização 51
(39)
número de grupos reativos
=
N
i
f
iN
i
N
i número de moléculas
– Númerode moléculascomfuncionalidade fi
fi – Funcionalidade da molécula i
A funcionalidade média
Fé
freqüentemente expressa por:
F =
F=
total de equivalentes
total de moles
(40)
A mistura estequiométrica de glicerina (2 moles) com anidrido ftálico (3 moles) apresenta
umafuncionalidademédia(F)de 2,4.
F =
(2 x 3) + (3 x 2)
2 + 3
= 2,4
Na mistura estequiométrica de ácido tereftálico (1 mol) com etilenoglicol (1 mol), a funcio
nalidade média (F)é 2.
F =
(1 x 2) + (1 x 2)
1 + 1
= 2,0
Noprimeiro exemplo,ovalor deF=2,4 indicaque ocorrea gelificação, pois obtém-seumpolímero
com estrutura tridimensional; no segundoexemplo, o valor deF =2 garante que não há gelificação e o
polímero resultante é termoplástico e com estrutura linear.
A mistura equimolar de glicerina, anidrido ftálico e ácidos graxos representa uma composição
monomérica típica para aobtençãodeuma resina alquídica eapresenta umafuncionalidade média,de
F = 2.
Glicerina – 1molécula –3 hidroxilas
Anidridoftálico – 1molécula –2 carboxilas
Ácidos graxos – 1molécula – 1 carboxila
F =
3+ 2+ 1
3
= 2,0
O valor de F = 2 indica que a polimerização dessa mistura não gelifica e a estrutura da resina
alquídica resultante é linear.
Deummodogeral, pode-se admitir a seguinte relação entre a funcionalidade médiae a ocorrência
da gelificação durantea polimerização:
F 2 – Ocorre a gelificação
F 2 – Não ocorre a gelificação
Écomum,naobtençãoderesinas alquídicasedepoliésteres,oempregodemisturasmonoméricas
constituídas
de
três componentes químicos.
No
exemplo anterior, constituído por três componen
tes, onúmero de grupos carboxila é igual aonúmero de grupos hidroxílicos e constitui uma mistura
estequiométrica.
Na
prática, usam-se misturas monoméricascom excesso deumdos gruposfuncio
nais, sendo o mais comumo excesso de hidroxilas; considere-se o seguinte exemplo deumacomposi
çãomonoméricaparaa preparaçãodeuma resina alquídica.
Tabela 2.11
fiNº moles (m
0)
2 3
Nº equiv. (e
0)
6
42
Glicerina
Anidrido ftálico
Ácidos graxos
Total 5 – 11
1 1
2 1
52 TINTAS
F =
N
i
Nifi
=
(2 x 3) + (2 x 2) + (1x1)
2+ 2+ 1
= 2,2
O valor obtido (2,2) representa a funcionalidade média aparente. Esta mistura apresenta
um ex
cesso de grupos hidroxila, pois a relação do seu número para o número de carboxilas é de 6para 5;
emoutras palavras, ao final da poliesterificação, o polímeroapresenta grupos hidroxila, já
que não há
carboxilas em número suficiente para esterificá-los.
Nestas condições, é necessário redefinir o conceito de funcionalidade média (F) levando-se em
consideração somente o número de grupos funcionais que realmente podem reagir.
F =
número total de grupos reativos efetivos
número total de moléculas
(41)
O termo “efetivo” refere-se aos grupos funcionaisque realmente participam da poliesterificação.
Representam uma composição estequiométrica, pois o número “efetivo” de hidroxilas que reagem
é igual aonúmero“efetivo” de carboxilas queparticipamda reação; a quantidadede grupos funcionais
“não efetivos” representa o excesso com relação ao balanço estequiométrico. Nas resinas alquídicas e
poliésteres, há excesso de grupos hidroxila na maioria dos casos.
A funcionalidade médiaem misturas não estequiométricas é definida como sendo o quociente da
divisão de duas vezes o número total dos grupos funcionais presentes em quantidade deficiente pelo
número total de moléculas presentes. Isto significa que o grau de conversão P depende somente dos
reagentes que contêm o grupo funcional em quantidade deficiente. O excesso dos reagentes que
contêm o outro grupo funcional não é útil para tal funcionalidade e, de fato, contribui para diminuir a
funcionalidademédiadosistema, pois aparecenodenominador.
A funcionalidade média real pode ser expressa em termos de equivalentes e moles:
F = 2etotal equivalentes – execesso de equivalentes ou F =
total de moles
A
m0 (42)
Exemplo:Calcular a funcionalidademédiadaseguinte composição:
Tabela 2.12 Mistura monomérica
eBMonômeros
Etilenoglicol 0,5 2 – 1,0
Glicerina 1,5 4,5
Ácidos Graxos
0,8 1 0,8Anidrido ftálico
Total
m0 fieA
3
–
1,8 2 3,64,6 –
4,4
–
–
5,5
m0 – Quantidade de moles
eA – Quantidadede equivalentes deácidos (carboxilas)
eB – Quantidadede equivalentes de álcoois (hidroxilas)
F =
(4,4+ 5,5)4,6– (5,5 – 4,4)
= 1,91 ou
F = 2em0
A
2x
4,44,6= = 1,91
Oexcessodehidroxila é:
5,5
4,4
R= = 1,25 ou 25%
Polimerização 53
Equação de Carothers
Arelaçãoentreopontodegelificaçãoeograudeconversãoéimportanteparaocontroledepolimerização
por condensação. Carothers estudou adependênciaentreograu deconversão,a funcionalidademédia
eo grau de polimerização médio numérico.
Emum sistema formado por moléculas que contenham os grupos funcionais Ae B reativos entre
si e em proporções estequiométricas, tem-se:
N0 – Númerototal de moléculasno início da reação
N
0
F – Número total degrupos funcionaisno início dareação
N – Númerode moléculas no instante t
2(N0 –N) – Númerodegruposfuncionaisquereagiram
O grau de conversão ou a extensão da reação é:
2(N0 – N)
P =
N0F
(43)
O grau depolimerização médio numérico,conforme foi definido anteriormente, é:
Xn = N0N
(44)
Combinando as equações (43) e (44):
Xn =
2
2 – PF
P
(45)
ou
= 2
F
–
2
XnF
= equação de Carothers (46)
Esta equação relaciona o grau de conversão com o grau de polimerização médio numéricoe
comafuncionalidade média.
Nopontode gelificação, o valor dograude polimerizaçãomédionuméricotendeao infinito, de
formaque aequação(46)pode ser simplificada para:
Pg=
2
F
F=
(47)
Pg – Grau de conversão crítico ou extensão crítica da reação; é o grau de conversão no ponto de
gelificação.
Outraforma deenunciar esta equaçãocomreferência à poliesterificação:
2eA
m
0
substituindo-se F em (47), obtém-se:
(48)
2e
Pg=
2m0
A
2,4
m0
ou Pg =
Ograu de conversãono pontode gelificação éo quociente da divisãodo total demolesda mistura
monomérica pelo total de equivalentes-gramas de ácidos nela existentes, sempre que houver menor
quantidadedegrupos ácidos.
eA
As equações (47) e (48) são também denominadas de extensãocrítica da equação de Carothers.
Noexemplo constituído pela mistura estequiométricade glicerinacomanidridoftálicocitadoante
riormente, em que (F) = 2,4, tem-se:
Pg= 2 = 0,83 = grau de conversão no ponto de gelificação
54 TINTAS
Este valor indicaqueapolimerizaçãocomeçaráagelificar quandoocorrer83%da reação;naprática,
a gelificaçãocomeça antesde se atingir esse grau deconversãoe a discrepância podeser explicadapor
uma série de fatores de natureza prática, tais como as reações secundárias. Entretanto, há também
razões de natureza teórica que contribuem
para
essa discrepância. A
equação de
Carothers está
relacionada
com
o grau
de
polimerização médio numérico
Xn, que, por
sua vez, está relacionado
com o peso molecular médio numérico
Mn.
O início
da
gelificação depende
do
peso molecular
médio
em
peso
Mw
que,
para
a grande maioria dos polímeros, apresenta
um
valor superior aopeso
molecular médio numérico Mn. Somente para os polímeros constituídos por macromoléculas de igual
peso molecular é que se temMn = Mw.
Assume-se que a reatividadede todos os grupos funcionais é a mesmaemque independedo peso
molecular;assume-se também quenãohá reações entre osgrupos funcionais de umamesmamolécula
(reações intramoleculares), comoa ciclização, alémde não ocorrer em outras reações diferentes da
esterificação, como a eterificação. Nestes casos, a reaçãoentreosgrupos funcionaisnãocontribui para
aformaçãodemacromoléculas.
Na mistura anteriormente mencionada, formada por 2 moles de glicerina, 2 moles de anidrido
ftálico e 1 mol de ácido graxo, o grau de conversão no ponto de gelificação é erroneamente de 91%,
porque não se leva em consideração o excesso de hidroxilas na definição da funcionalidade média. Na
verdade, ograu de conversão no ponto de gelificação é de 100%.
Tabela 2.13 Mistura da reação
Reagentes Funcionalidade EquivalentesMoles
m
0
2
F e
0
2
Glicerina
Anidrido ftálico
Ácidos graxos
Total
3
2 4
6
1 1 1
5 – 11
Forma errada: não é considerado o excessode hidroxilas
F = 115 = 2,2 Pg = 2,22 = 0,91 ou 91%
Forma correta: considerandoo excesso dehidroxilas
F = 2eAm0 = 2 x 55
= 2 Pg = 22 = 1,0 ou 100%
O excesso de hidroxilas é:
R= e
B
e
A
=
6
5
= 1,20 ou 20%
Como há umexcesso de hidroxilas, a funcionalidade “efetiva” da glicerina é menor e refere-se ao
número “efetivo” de grupos hidroxila da molécula que realmente reagiram. Neste exemplo:
fe=
1,23 = 2,5
Emoutras palavras, o número“efetivo” de equivalentes de glicerina é neste exemplo 2 x 2,5 = 5 e
é igual aonúmerode equivalentes ácidos.
GELIFICAÇÃO: ABORDAGEM ESTATÍSTICA
Ograu deconversão crítico, também denominadoextensão crítica da polimerização, derivadoda equa
ção de Carothers, apresenta valores diferentes da realidade e essa diferença é devida ao fato dessa
Polimerização 55
equação estar relacionada com o peso molecular médio numérico (Mn) e não com o peso molecular
médioem peso (Mw). Flory e Stockmayer usaram uma abordagem estatística para determinar o grau
deconversão nopontode gelificação, levandoem consideraçãoa probabilidadede ocorrerem ligações
intermoleculares através de grupos funcionais localizados na extremidade de cadeias laterais ou no
meiodamacromolécula.Agelificação começatãologoumamacromolécula gigante seja formadaeainda
em presença de outras macromoléculas em crescimento.
Enquanto a equação de Carothers relaciona o grau de conversão no ponto de gelificação com o
peso molecular médio numérico (Mn) tendendo para o infinito, a equação de Stockmayer mostra
uma dependência do grau de conversão no ponto de gelificação com o peso molecular médio em
peso (Mw)tendendo para o infinito.
AequaçãodeCarothersesua extensãoé maisusadano cálculo de resinas alquídicasedepoliéste
res, pois geralmentea poliesterificação é monitorada pelamedida doíndice deacidez, que,por sua vez,
está relacionadocomo peso molecular médio numérico (Mn).
Diferentes equações foram desenvolvidas baseadas na abordagem estatística de Flory, cada uma
das quais ajustada
de
forma empírica diferente, visando adequá-las às diferentes situações práticas.
Aequação desenvolvida porStockmayeremuma forma simplificada é:
fBi.Bi)2
Pg2
= ((f
Ai
2 – fAi)Ai. (fBi2 – fBi)Bi
(49)
Em que:
Pg
– Grau de conversão crítico relacionado com aconversão de grupos carboxílicosnopon
tode gelificação.
Bi – Total de moles dos monômeros hidroxilados
Ai – Total de moles dos monômeros carboxilados
f
Ai
– Funcionalidade dosmonômeroscomgrupos carboxílicos
fBi – Funcionalidade dosmonômeroscomgrupos hidroxila
Para a maioria dos sistemas usados na prática, a equação (49) reduz-se a formas simples, tais
como:
a) Sistemas constituídos por monoácidos, diácidose trióis:
Pg
2
=
(3B3
)2
[(12 – 1)A1+ (22 – 2)A
2
].(32 – 3)B3
(50)
Pg2= 3B34A2
b) Sistemas formados por monoácidos, diácidos e tetróis:
Pg
2B
4
3A
2
(51)
c) Sistemas formados por diácidos, dióis e trióis:
Pg
(2B2+3B3
)2
4A2(B2+3B3)
(52)
Agrandemaioria das resinas alquídicas enquadra-se nos casos a eb, enquantoo casoc engloba
uma parte preponderante de poliésteres.
A outra
equação
derivada
da
abordagem estatística e
que
também relaciona o grau
de
con
versãono pontode gelificação é:
1/2
Pg =
R
(53)
2
=
2
=
2(1 – )
56 TINTAS
Em que:
R=
total de equivalentes de hidroxila
total de equivalentes de carboxila
=
e
B
eA
=
número de equivalentes de carboxila de monoácidos
total de equivalentes de carboxila
=
e
A
1
(54)
eA
Pg
2
=
(1
Trata-se
de
uma equação de grande utilidade
no
cálculo de resinas alquídicas e poliésteresesó
é validada quandohámonoácidosnacomposiçãomonomérica.
Jonason, baseado no tratamento estatístico desenvolvido por Flory, derivou a seguinte equação,
queé válida para misturas monoméricas constituídas por dióis, trióis e tetróis, diácidose monoácidos:
– )[f
B
3
(1– –R
)+f
(55)
B4
+2 –1]
Em que:
eB
R=
total de equivalentes de hidroxilas
total de equivalentes de carboxilas
=
eA
=
total de monoácidos
total de equivalentes de ácidos
=
fB3= funcionalidade do triol = 3
fB4 = funcionalidade do tetrol = 4
=
eB2
equivalentes do diol
total de equivalentes de hidroxilas
=
e
B
4
e
B
e
B
=
equivalentes de tetrol
total de equivalentes de hidroxilas
=
eB3
e
B
(1 – – ) =
equivalentes do triol
total de equivalentes
de
hidroxilas
=
Pg
2
=
Estaequaçãopodeser simplificada para:
(1 – )[3(1 – – R
) + 4 + 2 – 1]
Pg
(56)
Pg
2= R
(1 – )(2 – + )
O grau
de
conversão crítico calculado conforme a abordagem estatística também apresenta
resultados diferentes da realidade prática. Como regra, a gelificação ocorre em valores intermediários
entreos calculados pela equaçãodeStockmayer e similares e os calculados pela equaçãodeCarothers.
Há casos em que os dois valores de
Pg
coincidem.
No exemplo constituído pela mistura estequiométrica de glicerina e anidrido ftálico, o valor de Pg
calculado pela equaçãodeStockmayer é:
Glicerina – 2 moléculas → B
3
Anidridoftálico – 3 moléculas → A
2
e
A
1
e
A
2
=
(3 x2)2
(22 – 2)2 x (32– 3)3
Pg = 0,71 ou 71%
= 0,5
Polimerização 57
Este valor é menor queo calculado pela equação de Carothers, que é de 83%.Na prática, a geli
ficaçãocomeça quandose atingiu cerca de77%.
A diferença entre a equação de Stockmayer e a prática, em termos de valores de grau de conver
são, é devida a uma série de fatores, entre os quais se destacam:
a) A teoria deabordagem estatística considera que todas as reações de esterificação contribuem
para a formação da macromolécula.
Na
realidade, há casos em que algumas dessas reações
resultam, por exemplo,emcompostos cíclicos.
b) Essa teoria considera que todos os grupos funcionais de um conjunto químico têm a mesma
reatividade, o quenem sempre é verdade. Na glicerina, por exemplo, a hidroxila secundária é
menos reativa do que as primárias. Também é sabido que os grupos carboxílicos ligados a
radicais alifáticos sãomais reativosdoqueosgrupos carboxílicos ligados a radicais aromáticos;
os anidridosreagem maisrapidamentedoque as carboxilas.
c) A teoria não leva em consideração as reações que ocorrem paralelamente à poliesterificação,
comoa eterificação ea descarboxilação; as reações secundáriasdiminuema funcionalidadedo
sistema, pois consomem grupos reativos.
Estas consideraçõestambémsãoválidas para explicar a diferença entreovalor dePgcalculado pela
equaçãodeCarotherse oencontradona prática.
Ocálculodograu deconversãonopontodegelificação (Pg)éfundamentalnodesenvolvimentode
qualquer polímero obtido pelo processo de condensação eem especial no desenvolvimento de resi
nas alquídicas e de poliésteres saturados ou insaturados.Éa formaatravésda qual sepode ajustar a
composição monomérica nosentido de se conseguir um grau de conversão máximo sem que haja o
perigo da gelificação. Uma vez que tanto o método da abordagem estatística quanto a extensão da
equação de Carothers mostram valores do grau de conversão crítico diferentes da realidade, há a
necessidade de se efetuar ajustes na composição monomérica, através da realização de experiências
práticas depolimerização.Maisadianteserácomentadoométodo práticodocálculode resinasalquídicas
desenvolvido por Patton,quetomoucomobaseaequaçãodeCarotherseque permite realizar a priori
certos ajustes que dependem do tipo dos reagentes, características finais da resina, etc.
É interessante notar que o grau de conversão no ponto de gelificação calculado pela equação de
Stockmayer independedapresençademonoácidosna mistura monomérica inicial, pois a concentração
molar deA1 émultiplicadapor zero.
(12 – 1)A
1
=0
Por esta razão, não aparece nas equações (50) e (51) apesar de se referirem a sistemas formados
por monoácidos, diácidos e trióis emumdos casos e por monoácidos, diácidos e tetróis no outro.
A explicação teórica foi descrita por Joseph J. Bernardo e Paul Bruins em artigo publicadono
Journal of Paint Technology, v. 40, n. 527, de dezembro de 1968. De acordo com esses autores, os
monoácidos teriam dois importantes papéis na poliesterificação:
a) Atuandocomodiluentes, provocamumaumento significativo na ciclização.
b) Afetam o tamanho da cadeia através de fatores de natureza estérea.
Nesse trabalho, os autores criticam pesadamente a extensão da equação de Carothers, afirman
do textualmente que “o uso continuado da equação de Carothers e das suas formas modificadas
serve apenas para atrasar o progresso nesta área.”
A. R. H.Tawn,notrabalho“The Theory of Functionality: parts I, II, III, IV and V”, publicadono
JOCCA, v. 52,de1969,também critica a equaçãodeCarothersesuas diferentes formas, especialmente
a derivada por T. C. Patton.
É importante observar que a equação de Carothers e suas formas simplificadas constituem
uma ferramenta simples e extremamente útil no desenvolvimento de resinas alquídicas e de poliéste
res, apesar datão mencionada “falta defundamento científico” por alguns autores.
58 TINTAS
A grande maioria dos químicos ligados à poliesterificação pode atestar a utilidade da equação de
Carothers e das suas formas modificadas, com especial destaque para os trabalhos de T. C. Patton re
sumidos no livro Alkyd Resin Technology, Formulating Techniques and Allied Calculations,
Interscience Publishers, 1962.
CÁLCULO PARA A OBTENÇÃO DE RESINAS ALQUÍDICAS E POLIÉSTERES
Os conceitos, as definições e os métodos de cálculo a seguir comentados servem tanto para resinas
alquídicas quanto para poliésteres, poisemambososmonômeros seunematravés
de
ligações ésteres
para constituírem a macromolécula. A polimerização é fundamentalmente uma poliesterificação,
emborapor vezesesteja associadaà transesterificação. Pode-semesmoafirmarque as resinasalquídicas
representam uma classe deuma família mais ampla,os poliésteresemgeral; os poliésteres saturados e
insaturados são exemplos de outras classes dessa família.
Conceitos básicos e definições
Com o objetivo
de
facilitar os métodos de cálculo, listamos os seguintes símbolos e respectivos
significados:
Mi – Peso molecular do componente i (Mi =W
i
/mi = fi.E
i)
m
i
– Quantidade de moles do componente (mi =W
i
/Mi = e
i
.f
i)m
0 – Total de molesno início da reação, isto é, na misturamonomérica(m0=m1+m2+...+m
i)
E
i
– Equivalente-grama do componente i (Ei =W
i
/ ei = Mi / fi)
e
i
– Quantidade de equivalentes do componente i (ei =W
i
/ Ei = fi.m
i)
e
0
– Número total de equivalentes no início da reação, isto é, na mistura monomérica (e
0=
e1+e2+...+ei)e
A
– Quantidade de equivalentes-gramas dos monômeros que contêm ogrupo funcionalA
(carboxilas)
Quantidade de equivalentes-gramas dos monômeros que contêm ogrupo funcional B
(hidroxilas)
f
i
e
B
Funcionalidade domonômero i (f
i
=Mi / Ei = e
i
/mi)W
i – Quantidadeempeso do componentei
F – Funcionalidademédia da misturamonomérica
R – Relação do número total de grupos hidroxila e o número total de carboxilas (R= eB/e
A)
IA – Índice de acidez
L – Comprimento do óleo
I.OH – Índicede hidroxilas
–
–
Como já mencionamos, o excesso de grupo hidroxila é a situação mais comum e, nestas condi
ções, a funcionalidade média é definida como:
F
2eA
= m0
(57)
Considera-se, portanto, somente a quantidade de hidroxilas que realmente reagiu ou que pode
reagir, que é igual à quantidadede carboxilas. Ocasionalmente, é necessário trabalhar-se com excesso
decarboxilas e, neste caso,a funcionalidademédiaé definidacomosendo:
F
2eB
= m0
(58)
Em
geral, sempre que a mistura monomérica apresenta excesso
de
um dos grupos funcionais,
a funcionalidade média é definida como sendo o quociente
do
dobro
do
número
de
equivalentes
Polimerização 59
dos reagentes que contêm o grupo funcional, que não está em excesso, pelo número total de moles,
ambos no início da reação.O excesso
de
hidroxilas éumparâmetro importanteem resinas alquídicas
e em poliésteres, e é definido como:
eB
R= (59)
eA
Usualmente o valor
de
R é expresso em percentagem.
O índice de acidez é outro parâmetro importante, pois permite acompanhar o desenvolvimento
da
reação através
da
determinação
da
quantidade
de
grupos carboxila que
já
reagiram
e,
portanto,
a quantidade dos que ainda vão reagir; permite ainda determinar, no polímero resultante, a quanti
dade
de
carboxilas existentes
ao
final
da
polimerização.
Oíndicedeacidezé definido como:
IA–QuantidadedeKOH,expressaemmiligramas, necessária para neutralizar1gramadematerial.
Entende-se como material a amostra representativa da composição em qualquer estágio da rea
ção; assim, oIA podeestar relacionadocom a composiçãomonomérica inicial, comopolímero final ou
comacomposiçãodequalquer estágioda polimerização.Aquantidade
de
KOH é usualmente expres
sa em miligramas e vale lembrar que o equivalente grama dessa base é 56,1 g ou 56.100 mg. É
importante notar que o índice de acidez refere-se sempre ao polímero ou à composição monomérica e
não à sua solução; em outras palavras, o índice de acidez refere-se ao teor de sólidos sempre que o
polímero estejaemsolução. Quandohouver necessidadedeenglobaro solvente,o índicedeacidezdeve
ser referido explicitamente à solução dopolímero. Assim,umaresina alquídicacom índice deacidezde
10 significa que sãonecessários10mgdeKOHpara neutralizar 1gde sólidos da resina, independente
menteda concentração desólidos da sua solução.
O índice de hidroxila é também importante na caracterização de resinas alquídicas e poliésteres,
poispermitemediro teordegrupos hidroxila nospolímeros.Édefinidocomoaquantidadedehidróxido
depotássio, expressaemmiligramas, equivalenteà quantidadedegrupos acetila reagidosna acetilação
deuma (1,0)gramada resina.Uma quantidade conhecida doreagentedeacetilação (anidrido acético)
é adicionada a uma quantidadeconhecidade resina (sempre comrelação ao teor de sólidos, quandose
tratar de uma resina em solução); o excesso do reagente é titulado com álcali, de forma que, por
diferença, é determinada aquantidadedereagente efetivamenteusada na acetilação.
Ocomprimento deóleo éa quantidade de triglicérido “existente” nas resinas alquídicas (também
aqui
com relaçãoaos sólidos
da
resina
em
solução) e é expresso
em
percentagem; os triglicéridos
não participam nacomposiçãodos poliésteres e, por isso, os do tipo saturados sãotambém conhecidos
como resinas alquídicas livres de óleo. É importante observar que o termo “existente” explicita que o
triglicérido participa dacomposição inicial da resina, não significando, porém,queele seencontracomo
tal na estrutura polimérica. Na realidade, o triglicérido como tal não participa da condensação por ter
funcionalidadezero(não possui carboxilasnemhidroxilas).Atravésdeumareação química denomina
da alcoólise (ver Capítulo 3), o triglicérido é transformado em monoglicérido e diglicérido (uma
pequena parte permanece como triglicérido) que, por possuírem hidroxilas, participam da polies
terificação.Aquantidadede triglicéridos remanescente acaba participando na poliesterificação através
da transesterificação.Outraformadetransformarostriglicéridosemcompostoshidroxiladoséatravésda
acidólise, reação não tão freqüente quantoa alcoólise.
Oquerealmenteaparece na estrutura macromolecular sãoos radicais correspondentes aos ácidos
graxose à glicerina.
O tipo de triglicérido (geralmente óleo vegetal) e a sua quantidade determinam uma série de
propriedades importantesdas resinas alquídicas, conformeserá discutidoemcapítulos subseqüentes.
Grau de conversão em função do índice de acidez
O grau de conversão pode ser calculado em função do índice de acidez; é uma forma prática de se
conhecer a extensão da reação em qualquer momento, pois a polimerização é monitorada através da
determinaçãodo índicede acidez, entre outras características; o índice deacidez da mistura inicial é:
60 TINTAS
56.100e
W
A
IA
0
= (60)
Em que:
W –
IA –
Quantidadeemgramas da mistura monomérica inicial que contém eA equivalentes
gramas de grupos ácidos
Índice de acidez em qualquer instanteda reação
IA
0
– Índicedeacidezno início da reação
O grau de conversão P pode ser definido como:
P =
IA0W – IAY
IA0W
(61)
Em que:
P –
–
–
Grau deconversãonumdeterminadoíndicede acidez IA
Rendimentoda polimerizaçãono índice deacidez IA
Conforme definição anterior
Y
W, IA0 e IA
O grau deconversãotambémpode ser expressoemfunção do númerode equivalentesgramas de
grupos ácidos:
P =
56.100eA – IAY
56.100eA
(62)
Esta equação é derivada do fato de IA
0
.W= 56.100 . eA
O rendimentodareaçãoemumdeterminado instanteéa diferença entre as quantidadesdamistu
ra inicial e da água formada até esse momento.
Y = W – Q (63)
Q – Água de reação formada até o instante t quando o índice de acidez é IA.
O rendimento “teórico” diz respeito ao índice de acidez zero, o que significa uma reação total em
termos de grupos ácidos e da quantidade máxima de água formada.
Y0 = W – Q0 (64)
Q0 – Água de reação quando IA = 0
Em determinado instante, o total de grupos ácidos presentes medido em mg de KOH é: Y. IA
(acideznão reagida).
Adiferença entreY (rendimentoda polimerizaçãoemumdeterminado instante)e Y0éa quantida
dedeágua correspondente à esterificação dosgrupos ácidos relativos aoIArespectivo. Portanto,o total
de grupos ácidos presentes nesse instante, medidos em mg KOH é:
(Y – Y
0
56.100
). (65)
18
Oque significa que:
(Y – Y
0
).
56.10018 = YIA ou
Y = 56.10056.100
– 18IA
.Y
0
(66)
O valor de Y calculado étransportado para aequação(61)ou paraa equação (62), para calcular o
grau de conversão correspondente.
Polimerização 61
SIMPLIFICAÇÃO
A equação (61) pode ser simplificada se não for levada em consideração a quantidade da mistura
monomérica inicial (W)eo rendimentodapolimerização (Y):
IA
0
– IA
P =
IA0
(67)
Adiferença entre os valores do grau deconversão calculados pelas equações(61)e (67)é peque
na, conforme pode ser verificado no exemplo que será discutido a seguir. É importante notar que a
forma correta de calcular o grau de conversão em função do índice de acidez é representado pelas
equações(61)e(62)equeaequação(67) resulta apenas
em
valores aproximados, dado que leva
em
consideração somente a acidez contidaem1gdematerial; as equações(61)e(62)consideramo total
de grupos ácidos existentes em determinado instante.
Na maioria dos casos práticos, pode ser usada a equação (67), pois o erro em que se incorre é
insignificante.
CÁLCULOS BÁSICOS
As reações químicas se processam segundo leis que determinam, entre outros parâmetros, as quanti
dades exatas dos reagentes e dos produtos de reação. Em resumo, o conceito básico é de que os
compostosquímicosreagementre si na razão dosseusequivalentes; já foi visto queo equivalentedeum
compostoquímicoéo resultadoda divisãodoseupesomolecular pela sua funcionalidade (no caso, pelo
númerode grupos funcionais).ATabela 2.14 relaciona as matérias-primas maiscomunsnapreparação
de resinas alquídicas epoliésteres, indicando para cadaumaoseu equivalenteemgrama,funcionalidade
e peso molecular.
Tabela 2.14 Principais matérias-primas para preparação
de
resinas alquídicas e poliésteres
Matéria-prima Fórmula M
i
E
i
Ácidos monofuncionais
Ácido abiético C19H29COOH
302,4Ácido benzóico C6H5COOH
122,1Ácido p-t-butilbenzóico (CH3)3C(C6H4)COOH
178,1Ácido graxo castor cru CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH)CH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
297,0Ácido graxo coco CH3(CH2)10COOH
205,0Ácido graxo castor desidratado CH3(CH2)5CH=CHCH=CH(CH
2)7
COOH
280,0Ácido 2-etilhexanóico CH3(CH2)3CH(C2H5)COOH
144,2Ácido láurico CH3(CH2)10COOH
200,3Ácido linoléico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH
2)7
COOH
280,4Ácido linolênico CH3CH2CH=CHCH
2
CH=CHCH2CH=CH(CH
2)7
COOH 278,4Ácido oléico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7
COOH
282,5Breu – IA=165 C19H29COOH
340,0Ácido graxo soja ...............................................................................................
280,0Ácido Tall Oil IA=195 ............................................................................................... 288,0
Ácido Tall Oil IA=192 ............................................................................................... 292,0Ácidos difuncionais
Ácido adípico HOOC(CH
2)4
COOH
146,2Ácido azeláico HOOC(CH
2)7
COOH
188,2Ácido fumárico HOOCCH=CHCOOH 116,0
302,4
122,1
178,1
297,0
205,0
280,0
144,2
200,3
280,4
278,4
282,5
340,0
280,0
288,0
292,0
73,1
94,1
58,0
62 TINTAS
Matéria-prima Fórmula Mi E
i
Ácido isoftálico 166,2 83,1
49,0Anidrido maleico 98,0148,2
Anidrido ftálico 74,1
1,3–HOOC(C
6
)COOH
(CHCO)
2
H4O
C6H4(CO)
2
OHOOC(CH
2
COOH
C6 )
8
H8(CO)2O
1,4–HOOC(C
6
)COOHH4
202,2152,1166,2 101,1
76,1
83,1
HOOCCH
2
COOHHOOCC6 C(OH)(COOH)CH
2
OH3(CO)
2
192,0192,0 64,0
64,0
Ácido sebácico
Anidrido tetrahidroftálico
Ácido tereftálico
Ácidos trifuncionais
Ácido cítrico
Anidrido trimelítico
Triglicéridos
Castor cru
Coco
Castor desidratado
Linhaça
Soja ............................................................................................... 879
............................................................................................... 879
...............................................................................................
............................................................................................... 654
............................................................................................... 932 311
218
879 293
293
293
Tung ............................................................................................... 879 293
Álcoois monofuncionais
Butanol
Pentanol
74,1C4 OHC5H
9
OH
C6
H
11OHC8H13
OHC2H
17H5O(CH2)2OH
88,2102,2130,290,1
74,1
88,2
102,2
130,2
90,1
62,0
76,1
90,2
Hexanol
Octanol
2-Etoxietanol
Álcoois difuncionais
Etilenoglicol
Propilenoglicol
1,3-Butanodiol
Neopentilglicol
Hexilenoglicol
Dietilenoglicol
Dipropilenoglicol
Álcoois trifuncionais
Glicerina
Trimetiloletano
Trimetilolpropano
Álcoois tetrafuncionais
HO(CH2 OH
CH3 )
2
OHCH3CH(OH)CH
2
CH(OH)CH2CH2OH
HOCH2 OHCH3 C(CH3)2CH2
CH(OH)CH
2
C(OH)(CH3)
2
HO(CH
2
OH
CH3 )
2
O(CH2)2
CH(OH)CH
2
OCH2CH(OH)CH
3
104,2
31,0
38,1
45,1
52,159,1
53,1
67,1
118,2
106,2134,2
HOCH2 OHCH3 CH(OH)CH
2
CH3C(CH2OH)
3
CH2C(CH2OH)
3
92,10120,3134,1 30,7
40,1
44,7
Pentaeritritol C(CH
2
OH)
4
136,2 34,1
Álcoois hexafuncionais
Dipentaeritritol (CH2OH)3CCH2OCH
2
C(CH2OH)
3
254,4 42,4
Observação
Alguns produtos apresentam valor de peso molecular superior ao calculado através da fórmula correspondente,
devidoaoseubaixograudepurezaàsquantidades dosmesmosque (produtostécnicos).Osvaloresparticipam na polimerização na formadeEiparade ostriglicéridossãoteóricosereferem-se
monoglicérido, isto é,após a alcoólise.
Polimerização 63
EXEMPLO DA ARITMÉTICA BÁSICA DE RESINAS ALQUÍDICAS E DE POLIÉSTERES
Verificar a viabilidade da seguinte composição:
Ácidos graxos de soja 535,1 g
Anidridoftálico 319,7 g
Glicerina 149,2 g
Pentaeritritol 68,6 g
Total 1.072,6 g
1. Elaboraçãoda tabela básica:
Tabela 2.15 Tabela básica
Matéria-primaA.g. de soja
Anidrido ftálico
Glicerina
Pentaeritritol
W(g)
535,1319,7149,2
68,61.072,6
PM
280,0148,2
92,1136,2
–
m01,911
2,1571,620
0,504
6,192
2
1
f
i
e
A
1,911
4,314
–
–
6,225
eB
–
–
4,860
2,016
6,876
H2O (g)
34,4
38,8
–
3
4
–
–
Total 73,2
2. Cálculodafuncionalidademédia:
2x eA
m0
2 x 6,225
=
= 2,01
R=
=
6,192
3. Cálculodoexcessode hidroxilas:
eBeA 6,876
6,225
= = 1,10 ou 10%
4. Cálculodograude conversão nopontodegelificação segundo Carothers:
Pg= 2
F
22,01
= 0,0995 ou= 99,5%
5. Cálculodograudeconversãonopontode gelificação segundoaaproximaçãoestatística usando
a equação (53):
F
1/2
Pg = R2(1
– )
R = 1,105
=
eA1
1,911
eA
= 6,225= 0,307
Pg= 1,105
– 0,307)
1/2= 0,893 ou 89,3%
2(1
Empregandoa equação de Stockmayer:
Pg
2
=
(f
Ai
( fBi.Bi)2
2 – fAi)Ai. (fBi2 – fBi)Bi
64 TINTAS
B3 = 1,620
→f
= 3
B4 = 0,504 → f = 4
A1= 1,911
→f
= 1
A1= 2,157
→f
= 2
Pg
2
=
(3B3 + 4B
4
)2
[(12 – 1)A1+ (22 – 2)A2].[(32 – 3)B3 + (42 – 4)B4
Pg
2
=
(3B2A2 3 + 4B
4
)2
(6B3 + 12B
4)
=
(3x 1,620 + 4 x 0,504)2
2x 2,157 x (6 x 1,620 + 12 x 0,504)
Pg2 = 0,695 Pg = 0,833 ou 83,3%
Y =
6. Cálculode rendimento teórico; considera a esterificação total, isto é, quandoIA =0:
Y0=W–quantidade deágua da reação
Y0= 1.072,6 – 73,2 = 999,4 g ou 93,2%
7. Rendimento prático (real):
Esta resina é obtida, na prática, como IA= 12.
56.100
56.100(calculado sobre W)
56.100
56.100 – 18 x 12 x 999,4 = 1.003,3 g ou 93,5%– 18IA .
Y0
=
A quantidade de água da reação quando o IA = 12 é 1.072,6 – 1.003,3 = 69,3 g
Adiferença entrea quantidadedeáguada reaçãonesteíndice de acidez(IA=12)e, quandoo índice
de acidez é zero, é muito pequena. Por esta razão, na prática, considera-se o rendimento teórico e a
quantidade de água correspondente, em lugar dos respectivos valores práticos ou reais.
8. Cálculo do grau de conversão do ponto de gelificação, considerando o respectivo índice de
acidez:
A experiência prática mostraque o início da gelificação ocorre quandoIA= 9.
Índicedeacidezno início da reação:
IA0 = 56.100eWA = 325,6
Rendimentodareaçãono início da gelificação:
Y =
56.100
56.100 – 18IA
. Y0=
56.100
56.100 – 18 x 9
x 999,4 = 1.002,3 g
IA0W – IAY
Pg=
325,6 x 1.072,6 – 9 x 1.002,3
325,6 x 1.072,6
x 0,974 ou 97,4%
IA0W
=
Usandoaequação simplificada:
Pg=
IA0 – IA
IA
0
=
325,6 – 9,0
x 0,972 ou 97,2%
325,6
Como se pode observar, a diferença é muito pequena.
9. Cálculodograu deconversãoquando IA=12:
Esta resinaé obtidanapráticacomíndicedeacidez12;ograudeconversãonesseíndice deacidezé:
Polimerização 65
a) Usando aequação correta:
P =
IA0W – IAY
IA0W
=
325,6 x 1.072,6 – 12 x 1.003,3
325,6 x 1.072,6
= 0,966 ou 96,6%
b) Usandoaequação simplificada:
P =
IA0 – IA
IA
0
325,6325,6– 12
= 0,963 ou 96,3%
Comono cálculo dograu de conversãono ponto de gelificação, também,nesse caso, a diferença é
muitopequena.
10. Observações:
O grau de conversão no ponto de gelificação apresenta valores diferentes dependendo da forma
como são calculados; por sua vez, esses valores são diferentes do obtido na prática, que é calculado a
partir doíndice de acidezno início da gelificação.
Equação deCarothers – Pg = 99,5%
Experiência prática (IA=9) – Pg = 97,4%
Abordagem estatística (equação 53) –
Pg
= 89,3%
Equação de Stockmayer (49) – Pg = 83,3%
Éinteressante observar queo valor dograu deconversãonopontode gelificação obtido a partir da
abordagem estatística depende da equação usada; como já foi visto anteriormente, cada uma destas
equações contém aproximações empíricas objetivando adequá-las às diferentes realidades; no caso
particular deste exemplo, a equação (53) parece ser a mais adequada quando se quer empregar o
método da abordagem estatística.
Na prática, o método baseado na equação de Carothers é o mais usado, devido, entre outros
motivos, à sua simplicidade. De qualquer forma, o resultado prático é diferente dos valores obtidos
teoricamente, devido a uma série de fatores já comentados anteriormente.
A quantidade de água da reação apontada nesse exemplo é ligeiramente diferente da teórica,
devidoao fatode se considerar o equivalente gramadosácidos graxoscomosendo280, queéumvalor
médioaproximado.
Éimportanteobservarqueumequivalentegramadoanidrido ftálico(oudequalquer outroanidrido)
produzsomente9 gdeágua, poisno primeiro estágioda reaçãodogrupo anidrido com a hidroxila, não
háformaçãodeágua. Estasóéformadaapósa aberturado anel,isto é,nosegundo estágio da reação. Se,
em lugar do anidrido ftálico, fosse usado o ácido isoftálico ou o ácido tereftálico, a quantidade de água
formada seria de 18g por equivalente grama do ácido.
Equações básicas para o cálculo de resinas alquídicas e de poliésteres
1. Asoma dos equivalentes que fazem parteda polimerização podeser considerada igual a 1; isto
significa que qualquer que seja o valor da soma, pode-se fazer uma proporção, de forma que o
novo valor da soma seja 1.
Éevidentequenãoháalteraçãoalgumanaproporçãoquímicadamistura monomérica.Noexemplo
discutido anteriormente, tem-se:
=
Tabela 2.16 Tabela básica
1,911
4,314
Matéria-prima e
1
e
2
A.g. de soja
Anidrido ftálico
Glicerina
Pentaeritritol
Total
4,860
2,016
13,101
0,146
0,329
0,371
0,154
1,000
66 TINTAS
mesmaOsproporçãovalores dedee1 sãoe1 somando,uma transposiçãoporém, 1,000.da tabela
De
formabásicageral:enquanto que os valores de e2 mantêm a
A1+ A2 +...+ AX + B1+ B2 +.....+BX= 1.000, em que: (68)
A1, A2,...,AX – Totaldeequivalentes deácidos comfuncionalidade 1, 2,...x
B1,B2,...,BX – Totaldeequivalentesdecompostoshidroxilados com funcionalidade 1, 2,... x
2. A relação entre o total deequivalentes de compostos hidroxilados e o total de equivalentes de
compostos carboxilados constitui outraequação fundamental.
R=
A
B1+ B2 +...+ BX
1
+A2 +...+ AX
(69)
Esta é a equação que relaciona o excesso de hidroxilas sobre carboxilas e que já foi mencionada
anteriormente.
ELABORAÇÃO DE UMA TABELA GENÉRICA
Agrande maioria das resinas alquídicas é obtida a partir decomposições monoméricas, quesãoconsti
tuídas por monoácidos, diácidos ouanidridos e polióis.
Asquantidades demonoácidos,diácidose polióis são calculadasemfunçãodograudeconversãono
pontode gelificação, doexcessodehidroxilas edafuncionalidadedo poliol.
eB
Tabela 2.17 Tabela genérica
Matéria-prima m
0
fi e
A
Monoácido A1 1A1
–
Diácido A2/2 2 A
2 –
Poliol Bx/X x
–
B
x
Total A1+A
2
/2+B
x
/X
– A
1
+A2 Bx
F =
2e
A
m
0
Pg = 2
F
Pg = m
0
e
A
= A1 +
A22 + BXx (A1+ A2
)
1 = A1+ A2 + BX
(68)
R=A1
+B
X
A
2
A
1
2Pg –
2R
x
(69)
Estas três equações podem ser resolvidas em termos de Pg, xe R.
(70)
1+ R
– 1
A
2
=
=
2R
x
– 2Pg + 2 (71)
1+ R
BX =
1+
R
R
(72)
Polimerização 67
x – Funcionalidadedo poliol. Se for escolhidaa glicerina, por exemplo, x= 3.
Pg
– Graudeconversãonopontode gelifícação.Emprincípioestipula-seo seu valor em1,0, oque
significaumaconversão total nopontode gelificação.
R – Escolhe-se um valor entre 1,0 (sem excesso de hidroxilas) e 1,30 (30% de excesso de
hidroxilas) dependendoda finalidade edocomprimentodoóleo.
Exemplo de cálculo
Formularuma composiçãomonoméricapara uma resina alquídica quecontenha ácidos graxos de soja,
ácido isoftálico e glicerina, usando18%deexcessode hidroxilas.
Pg = 1,00
R = 1,18
X = 3
(2 x 1,0 – 2 x 31,18–1)
A1 =
+ 1,18)(1
= 0,0977
(
2x
1,18
– 2 x 1,0 + 2)
(1 + 1,18)
= 0,3610
B
X
=A
2
3
1,18
= 0,5413
1+ 1,18
Tabela 2.18 Tabela básica
Matéria-primaA.g. de soja
Ácido Isoftálico
Glicerina
Total
eA
0,0977
0,3610
–
0,4587
eB
–
–
0,5413
0,5413
1
f
i
m
0
2
3
PM
280
166
92
0,0977
0,1805
0,1804
0,4586 –
W
27,356
29,963
16,597
73,916
–
H20
1,759
6,498
– 8,257
IA
0
=
Apreparação desta alquídica mostrouuminício de gelificação quandooIA=14; determinar ograu
de conversão nesse ponto:
eA56.100
W
=
0,459 x 56.100
73,916
= 348
Usando aequação simplificada dograude conversãoem função doíndicedeacidez:
Pg=
348 – 14
348
= 0,960 ou 96,0%
Há necessidade de se ajustar a composição monomérica, pois o índice de acidez no ponto de
gelificação é relativamente elevado, ocasionandoum baixograu deconversão.
Afuncionalidade média:
F = 2eA = 2 x 0,4587
m0 0,4586
= 2,00
=
CÁLCULO DO GRAU DE CONVERSÃO CRÍTICO
a) Conforme a equaçãodeCarothers:
Pg= 2F = 22 = 1,00 ou 100%
68 TINTAS
b) Segundo a abordagem estatística:
Pg=
R
1/2
2(1 – )
= 0,0980,459 = 0,213
1,18
1/2
=Pg= 0,866 ou 86,6%
2(1 – 0,213)
O valor de Pg calculado pela abordagem estatística mostra um grau de conversão relativamente
baixo (86,6%). Como na regra, também nesse caso o grau de conversão crítico prático (96,0%) está
entre o obtido através da abordagem estatística (86,6%) e o obtido pela extensão da equação de
Carothers (100%).
AJUSTE DA COMPOSIÇÃO PARA QUE O GRAU DE CONVERSÃO NO PONTO DE GELIFICAÇÃO SEJA 1,00
Graudeconversão crítico da composição inicial: Pg =0,96
Grau de conversão crítico ajustado: P’g = 1,00 / 0,96 = 1,042
Pg =
B
X
x
2
2
(A
1 +
+ A2)
R=1,18 – Não se quer modificar (premissa)
Bx = B3 = 0,541 – Nãoémodificado
A1 + A2 = 0,459 – Para queR seja 1,18 quando B3 = 0,541 (a)
Pg’= 1,042 – (Valorajustado,nãotemsignificadofísico,poisaconversãonãopodesersuperiora100%)
A
1
+
A
0,5413A1 + A
22
+
(b)
Pg’=
0,459
Combinando(a)e (b):
A1 = 0,137
A2 = 0,322
Tabela 2.19 Tabela básica ajustada
Matéria-primaA.g. de soja
Ácido isoftálico
Glicerina
Total
eA
0,137
0,322
–
0,459
e
B
f
i
–
–
0,541
0,541
1
m0
0,137
0,161
0,180
0,478
2
3
–
PM
280
166
92
–
W
38,360
26,726
16,560
81,646
–
H20
2,466
5,796
8,262
Acomposição ajustada apresenta as seguintes características:
a) Pode ser polimerizada até IA =5sem que haja problema de gelificação.
b) Graudeconversão calculado pelaequaçãodeCarothers:
F = 2eA =
2x
0,459
m0 0,478
= 1,92 Pg = 2F = 1,922 = 1,04
Polimerização 69
Significa quea conversão pode ser de 100%semque haja problema de gelificacão.
c) Grau deconversão crítico calculado pelaabordagem estatística:
1/2
Pg= R
2(1– )
R = 1,18
=
0,137
0,459 = 0,298
Pg= 1/2= 0,916 ou 91,6%
1,18
2(1 – 0,298)
Cálculode
Pg
pela equaçãodeStockmayer:
3B3
Pg= 1/2
1/2
= = 0,916 ou 91,6%3 x 0,180
4A2 4x 0,161
O grau de conversão crítico apresenta o mesmo valor quando calculado por estas duas equações
que estão baseadas nos métodos da abordagem estatística.
d) Observar queaquantidadedeáguaformadaémaiorquandoseusao ácidoisoftálico no lugarde
anidrido ftálico; um equivalentegrama de ácido isoftálico produz 18g deáguana esterificação
enquantoumequivalentegramade anidrido ftálico produz9g de água namesma reação.
CÁLCULO
DO PESO
MOLECULAR DE
RESINAS
ALQUÍDICAS
Opeso molecular deuma resina alquídicapode ser calculado levando-seemconsideração:
m0 – Total demolespresentes nacomposição inicial.
Y – Peso da composição alquídica; representa o rendimento em um determinado instante e o
seu valor correspondeaopeso damistura monomérica inicial (w), deduzidodaquantidade
de água de reação formada até esse instante.
eA – Total de equivalentes degrupos ácidos.
Assume-se um excesso de hidroxilas.
Todavezqueocorre umaesterificação, duasmoléculasunem-se,formandoumaoutra moléculade
peso molecular próximo da soma dos seus pesos moleculares, ocorrendo também o desaparecimento
deumgrupo ácido.
Em qualquer momentodapolimerização, o total degrupos ácidos existentes, isto é, não reagidos,
pode ser determinado pelo índice de acidez.
Total de equivalentes ácidos não reagidos = Y(IA)/56.100 (73)
Portanto, nesse instante:
Total de equivalentes de ácidos reagidos = eA – Y (IA)/56.100 (74)
Noentanto, o total deequivalentesde ácidoconsumidosna poliesterificaçãoé igual aonúmerode
moléculas que desaparecem com conseqüente formação de outras moléculas. Em um determinado
índicedeacidez, tem-se:
70 TINTAS
(75)Número de moles existentes = m0 – [eA – Y (IA)/56.100]
Esta expressão pode ser rearranjada da seguinte forma:
(76)
mIA = (m0 – eA)
+Y (IA)
56.100
mIA– Número de moles existentes nesse instante
O pesomolecular médio numérico quando o índice deacidezé IA:
YMn= Y
=
mIA (77)(IA)
(m0 – eA)
56.100
+ Y
Estaequação relaciona opesomolecular médiocomoíndice de acidez; evidentemente, éumpeso
molecular médio numérico, pois considera onúmerode macromoléculas.
O valor de(m0equação(77)pode ser– eAsimplificada) é muito pequenopara: e tende a zero, pois m0 = eA para que F = 2, e desta forma a
Mn= 56.100
(IA)
(78)
Entretanto, quando o índice de acidez é muito pequeno o valor de Y(IA)/56.100 é também muito
pequeno e, desta forma, a equação(77)podeser simplificada para:
Mn=
m0Y
– e
A
(79)
A equação(77)podeser rearranjada para:
Mn=
m0 – Y
eA – 56.100Y
(IA)
(80)
Conforme mencionado anteriormente eA – Y(IA)/56.100 é igual ao número de equivalentes de
ácidos reagidos; noponto de gelificação, o peso molecular médio tende ao infinito e dessa forma:
m0= eA – Y (IAg) / 56.100
IAg– índice deacidezno pontode gelificação
(81)
Substituindo-sem0em(80)e rearranjando:
Mn=
56.100
IA – IAg
(82)
• Éimportante observar que, quandoo índice deacideznopontodegelificação é zero, a equação
é igual à equação (78).
O grau de conversão P, medido através do consumo de eA, é dado pela expressão:
P =
IA0 –
IA
0
IA
(forma simplificada aproximada) (67)
Considerando-se que IA0
= 56.100e
Y
A
(60)
P = 1–
Y(IA)
(83)
56.100eA
Polimerização 71
E, multiplicando-se ambos os membros por eA, tem-se:
PeA = eA – Y(IA) / 56.100 (84)
Substituindo-se em (80)
Mn=
Y
m0 – PeA
(85)
P – grau de conversão no índice de acidez IA
As equações:
(77)
(82)
(85)
Mn=
Y
(m0 – eA)+ (IA)Y
56.100
Mn= IA – IAg
56.100
Y
Mn=
m0 – PeA
Representam diferentes formaspara calcularopesomolecularmédionuméricoderesinas alquídicas
e de poliésteres.
Exercício
Verificar a viabilidade da seguinte composição:
Óleo de soja – 600,0 g
Anidridoftálico – 276,7 g
Pentaeritritol – 156,9 g
1. Elaboraçãoda tabela básica:
Oóleodesoja,pornãopossuirgruposcarboxila ou hidroxila,nãopodeparticipar napoliesterificação.
Portanto, é necessário transformá-lo, através de uma transesterificação, em uma mistura de ésteres
dos ácidos graxos correspondentes com glicerina (do próprio óleo) e com pentaeritritol. Esses com
postos são poliidroxilados e por isso participam da poliesterificação. No capítulo referente às resinas
alquídicas, serãoabordados outros detalhes sobre a transesterificação.
Para fins de cálculo considera-se odesmembramento do triglicéridoem ácidos graxos e glicerina.
Um mol de óleo de soja→
3 moles de ácidos graxos
1 molde glicerina
Tabela 2.20 Tabela básica
Matéria-prima W
Óleo de soja 600,0Anidrido ftálico 276,7Pentaeritritol 156,9Glicerina
–
Total 1.033,6
Eq.g293,074,134,0–
–
e
0
2,048
3,734
4,615
–
–
eA
2,048
3,734
–
–
5,782
eB
–
–
4,615
2,048
6,663
3
1
f
2
4
m
0
2,048
1,867
1,153
0,683
5,751
H2O
–
33,606
–
–
33,606–
Observação
Aágua presente na reaçãoé devida somenteà esterificação de anidrido ftálico, já que, na transesterificação do
triglicérido para transformá-lono éster hidroxilado, não há a formação de água.
72 TINTAS
2. Cálculoda funcionalidadeedoexcessode hidroxilas:
F = 2eAm =
2x
5,782 =
2,01
0
5,751
e
B
e
A
= 6,6635,782 = 1,152 ou 15,2%R=
3. Cálculodograu deconversão crítico:
Extensão da equação de Carothers
Pg= 2F =2,012= 0,995 ou 99,5%
Abordagem estatística:
Pg=
1/2
=
1,152
1/2
= 0,944
R
2(1 – ) 2(1 – 0,354)
ou 94,4%
=
e
A
1
=
2,048 = 0,354
eA 5,782
Aexperiênciamostrou queesta composição gelificou quando IA= 7; cálculodograu deconversão
crítico a partir deste índicedeacidez.
IA
0 56.100e
= W’
A
Épreciso corrigir o valor dacarga inicial (W),comose essacomposição contivesse ácidos graxos e
glicerina no lugar do triglicérido, para que o valor de IA0 leve em consideração também os grupos
carboxílicos dos ácidos graxos.
ÁcidosGraxos – 2,048 x 280 = 573,4 g
Glicerina – 0,683 x 92,1 = 62,9 g
Total – 636,3 g
Portanto, a quantidade de óleo de soja (600 g) deve ser substituída por esse total.
W’= 1.033,6 – 600 + 636,3 = 1.069,9 g
IA0 =
56.100 x 5,782
= 303,2
1.069,9
Pg=
IA
0
– IA
IA
0
=
303,2 – 7,0
= 0,977 ou 97,7%
303,2
Observação
OvalordePgé aproximado,masmuito próximodo valor real, pois foi calculado a partirdaequação simplificada,
equação esta já explicada anteriormente.
Comparaçãoentre os diferentes valores dograu de conversão crítico:
a)
Pg
real (calculado a partir doIAno pontodegelificação) – 97,7%
b) Pg
segundo extensão da equação de Carothers – 99,5%
c)
Pg
segundo a abordagem estatística – 94,4%
Como acontece na maioria dos casos, também esta composição gelifica a um grau de conversão,
cujo valor está situado entre os valores calculados pelaabordagem estatística e pela extensãodaequa
ção de Carothers.
Polimerização 73
AequaçãodeStockmayer forneceum valor dePg muitobaixo para este exemplo(81,4%)e muito
diferente do real (97,7%).
4. Cálculodograu deconversãoquando o índice deacidezé 12:
Esta resina é obtida na prática comíndicede acidez 12.Usandoa equação simplificada, temos:
P =
IA0 – IA
IA
0
=
303,2 – 12303,2
= 0,960 ou 96,0%
Y
Este valor indicaquea polimerizaçãoocorreu com eficiência.
5. Cálculodopesomolecular médio numérico (Mn):
O valor do rendimento da polimerização, quando o índice de acidez é 12, pode ser considerado
teórico, isto é, o rendimento obtidona esterificação total dos grupos ácidos (IA = 0), já que a diferença
entre os dois é muito pequena.
Equação(77):
Mn= (m0 – eA)+
Y(IA) / 56.100 =
(5,751 – 5,782)+1.000
1.000 x 12 / 56.100
= 5.465
Equação(82):
Y = Y0 = 1.033,6 – 33,6 = 1.000,00 g
Mn= 56.100 56.100= = 11.220
IA – IAg 12 – 7
Equação(85):
Mn=
Y 1.000
5,751 – 0,960 x 5,782
= 5.000
m0 – PeA
=
Observações
a) Existe uma concordância razoável entre
os
valores obtidos através das equações (77) e (85). O valor
discrepante obtido na equação (82) pode ser atribuído a um erro no valor do índice de acidez no ponto de
gelificação.
b)Osvalores obtidos no peso molecular médionumérico referem-se a IA=12, queéo índice de acidez obtido
experimentalmente.
6. Cálculodoíndicede hidroxila
Comofoi visto anteriormente,o índicede hidroxila édefinidocomosendoa quantidadedehidróxido
de potássio (KOH), expressa em miligramas, equivalente ao conteúdo em hidroxilas de um grama do
material (resina alquídica).
Comoa resina é obtida experimentalmente como IA = 12, significa que ainda há 12 unidadesde
hidroxilas que desapareceriam se a esterificação fosse completa, isto é, até IA = 0. A estas 12 unida
des de índice de hidroxila devem ser somadas as hidroxilas correspondentes ao excesso:
6,663 – 5,782 = 0,881.
IOH = 12 + 0,881 x 56.100
= 61,42
1.000
Ovalor de IOH= 61,42 éaproximado, porém muito próximodo real, porque foi levadoem conta o
rendimento teórico (l.000 g) e não o prático, que é um tanto superior. Este valor coincide com o IOH
determinado atravésda acetilação.
7. O comprimentodoóleo desta alquídica é60%; ocomprimentodeóleoé definidocomosendo a
“percentagem” de triglicérido existentenopesodacomposição inicial deduzida daquantidade
de água teórica da reação.Emoutras palavras, o comprimento de óleo está relacionadocomo
rendimento teórico.
74 TINTAS
f e
A
Exercício
Acomposição descrita a seguir gelifica quandoéatingidoo IA=18na polimerização. Efetuaros ajustes
necessários para que a polimerização possa ser feita de forma adequada.
Óleodelinhaça – 1,0 mol
Anidridoftálico – 2,45 moles
Pentaeritritol – 1,50 moles
1. Elaboraçãoda tabela básica:
a) Desmembramento do óleo
Ummol de óleo de linhaça→
3moles de ácidos graxos delinhaça
1 molde glicerina
eB
–
Tabela 2.21 Tabela básica
Matéria-prima m0
A.g. de linhaça 3,00
Anidrido ftálico
2,45Pentaeritritol 1,50
Glicerina 1,00
Total 7,95
3
4 –
2
1 3,00
4,90 –
Eq.g280
74
W´(g)
840,0362,6204,0
92,11.498,7
H2O (g)
54,0
44,1
–
–
98,1
34
–
–
7,90
6,00
3,00
9,00
30,7
–
Total da carga a partir do óleo:
W= 1.498,7 – 54 = 1.444,7 g
Água de reação – 98,1 – 54,0= 44,1 g
2. Cálculodefuncionalidademédia(F)e doexcessode hidroxilas:
F = 2eAm = 2 x 7,90
0 7,95
= 1,987
R= e
B
= 7,909,00 = 1,139 ou 13,9%
eA
3. Cálculodograu deconversão crítico:
Experimental quando IA = 18
56.100e
W’
A =
IA
0=
56.100 x 7,90 = 295,7
1.498,7
Pg=
IA
0
IA– IA = 295,7 – 18,0
295,7
= 0,939 ou 93,9%
Observação
Valor aproximado, mas muito próximo do real por ter sido usada a equação simplificada.
4. Ajuste da composição segundo Carothers:
Acomposiçãodeveser modificada paraqueograu depolimerização crítico seja 1,00.Emprincípio,
o ajuste pode ser feito naquantidadedequalquer das matérias-primas. Neste caso, escolhe-se ajustar a
quantidade de pentaeritritol por ser o mais fácil, além de permitir que se mantenha o comprimento do
óleo.
Polimerização 75
F (calculada) =1,987
Pg (calculado)= 1,9872 = 1,0065
Pg (prático) = 0,939
Pg (ajustado)= = 1,072
1,00650,939Pg = 2
F
F (ajustada)= 1,0722 = 1,866
2eAm0 m0 2eAF = 2x7,90
F= = 1,866 = 8,47
m0=m(AG) +m (AF) +m (G) +m (P)
8,47 = 3,00 + 2,45+ 1,00 +m (P)
m (P) = 2,02
Acomposição ajustada:
Óleodelinhaça – 1,00 mol
Anidridoftálico – 2,45 moles
Pentaeritritol – 2,02 moles
Tabela 2.22 Tabela básica ajustada – ajuste segundo Carothers
m0 eA eBMatéria-primaÓleo de linhaça
1,00 → 3,00 –
→
A.g. linhaça
Glicerina 3,00
m0
3,00
1,00
2,45
2,02
8,47
2
3
1
f
Anidrido ftálico
Pentaeritritol
Total
2,45
2,02
5,47 –
–
–
–
4,90
–
7,90
–
4
10
8,08
11,08
Cálculoda funcionalidademédia edoexcessodehidroxila
F
2eA 2x7,90
=
= 1,865
8,47m0
R=eAe = 11,08
B 7,90
=
= 1,403 ou 40,3% de excesso
5. Ajuste da composiçãosegundo abordagem estatística usandoa equação:
R
Pg2=
2(1 – )
Cálculo de Pg antes do ajuste
= e
A1 = 3,007,90 = 0,380
eA
Pg2= 2(11,139
– 0,380)
= 0,9185
Pg = 0,958 ou 95,8%
Pg (prático)= 0,939 (calculado quando IA = 18)
76 TINTAS
Pg (ajustado)= 0,9580,939 = 1,020
R
Pg2=
2(1 – )
R = 2Pg2 (1 – )
R =
R= (1,020)2 x 2(1 – 0,380) = 1,290
Comono caso anterior, o ajuste é feito na quantidade de pentaeritritol.
eB
= ReA = 1,29 7,90 = 10,19eB
eA
eB= eB (glicerina) + eB (pentaeritritol)
10,19 = 3,00 + eB (pentaeritritol)
eB (pentaeritritol) = 7,19 ou
m (pentaeritritol) = 1,798
6. Comparaçãodascomposições:
Tabela 2.23 Comparação
Matéria-primaÓleo de linhaça
Anidrido ftálico 2,45 2,45 2,45
Pentaeritritol
Inicial
1,00
1,50
1,139
Composições (m0)Ajustada por Carothers Ajustada por Estatística
1,00 1,00
2,02 1,798
R 1,403 1,29
% de ajuste pentaeritritol – 34,67 19,87
7. O ajuste também poderia ser feito nas quantidades de óleo de linhaça e do anidrido ftálico. É
evidente que as composições ajustadas seriam, neste caso, diferentes das apresentadas nesta
tabela. O tipo do ajuste deverá, necessariamente, levar em consideração as propriedades
requeridasda resina alquídica.
Exercício sobre formulação de um poliéster saturado
Calcular a composição de um poliéster saturado usando trimetilolpropano, neopentilglicol e, como
poliácidos, anidridoftálico e ácidoadípicona proporção molar de 2:3.Opoliéster deverá ter, ao final,um
índice dehidroxila de200quandoo índicedeacidez for 10.
Tabela 2.24 Tabela básica
Matéria-prima m
0
f
i
e
A
e
B
Anidrido ftálico 2
Ácido adípico 3
Trimetilolpropano X
NeopentilglicolTotal
5+X+Y
2
2
3
2
–
4,0
6,0–
–
10
–
–
3X
2Y
3X+2Y
Y
Polimerização 77
Considera-se a funcionalidade média igual a 2.
2eA =2
F= 2=
2 10
5+ X + Ym0
X + Y = 5
Y = 5 – X
sendo Y = 5 – XeB – eA = 3X + 2Y – 10
eB – eA = X
Com estes dados constrói-se a Tabela 2.25:
Tabela 2.25 Tabela básica
H20
36,0
108,0
Matéria-primaAnidrido ftálico
Ácido adípicoTrimetilolpropano
Neopentilglicol
Total
5
3 2 6,0
m0 f
2 2
X 3
– X 2
10 –
eA
4,0–
–
10 10+X
eB
–
–
3X
10 – 2X
Eq.g
74
73
45
52
–
W(g)
296
438
135X
520 – 104X
1.254 + 31X
–
–
144,0
Rendimento teórico
Y0= (1.254 + 31X) – 144 = 1.110 + 31X
Rendimento quandoIA =10
Y =
56.100 x (1.110 + 31X)
56.100 – 10 x 18
= 1.113,6 + 31X
IOH = 200 quando o IA = 10 (premissa)
IOH = IA +
(eB – eA) 56.100
Y
200 = 10 + 56.100X
1.113,6 + 31X
X = 4,21 (total
de
moles
de
trimetilolpropano)
Y = 5 – X = 5 – 4,2 = 0,8 (neopentilglicol)
Observação
Como o índice de acidez é baixo (IA = 10) poderia ter sido feita uma simplificação no cálculo de X: usar o
rendimento teórico (Y
0
) no lugar de Y.
IOH = IA + (eB – eA) 56.100
Y
0
200 = 10 + X56.100
1.110 + 31X
X = 4,20 Y = 5,0 – 4,2 = 0,8
Adiferença no valorde X, quandocalculadocom formas diferentes, émuitopequena.
Rendimento quandoIA =10
Y = 1.113,6 + 31X = 1.113,6 + 3 x 4,2 = 1.243,8 g
F = 2eAm0 = 2 x 1010 = 2
78 TINTAS
R= eB
eA
= 14,210 = 1,42 ou 42%
Y0 = 1.384,2 – 144,0 = 1.240,2
IOH = 10 + (14,2 – 10)56.100
1.240,2
= 200(equação simplificada)
(valor igual à premissa)
Tabela 2.26 Tabela básica final
Matéria-primaAnidrido ftálico
Ácido adípico
Trimetilol-propanoNeopentilglicolTotal
0,8 2
3,0
2,0
m
0
4,210,0
f
2
2
3
–
6,0
4,0
e
A
–
–
10,0
1,6
e
B
–
–
12,6
14,2
Eq.g74
73
45
52
–
W(g)
296,0438,0567,083,21.384,2
–
H20
36,0
108,0
–
144,0
Cálculodograude conversãoquando IA= 10
P = IA0 – IAIA 0
(equação simplificada)
56.100e
IA0 =
56.100 x 10
W
A
= = 405
1.384,2
P =
405 – 10
405
= 0,975 ou 97,5%
Cálculodopesomolecular médionumérico:
a) usandoa equação (77):
Mn=
Y
A
) + Y(IA) / 56.100
M =
(m0–e
1.243,8
(10,0 – 10,0) + 1.243,8 x 10 / 56.100
= 5.610
b) usandoa equação (82):
Mn=
56.100
IAg
=
56.100
10 – 0IA –
= 5.610
c) usandoa equação (85):
Y
Mn=
m0 – PeA = 1.243,810,0 – 0,975 x 10,0
= 4.975
Observações
O valor encontrado através da equação (82) é teórico, pois baseia-se em um índice de acidez no ponto de
gelificação igual a zero, valor este também teórico.
Se em lugar do Y (rendimento no IA = 10) fosse usado o rendimento teórico (Y0 quando IA = 0), o erro
cometido seria desprezível, já que a diferença entre esses dois rendimentosé muito pequena.
FUNCIONALIDADES DO POLÍMERO
As resinas alquídicas e os poliésteres possuem, ao final da polimerização, grupos carboxila e hidroxila
quepoderãoser usadosemreações posteriores,comoareaçãocomagentesreticulantes paraa obtenção
Polimerização 79
da secagem ou cura da tinta correspondente. Portanto, é muito útil o conhecimento da quantidade
desses grupos existentes na macromolécula.
Afuncionalidademédiaemdeterminado instante é obtida através da divisão donúmerodeequiva
lentes-grama não reagidos(com relação a carboxilas ou hidroxilas) pelo total de molesnesse instante,
quepode ser a qualquer momentoda reaçãoou aoseu final.A funcionalidade média érelacionada com
onúmerode carboxilasou hidroxilas presentesna macromolécula.
Onúmerodegrupos ácidos existentes emumdeterminado instante apósumgrau de conversãoP
é: eA – PeA, em que:
eA – Total de equivalentes-grama degrupos ácidosno início da. reação
O número de grupos hidroxila presentes nessas condições é: eB – PeB
eB – Total de equivalentes-grama de grupos hidroxila no início dareação
O número de ácidos reagidos é o mesmo dos grupos hidroxilas reagidos, pois a reação é de um
grupoácido para uma hidroxila, ou seja, PeA=PeB.
Por definição, a funcionalidade médiada macromolécula é:
a) Emgrupos ácidos:
fA =
eA – PeA
m
(86)
b) Emgrupos hidroxila:
fB =
eB – PeA
m
m=
2
F
– P e
A
(87)
Lembrando que o número de moles existentes quando ocorreu o grau de conversão P é:
(88)
SendoR= eBemfunçãoda funcionalidade/eA, são facilmentemédia(F)deduzidasda misturaas expressõesmonoméricaqueinicialfornecemedarelaçãoas funcionalidadesdos grupos hidroxilafAe fB
para osgrupos carboxila (R).
fA =
(1–2 –P)PFF
(89)
fB =
F(R – P)
2 – PF
(90)
fA – Funcionalidade média carboxílica da macromolécula
fB – Funcionalidade média hidroxílica da macromolécula
Exemplo de cálculo das funcionalidades médias da macromolécula
Calcular as funcionalidades médias hidroxílica e carboxílicanopoliéster doexercício anterior:
F=2
R= 1,420
P= 0,975
fB =
F(R – P)
2 – PF = 2(1,420 – 0,975)2 – 0,975 x 2
= 17,8
fA =
F(12 ––PFP)
=
2(1 – 0,975)
2 – 0,975 x 2
= 1,0
Estes valores indicamque háemmédia 17,8 grupos hidroxila e 1,0 grupo carboxila por molécula.
80 TINTAS
f e
A
e
B
RESINAS
ALQUÍDICAS E
POLIÉSTERES
SOLÚVEIS OU DILUÍVEIS COM
ÁGUA
Acaracterística mais importantequediferencia as resinas alquídicaseos poliésteres convencionais dos
destinadosa sistemasaquososéoaltoíndicedeacidezqueestesdevempossuir.Éatravésdaneutralização
do índice de acidez com bases adequadas que se obtém a compatibilidade com água. Dois exemplos:
Exemplo I– Verificar a viabilidade técnica da seguinte composiçãomonomérica:
Ácidoadípico – 1,0 mol
Anidrido trimelítico – 3,0 moles
Neopentilglicol – 7,0 moles
1) Elaboração da tabela básica
Tabela 2.27 Tabela básica
Matéria-primaÁcido adípico
Anidrido trimelítico
Neopentilglicol 7,0
3,0
1,0 2
m0
11,0
2,0
–11,0
3
2
–
9,0
Eq.g73
64
52
–
W(g) H2O(g)
36,0
108,0
–
–
14,014,0
146,0576,0728,0
1.450,0Total 144,0
Observação
A quantidade de água refere-se à esterificação total, isto é, quando o índice de acidez é zero. Notar que a
quantidade de água proveniente da esterificação do anidrido trimelítico é de12 gramas por equivalente-grama
desse anidrido
ou
36 gramas por mol.
2) Funcionalidademédiadacomposiçãoinicial
2eA 211,0
F= =
m0 11,0
= 2,0
3) Excesso de hidroxilas
eBR=
eA
=
14,0
11,0 = 1,27 ou 27%
4) Índicedeacidez
Esta resinaé obtida experimentalmentecomíndicedeacidezvariando entre40e45. Para efeitode
cálculo considera-se IA = 42,5. Este é o valor adequado de índice de acidez para que a resina seja
compatível comágua, uma vezconvenientemente neutralizada.
5)
Rendimento teórico
Y0 = 1.450,0 – 144,0 = 1.306,0 ou 90,1%
6)
Rendimentoquando IA= 42,5
Y = 56.100
56.100Y
0
– (IA)18
=
56.100 x 1.306,0
56.100 – 42,5 x 18
=1.324,0 g ou 91,3%
7) Grau de conversão quandoIA = 42,5
IA0
56.100e
W
A
= 56.100 x 11,0
=
425,6
1.450
P =
=
IA0W – IAY
IA0W
=
425,6 x 1.450 – 42,5 x 1.324
425,6 x 1.450
= 0,909 ou 90,9%
Polimerização 81
Usandoaequação simplificada:
P =
IA0 – IA 425,6 – 42,5
IA
0
= = 0,900 ou 90,0%
425,6
8) Cálculodopesomolecularmédionumérico
a) Usandoa equação (77)
Mn=
(m0–e
A
) + YY
(IA) / 56.100
Mn=
1.324,0
(11,0 – 11,0) + 1.324,0 x 42,5 / 56.100
= 1.320
b) Usandoa equação(85)
y
Mn=
1.324,0
11,0 – 0,909 x 11,0
= 1.323
m0– PeA
=
Observação
Para que a equação (82) possa ser utilizada é necessário determinar experimentalmente o índice de acidez no
ponto de gelificação.
9) Cálculo das funcionalidades médiasdopoliéster
Funcionalidadecarboxílica
fA =
F(1– P)
2 – PF
2 (1,000 – 0,909)
2 – 0,909 x 2
= 1,0
fB =
=
Funcionalidadehidroxílica
F(R– P)
2 – PF
=
2 (1,270 – 0,909)
2 – 0,909 x 2
= 3,97
O
10) Fórmulateórica
Com base nosdadosda tabela básica, é possível desenvolver a fórmula correspondente.
O
HOROC–
HOROC––COROC– –COROC–(CH)–COROC–
–COOH–COROH24–COROH
O
OOOOOOO
(R = –CH2C(CH3)2CH2–)
Éimportanteobservarascoincidênciasdestafórmulacomosvaloresobtidosnosdiferentes cálculos.
a) Peso molecular da fórmula (PM = 1.324) similar aos obtidos nas equações (77) e (85).
b) A fórmula apresentauma estrutura similar à sugerida pela tabela básica.
c) Asfuncionalidades médiascarboxílica e hidroxílica obtidaspor cálculocoincidemcomonúmero
de grupos carboxila e hidroxila presentesna fórmula:
Grupocarboxila – 1
Gruposhidroxila – 4
d) O índice de acidez teórico (IA = 42,37) é similar ao experimental (IA variando entre 40 e 50).
82 TINTAS
e) O índice dehidroxila calculado é:
IOH = IA +
(eB – e
A
)Y
56.100
= 42,5 +
(14 – 11) 56.100
1.324
= 169,6
f) Há coincidência entre o peso molecular da fórmula(PM= 1.324) com rendimento (Y = 1.324)
dadoquea tabela básica indica os reagentes para uma macromolécula.
g) A fórmula apresentada é teórica e possivelmente não corresponde à totalidade das moléculas
presentes ao final da polimerização. Representa uma situação ideal na qual as macromoléculas
seriam todas iguais.
Exemplo II –Acomposiçãoa seguir representaumaalquídica diluívelem água, cuja polimerização
éfeitaemdoisestágios.Noprimeiroestágio,a polimerizaçãoocorresemapresençadoanidridotrimelítico
atéumíndicedeacidez10.Nosegundoestágio,areaçãoé feitacomgrupoanidridodeanidridotrimelítico,
havendo aumento do índicede acidez para valores entre 55 e 60.
O propósitodeste exercícioédemonstrar que, para efeitodecálculo dos diferentes parâmetros, os
resultados obtidos são os mesmose independem se a polimerizaçãoé feita emumouem dois estágios.
Composiçãoda mistura monomérica:
Ácido isoftálico – 264 g
Anidrido trimelítico – 87 g
A.g. de Tall Oil – 456 g
Trimetilolpropano – 277 g
Total – 1.084 g
I) Considerando a polimerização emum só estágio: todas a matérias-primas participam desde o
inícioda poliesterificação.
l) Elaboração da tabela básica
eB
–
m0
1,59 57,2
Tabela 2.28 Tabela básica – estágio único
Matéria-prima W(g)
Ácido isoftálico 264
Anidrido trimelítico 87
A.g. de Tall Oil 456
Trimetilolpropano 277
Total 1.084
Eq.g83
64
289
45
–
3,18
eA
1,36
1,58
–
6,12
–
–
6,16
6,16
0,45
1,58
2,05
5,67
H20 (g)
16,3
28,4
–
101,9
2) Cálculodafuncionalidade médiadacomposiçãoinicial.
F =
2e
A
m0
=
2x 6,12
5,67
= 2,16
O valor deF acima de 2 indica queesta composição gelifica antes de se atingir o IA= 0, no casoda
poliesterificação em um só estágio.
Na
prática, esta resina é obtida em dois estágios.
3)
Cálculodoexcesso de hidroxilas
4)
R=
e
BeA = 6,16
6,12
= 1,007
Rendimento teórico
Y0= 1.084 – 102 = 982 g
Polimerização 83
Éum rendimento teórico, pois leva em consideração a quantidade de água formada na esterificação
total,oqueéimpossível,poisaresina gelificaantesqueseatinjaIA=0.Naprática,éobtidaemdoisestágios,
comIAfinalvariandoentre55e60.Paraefeitodecálculo,seráconsideradooíndicedeacidezfinalde60.
5) Rendimento práticoquandoIA =60
Y
56.100Y
=
56.100 – (IA)0x 18
6) Índicedeacidezdacomposição inicial
=
56.100 x98256.100 – 60x18 = 1.001g
IA0
= 56.100eA = 56.100 x 6,12
= 317
W 1.084
7) Grau de conversão quando o IA= 60
IA0W – IAY = 317 x 1.084 – 60 x 1.001
317 x 1.084
= 0,825 ou 82,5%P =
IA0W
8) Peso molecular médionumérico quando IA = 60
a) Equação (77)
Mn=
Y
(m – eA)+
1.001
(5,67 – 6,12) + 1.001 x 60/56.1000 Y (IA)/56.100
= = 1.614
b) Equação (85)
Y
Mn=
1.001
m0 – PeA = 5,67 – 0,825 x 6,12 = 1.612
9) Funcionalidadesmédiasda resina
Funcionalidadeshidroxílicas
F (1 – P)
2 – PF = 2,16 (1 – 0,825)2 – 0,825 x 2,16
= 1,73fA =
0,825)
= 1,80fB =
F (R – P)
2 – FP
=
2,16 (1,007 –
2 – 0,825 x 2,16
II) Cálculo considerando a preparação em dois estágios: é o processo usual para polimerização
deste tipo de resina.
A) Primeriro estágio: polimerizaçãosem oanidrido trimelítico
1) Elaboraçãoda tabela básica
Tabela 2.29 Tabela básica – 1º estágio
Matéria-prima W(g)
Ácido isoftálico 264
A.g.de Tall Oil 456
Trimetilolpropano 277
Total 997
Eq.g83
289
45
–
e
A
3,18
1,58
–
4,76
6,16
eB
–
–
6,16
m
0
1,59
1,58
2,05
5,22
H20 (g)
57,2
28,4
–
85,6
Observação
A poliesterificação é feita a 240 ºC até se atingir o IAbase adequada e, assim, se consiga a compatibilidade
com água. Porém,esse baixo valor dograu deconversão previnea gelificação.
5) Cálculo das funcionalidades médiasda resina após o 2o estágio
a) Funcionalidadecarboxílica
fA =
F (1 – P)
2 – PF
=
2,82 (1 – 0,291)
2 – 0,291 x 2,82
= 1,70
86 TINTAS
b)Funcionalidadehidroxílica
fB =
F (R – P)
2 – PF
=
2,82 (1,013 – 0,291)
2 – 0,291 x 2,82
= 1,73
6) Peso molecular médio monomérico
Y
Mn=
1.001,3
1,07 – 0,291 x 1,51 = 1.587m
0
– Pe
A
=
Este valor émuitopróximodoobtido atravésdasomadopesomolecularmédionuméricoda resina
doprimeiro estágiocom opeso molecular do anidrido trimelítico:
Mn= 1.475 + 192 = 1.667
Comparaçãoentre os valores obtidos quandose considera:
A – A reação em um único estágio
Tabela 2.31 Comparação entre A e B
Mn
B – A reação em dois estágios
fA
A – estágio único 1.614 1,73
B – dois estágios 1.587 1,70
fB
1,80
1,73
Observações
a) Embora os valores obtidos sejam similares quando se considera a resina preparada em um único ou dois
estágios, na prática, há necessidade de se usar este último como forma segura de se obter uma resina a mais
homogênea possível, no que se refere à estrutura molecular.
b) No segundo estágio, há o consumo deum grupo ácido (proveniente do anidrido),o que faz baixaro índice
de acidez inicial de 84,6 para 60. Este é o valor obtido na prática e que coincide como teórico, pois eAao final
do segundo estágio é:
eA (final) =
A (inicial)=
eA (inicial) – eAT
e 1,51
e
AT
= 0,45: Número de equivalentes de anidrido trimelítico que reagiram e que corresponde ao
número de moles, já que a reação ocorre através de um grupo carboxila (abertura do anel)
por molécula desse anidrido.
eA (final) = 1,51 – 0,45 = 1,06
IA (final) =
56.100 x 1,06
1.001,3
= 59,4
MÉTODO PRÁTICO DE FORMULAÇÃO DE RESINAS ALQUÍDICAS E POLIÉSTERES
Patton, no seu livro Alkyd Resin Technology, descreve um método prático para o cálculo de resinas
alquídicasedepoliésteres que,embora criticadopor vários autores,temse reveladodegrande utilidade
paraos químicosquesededicamaoestudo desses importantes polímeros, devidoprincipalmente àsua
simplicidade conceitual.
Esse método está baseado na teoria de Carothers e se caracteriza pela definição da constante K
como sendo:
(91)
K=
m0e
A
Aextensãoda equaçãode Carothersmostra que,quandohá excessode hidroxilas na composição
monomérica, ograu de conversão crítico é dado pela expressão:
(47) e (48)
Pg = 2
F =
m
0
eA
Polimerização 87
A composição monomérica de uma alquídica ou de um poliéster deve ser balanceada, de modo a
permitir queoinícioda gelificaçãoocorraquandoograudeconversão crítico esteja próximoda unidade.
Nestas condições, o grau de conversão crítico se confunde com a constante K e, na composição
monoméricasignifica que inicial,K = 1,00o número(é importantede molesconsiderar(mo) é igualqueaoé necessárionúmero dequeequivalenteso númerodedeácidoequivalentes(eA), O que
de
hidroxilas seja igual ou superior ao deequivalentesde ácido, condiçãopresente namaioria dos casos).
Arelação entre a constante
Ke
a funcionalidade média é:
K=
2F (92)
Desta forma, o método prático pode ser desenvolvido tanto em função da constante K como em
funçãoda funcionalidademédiaFdacomposiçãomonomérica inicial.
Ométodoconsisteemcorrigir o valor teóricodaconstante(K=1,00)em funçãodos constituintes
dacomposiçãomonomérica,das condiçõesdepolimerização,do índice deacidez final, etc. Os valores a
serem usados nesta correção são de natureza empírica. A Tabela 2.32 relaciona ajustes típicos que
devem ser feitos para se obter um valor deKadequadocomo ponto de partida do cálculo.
Tabela 2.32 Ajustes na constante K
AjustesMatéria-primaMonoácidos, ácidos graxos e triglicéridos
Girassol, soja, linhaça e Tall Oil
Láurico, coco, pelargônio
Breu
Mamona desidratada
Tungue e oiticica
Anidrido ftálico
Ácido isoftálico
Diisocianato de tolileno
Polióis
Glicerina, glicóis, pentaeritritol
Trimetiloletano, trimetilolpropano
Índice de acidez (IA)
IA 8
Zero
– 0,01
– 0,03
+ 0,02
Considerar como diácido (f = 2)
+ 0,01
+ 0,05
+ 0,04
Zero
– 0,01
Zero
– [(IA – 8) x 0,0025]
Observações
1) Nãoé necessário fazerqualquerajusteemK quando se usam óleos vegetais e/ou ácidos graxoscommediana
insaturação, como soja, girassol, linhaça, Tall Oil, etc. Quando o óleo de mamona desidratado é constituinte da
composição, é necessário somar 0,02 ao valor de K. Os óleos e ácidos graxos de coco demandam uma
diminuição de 0,01 no valor teórico de K.
Obreu atuacomoretardador da gelificação e,por isso, é necessário diminuir o valorda constante K. Já osóleos
de tungue ede oiticica,porterem umalto grau de insaturação, devem ser consideradoscomotendo funciona
lidade f= 2, isto é, atuam como diácidos.
Os ajustes originados pela insaturação dos ácidos graxos são necessários para compensar a polimeriza
ção térmica que ocorre devido a essa insaturação e que contribui para o aumento do peso molecular da
macromolécula.
2) O emprego do ácido isoftálico demanda um aumento no valor de K, devido principalmente à sua maior
dificuldade de reação quando comparado com o anidrido ftálico.
3)Emgeral, a correção devida ao IA só é feita para valores superiores a 8.O ajuste do valor de K,quando o IA
émenorque 8, só é necessário para valores muito pequenos.Por exemplo,o IA=4demandaumaumentode
0,01 no valor de K. Para valores superiores a 8 vale o ajuste indicado na tabela.
88 TINTAS
4) Éimportantenotarqueosajustesapontadosnatabelasãoapenasindicativosedependemdopercentualcomque
asdiferentesmatérias-prirnas participam da composição.Assim,o ajuste de +0,02parao mamonadesidratado
é válido quando esse é o único óleo na composição e quando se trata de alquídicaslongasemóleo.Emqualquer
doscasos, são necessários ajustes na composição,através da realização de polimerizações experimentais.
Exercício de ajuste da constanteK
Verificar se a seguintecomposiçãoéadequadaparaaobtençãodeumaresina alquídica quedeverá
ter, ao final, índice deacidez 32.
–
870 g
300 g
Ácidos graxos de soja
Breu
Anidridoftálico
Glicerina –
–
–
1.170 g
660 g
Total 3.000 g
1) Elaboraçãoda tabela básica:
f
Tabela 2.33 Tabela básica
Matéria-prima W(g)Ácido graxo
de
soja 870
Breu 300
Anidrido ftálico 1.170
Glicerina 660
Total 3.000
Eq. g
280
340
74
31
–
e
A
3,11
0,88
15,82
–
19,81
e
B
–
–
–
21,2921,29
1
H2O (g)
55,98
15,84
142,38
m
0
3,11
0,88
7,91
7,10
19,00
–
1
2
3
–
214,2
2) Cálculoda constante:
K=
m
0
eA
= 19,00
19,81 = 0,96
Ajustes
Tabela 2.34 Ajuste em K
Matéria-primaÁcidos graxos
de
soja
Breu
Anidrido ftálico
Glicerina
IA = 32
Ajuste total
Ajustes em K = 1,00
0,00
– 0,01
+ 0,01
0,00
– 0,06
– 0,06
Kajustado: 1,00 – 0,06 = 0,94
Oajustede 0,01paraobreu,enão0,03,comoindica a tabela, édevidoao fato de participarcomuma
quantidade inferior a 1/4 da quantidade de ácidos graxos. O valor da constante K abaixo de 1,00 é
possível porque oIA é relativamente elevado, além de haver breu na composição.
Acomparaçãoentre o valor deKcalculado(K= 0,96)e o ajustado(K=0,94) indica que acompo
sição é viável sempre que o IA final esteja em torno de 32.
A importânciado IA=32(ouem tornodesse valor) pode ser verificada quando se compara ograu
de conversão crítico (Pg) como grau de conversão no IA = 32.
Polimerização 89
3) Cálculoda funcionalidade média
F 2eA = 2x19,81
19,00=
= 2,085
m0
Pg= 2
F
= 2,0852
= 0,959 ou 95,9% (extensão da equação de Carothers)
4) Cálculodo grau de conversão(P)quandoIA =32
Rendimento teórico Y0 = 3.000 – 214 = 2.786 g
Rendimento quandoIA =32
Y =
56.100
56.100
– 18(IA)
. Y
0
=
56.100
56.100 – 18 x 32 x 2.786 = 2.815 g
Índice de acidez inicial:
IA0=
56.100eA = 56.100 x 19,81 = 370
P =
W 3.000
IA0W 370 x 3.000 – 32 x 2.815– IAY =
=
370 x 3.000
0,919 ou 91,9%
IA0W
Comparando-seP=0,919comPg=0,959 observa-seumamargemdesegurançaadequada.Entre
tanto, não é possível obter-se essa resina com IA = 15, porque,JORGE M. R. FAZENDA / CONSTANTINO T. FILHO /
PAUL DEUTSCH
1 188Óleos glicéridosResinas alquídicasPoliésteres
...........................................
.................................
.................................... 154
166
4
5
Formulações .........................................Referências bibliográficas.....................
2
3
191
185
4 Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas
JORGE M. R. FAZENDA / CONSTANTINO T. FILHO
1
4 Referências bibliográficas..................... 230
2
3
Resinas acrílicas .................................... 194
Emulsões acrílicas e vinílicas................ 211
Alguns exemplos de polímeros vinílicos
e acrílicos......................................... 226
xvi TINTAS
5 Resinas poliuretânicas
JORGE M. R. FAZENDA / CONSTANTINO T. FILHO
1 Introdução ............................................ 232
2 Reações principaisdogrupo isocianato 233
3 Sistemas poliuretânicos ....................... 236
Classificação das tintas poliuretânicas . 240
Óleos uretanizadose alquídicas
uretanizadas (tipo 1) ...................... 241
Poliuretanosdecura pelaumidade
(tipo 2) ............................................ 242
7 Poliuretanos bloqueados (tipo 3) ........ 243
8 Poliuretanos bicomponentes
catalisados (tipo 4) ......................... 243
9 Poliuretanos bicomponentes do tipo
poliol (tipo 5) .................................. 244
10 Referências bibliográficas..................... 245
6
4
5
6
Resinas epoxídicas
JORGE T. FILHOM. R. FAZENDA / CONSTANTINO
6 275
7
1 Introdução ............................................ 248
2 Preparação............................................ 249
3 Formaçãodo filme................................4 Solventes ..............................................
267
Sistemas aquosos e de altos sólidos .... 267
Usos ......................................................Preparaçãoderesinasepóxi– exemplos
práticos............................................
Referências bibliográficas.....................
251 275
277
7
8
5
Resinas amínicas
JORGE M. R. FAZENDA /CONSTANTINO T. FILHO
2
3 282 294
1 Introdução ............................................ 280
Preparação:principaisreaçõesquímicas 282
Resinas amídicas-formol.......................4 Resinas uréia-formol ............................ 283
5 Resinas melamínicas ............................ 285
6 Fatoresqueinfluenciama escolhado
álcool usadona eterificação ............ 287
Resinas melamínicas para sistemas
aquosos e de altos sólidos .............. 287
8 Curaderesinas amínicas ...................... 288
9 Resinasmelamínicasdotipo
oligomérico
......................................10 Resinas glicolurílicas............................. 296
11 Preparaçãode resinas amínicas–
exemplos......................................... 296
12 Esquemadeuma unidade paraa
preparaçãode resinas amínicas ...... 297
13 Referências bibliográficas.....................
7
298
8 Resinas fenólicas
JORGE T. FILHOM. R. FAZENDA / CONSTANTINO
300
300
6
2
3
4
1 Introdução ............................................Reação formol-fenol .............................Resinas do tipo resol
............................Resinasdo tipo novolac ........................ 305
5 Resinas fenólicas solúveis em óleos
vegetais ...........................................
Propriedadese aplicações das resinas
fenólicas em tintas e vernizes ........ 308
Fórmulas e processos de preparação .. 308
Referências bibliográficas..................... 310
302 7
8
307
Sumário xvii
9 Resinas celulósicas, hidrocarbônicas, borracha clorada e de silicone
PAUL DEUTSCH / JOSÉ CARLOS RODRIGUES
5
6
Resinas celulósicas, hidrocarbônicas
e borracha clorada ........................................ 312
1 Resinas celulósicas ............................... 312
Resinas hidrocarbônicas ....................... 317
3 Borrachaclorada ................................... 321
2
Poliorganossiloxanos............................ 324
Preparaçãodesilanos substituídos...... 325
7 Nomenclaturadospoliorganossiloxanos 327
8 Preparaçãodos poliorganossiloxanos.. 329
Fluidos de silicone ................................ 329
Resinas de silicone para recobrimentos 331
11 Copolímerosdesilicone ....................... 333
Referências bibliográficas.....................
9
Resinas de silicone4 Introdução
............................................
....................................... 324
324
10
12 335
Parte 2 Pigmentos, cor, aditivos, plastificantes e solventes
10 Pigmentos
WILSON ALVES DE ASSIS / GERSON DE ALMEIDA / MARCOS LUIZ ZIRAVELLO QUINDICI /
MARCOS FERNANDES DE OLIVEIRA / LUIS MANUEL MOTA
386
386
390
341
341
346
352
352
Pigmentos de efeito metálico ......................23 Pigmentos alumínios ............................24 Pigmentosalumínio especiais..............25 Recomendações para o uso de
pigmentos alumínio (adequados)
em tintas aquosas ...........................26 Pigmentos alumínio para efeitos
especiais como cromado
e espelho .........................................27 Aplicações de pigmentos alumínioem
tintas ...............................................
391
354
7
Pigmentos inorgânicos................................. 341
1 Introdução ............................................2 Dióxidode titânio .................................3 Óxidos de ferro .....................................4 Óxido de cromo verde ..........................5 Sulfetos decádmio ...............................
6 AzulultramarAzul de ferro
.........................................
........................................
8 Cromatos de chumbo ...........................9 Verde de cromo ....................................10 Cromatode zinco .................................11 Fosfato de zinco ...................................
12 Amarelos de níquel titanato e cromo
titanato............................................
13 Amarelode bismutovanadato .............14 Azuis e verdes de cobalto ....................
355
357 392
360
362
363
393
394364
364
364
Pigmentos de efeito perolado ...................... 394
28 Introdução ............................................
29 Composição e considerações gerais .... 394
30 Resumo das pinturas de revestimentos
peroladosemveículos automotivos .. 397
Pigmento negro de fumo ..............................31 Descrição do negro de fumo ................32 Manufaturadonegro de fumo..............33 Estrutura e constituição químicado
negro de fumo.................................
399
399
400
405
Pigmentos orgânicos .................................... 365
15 Introdução ............................................ 365
16 Característicasfísico-químicas ............. 366
17 Classificação químicadepigmentos
orgânicos ......................................... 369
18 Classificaçãode pigmentos atravésdo
Colour Index ............................... 369
19 Característicase aplicaçõesde
pigmentos orgânicos em tintas ...... 370
20 Pigmentos orgânicos usados em tintas
e vernizes por grupo químico ......... 384
21 Outros pigmentos ................................ 385
22 Aplicações de pigmentos orgânicos .... 385
410
410
410
Cargas ou
34 Introdução ............................................35 Funçõesdos extenders ......................36 Concentração de pigmentos em
volume(PVC) .................................
37 Propriedadesdos extenders ...............
410
411
xviii TINTAS
38 Tipos de minerais
39 Outrosextenders ...............................
................................. 412
422 429
429
431
431
46 Estabilização elétrica e estabilização
estérica............................................
47 Teoria DLVO..........................................48 Estabilização elétrica............................49 Estabilização estérica...........................50 Estabilização entrópica
........................
51 Estabilização osmótica .........................52 Floculação .............................................nesse ponto, o grau de conversão seria
96,2%, valor superior a Pg.
CÁLCULO DE
RESINAS
ALQUÍDICAS QUE CONTÊM ÓLEO DE CASTOR NA
SUA
COMPOSIÇÃO
Oóleode castor, ou óleodemamona cru, possuicomocaracterística grupos hidroxila em sua molécula;
em consequência disso, é possível desidratá-lo, transformando-oemum óleocom duplas ligações con
jugadase isoladas, permitindo a obtenção de resinas alquídicas comexcelente secagem oxidativa.
As resinas alquídicas, que contêm óleo de mamona cru (isto é, não desidratado), são excelentes
veículos para esmaltes termoconvertíveis, plastificantes de lacas nitrocelulósicas e sistemas de cura
com isocianato.O ácido graxoquecontém ogrupo hidroxila é o ácido ricinoléico e representa cerca de
85% do total de ácidos graxos desse óleo. O ácido ricinoléico é, pois, difuncional em termos de
poliesterificação.
Exercício
Formular uma resina alquídica a partir do óleo de castor, anidrido ftálico e glicerina. Considerar F = 2,
R= 1,25 e que o ácido ricinoléico é o único ácido graxo presente nesse óleo.
Tabela 2.35 Tabela básica
Matéria-prima m0 f eA e
B
Óleo de castor (1 mol) – – – –
→ Ácidos graxos 3 1+1 3 3
→ Glicerina
13
– 3
Anidrido ftálico X 2 2X –
Glicerina Y 3 – 3Y
Total 4+X+Y – 3+2X 6+3Y
Notara dupla funçãodoácidoricinoléico: função carboxílica efunçãohidroxílica.
R= =eB
eA 36++2Χ
3Y = 1,25 F = 2emA = 2(3++Χ 2Χ)
+
= 2,00
4 Y
0
90 TINTAS
Resolvendo estas equações:
X = 1,5
Y = 0,5
1) Acomposiçãorequerida é:
m
0
eA eB O(g)H2
932
PM
W(g)
932 – –
–
3,0 3,0 –
Tabela 2.36 Composição
Matéria-primaÓleos
de
castor (1mol)→ Ácidos graxos
→ Glicerina
Anidrido ftálico
GlicerinaTotal 0,5
1,0
3,0 – –
1,56,0 3,0
–
27
–
148
92
–
– – 3,0 –
222
46
1.200
– 1,5 –
6,0 7,5 27
2) Rendimento teórico
Y0 = 1.200 – 27 = 1.173 g
3) Comprimento de óleo
L=
1.173
932
= 0,795 ou 79,5%
4) Os dados da tabela acima confirmam a premissa dos valores da funcionalidade média (F) e da
relação hidroxilas/carboxilas(R)
R
= e
B
e
A
= 7,56,0
= 1,25
F = 2em0A = 2x6,06,0
= 2
Oácido ricinoléico éo ácido cis (12-hidróxi-9-octadecenóico)
CH3(CH2)5CH(OH)CH
2
CH=CH(CH
2)7
COOH
Écomumente chamadodeácido 12-hidroxioléico.
5) Cálculodamesmaresina alquídica levandoemconsideraçãoqueoácido ricinoléicocorresponde
a85%dosácidosgraxosdoóleode castor. Neste caso, afuncionalidadehidroxílica deve ser 0,85
e não 1,0, como foi considerado anteriormente.
Tabela 2.37 Tabela básica
m0 f e
A
e
B
Matéria-primaÓleo de castor (1mol)
→ Ácidos graxos
→ Glicerina
Anidrido ftálico
Glicerina
Total 4+X+Y
1 3
3
X
Y
1+0,85
2
3
–
3,00
–
2X
–
3+2X 5,55+3Y
2,55
3,00
–
3
Polimerização 91
2) Excessode hidroxilas
R=
eBe = 5,55 + 3Y
A
= 1,25
3 + 2X
3) Funcionalidademédia
2eA 2(3++X 2X)
= 2,00=
4 + Y
F= m0
Resolvendo estas equações:
X = 2,4
Y = 1,4
4) Acomposição monomérica corrigida é:
Tabela 2.38 Composição corrigida
m
0
eA eB H2O(g)Matéria-primaÓleo de castor (1mol)→ Ácidos graxos
→ Glicerina
Anidrido ftálico
Glicerina
Total
1,4
2,4
1,0
3,0
7,8
PM
932
–
–
148
92
–
W(g)
932,0
–
–
355,2
128,81.416,0
3,0
– – –
–
4,80
–
7,80
2,55
3,00
–
4,20
9,75
–
–
43,2
–
43,2
5) A confirmação das premissas mostra:
R=
e
B
e
A
= 9,757,80 = 1,25
2x7,8
F=
2eA =
= 2,00
7,80m0
L =
Rendimento teórico
Y0 = 1.416,0 – 43,2 = 1.372,8 g
Comprimento de óleo
932
1.372,8
= 0,679 ou 67,9%
Observações
a) É importante observar a diferença entre os valores obtidos quando se considera a composição real de
ácidosgraxosdo óleo de castor(forma correta)emrelação à que considera o ácido ricinoléico comoúnicoácido
graxo na composição desse óleo (forma incorreta). A Tabela 2.39 mostra essas diferenças.
Este exemplo, além de introduziro óleo demamona cru, mostracomo pequenas diferenças (no caso a função
hidroxila relativa aos ácidos graxos é de 1,0 ou 0,85) provocam variações significativas na composição
monomérica. Essas diferenças são relativamente maiores devido ao elevado teor desse óleo na resina.
b) Comoo exercício refere-se ao usode um triglicérido, é necessário consideraro seudesmembramento nos
ácidosgraxos eglicerina correspondentes.Observarqueaágua formadadurante areaçãoé provenientesomen
te da esterificação do anidrido ftálico (9 g porequivalente ácido porser anidrido).Cadamolécula do triglicérido
corresponde a 3 moléculas de ácidos graxos e uma de glicerina.
c) O óleo de castor hidrogenado tem um comportamento similar, pois também é um óleo hidroxilado. O
ácido 12-hidroxiesteárico participa com cerca de85%do total de ácidos graxos desse óleo.O óleo de castor
hidrogenado é obtido através da hidrogenação da dupla ligação do ácido 12-hidroxioléico.
92 TINTAS
Tabela 2.39 Comparação
Composição incorreta
%
932,0222,0
18,5
77,7
Matéria-primaÓleo de castor
Anidrido ftálico
Glicerina
Total
Comprimento de óleo – L
Funcionalidade média
Relação hidroxilas/carboxilas
46,0 3,8
W(g) % W(g)
1.200,0
Composição correta
932,0 65,8
355,2 25,1
128,8 9,1
1.416,0 100,0
– 67,9
F = 2,0 –
R = 1,25
100,079,5
–
F = 2,0R = 1,25 –
OS ÓLEOS DE MAMONA CRU E DE MAMONA HIDROGENADO COMO POLIÁLCOOIS
Asresinas alquídicas, obtidasa partir deumdesses óleos,podemser preparadas semquehajaa neces
sidade da etapa da alcoólise, pois, por serem hidroxilados, esses óleos atuam como poliálcoois com
funcionalidademédia de 2,5 (este valor correspondeao fato deosácido graxos hidroxilados correspon
derem a 85% do total dos ácidos graxos desses óleos).
Quandoseusa a etapa da alcoólise, consegue-seummelhor controle da reação, já queocorre uma
homogeneização durante todo o processo. Entretanto, alguns autores recomendam o processo sem a
alcoólise, que proporcionaumtempode processo mais curto.
O USO DE ANIDRIDO MALEICO EM RESINAS ALQUÍDICAS
O anidrido maleico, além de participar na poliesterificação, forma compostos de adição com outros
constituintes insaturadosda composiçãomonoméricada resina alquídica.
O anidrido maleico reage facilmente comasduplas con
jugadas,presentesemcertosácidosgraxosenoácidoabiético
a temperaturas baixas (ao redor de80°C), atravésdereação
HC=CH
denominada Diels-Alder, formandoprincipalmenteosseguin
H3tes produtos: C(CH2)5–CH CH–(CH2)7–COOH
a) Na reação com ácidos graxos com duplas ligações
HC–CH
O=C C=O
Oconjugadas:
b) Na reaçãocomoácido abiético, principal constituinte do breu:
CH3COOH CH3COOH
CH3 CH3 CH3
–CH
CH3
–CH
CH3CH3
CH–CO
CH–COO
CH3COOH
CH–CO
CH3
CH3
O
CH3
–CH
CH–CO
Polimerização 93
CH–COO
Admite-sequeháumaisomerizaçãodoácido abiético deformaqueas duplasconjugadas situem-se
nomesmo anel aromático.
Areaçãodoanidrido maleicocomosácidos
graxosinsaturadosnãoconjugadosémais difícil
(temperatura dareaçãoacimade200°C)eocor
H3C–(CH2)4 –CH=CH–CH–CH=CH–(CH2) –COOH
re nascondições de polimerizaçãoda resina al
quídica.Aadiçãonãoénadupla ligação,masno
7
grupo metilena vizinho, formandoumderivado
2
deácido succínico.
CH –CO
Estareaçãotambémocorrequandoháuma sódupla ligaçãonoácido graxo, isto é, no ácido oléico.
As reações apresentadascom osácidos graxostambém ocorremdeformaidêntica nos triglicéridos, no
qual estão presentes esses ácidos graxos.
Éimportante observar que,emtodososcasos mostrados, háaformaçãodeumácidotricarboxílico,
oquedeve ser consideradono processo de cálculo das resinas alquídicas correspondentes.
CÁLCULO DAS RESINAS ALQUÍDICAS A PARTIR DE COMPOSIÇÕES MONOMÉRICAS
QUE CONTÊM ANIDRIDO MALEICO E ÓLEOS OU ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS
Considera-sequetodoo anidridomaleico reagiu (atravésde Diels-Alderoucomogrupometilena vizinho
à insaturação), formandoumcompostocomafuncionalidadeácidaigual a 3.Demodogeral, tem-se:
No deequivalentesdediácido convencional (porexemplo: anidrido ftálico) – A
2
No deequivalentesdo anidrido maleico
– A!2
No deequivalentesdo poliolcomfuncionalidadeX
– Bx
No de equivalentesde monoácidos (ácidos insaturados ou ácido abiético) –
A
1
eB f m0
A1– A!2/2
Tabela 2.40 Tabela básica
Matéria-prima eA
MonoácidosA
1
–
A!
2/2
Anidrido ftálico A
2
Triácido 3 A!2/2
Poliol –
A1+A2+A!
2
B
x
B
x
x
– 1
– 23 A2/2
– A!
2
/2
Bx/x
Total A1+A2/2+B
x
/x
Ograu de conversão crítico de acordo com a extensão da equação de Carothers, é:
Pg= 2F = m0e = A
1+A
A2/2 + B
x
/x
A 1
+A
2
+A!2
Pg=
Observar queo total demolesnão inclui onúmerode moles deanidrido maleico, enquantoo total
deequivalentes ácidos inclui o númerodeequivalentes ácidos provenientesdoanidrido maleico.
É interessante analisar o efeito da adição do anidrido maleico na composição monomérica, que
inclui triglicérido insaturado. Assim, comparandoosgrausdeconversão críticos de composiçõescome
sem anidrido maleico, tem-se:
a) Semanidrido maleico:
A1+ A
2
/2 + B
x
/x
A1+A2
b) Comanidridomaleico:
A1Pg´= +
A2
/2 + Bx/x
A
1
+A
2
+A!
2
94 TINTAS
O decréscimo relativono grau deconversão crítico é:
Pg –Pg!
Pg
=
A
1 A!
2
+A2+A!2
(93)
Aformaçãodo triácido (aduto)éfacilitada quandohá duplasligações conjugadasnosácidos graxos
ou óleos correspondentes e, neste caso, as equações apresentadas são perfeitamente válidas. Entre
tanto, quando as insaturações são do tipo não conjugada, a exclusão do número de moles do anidrido
maleicodo total de moles(m
0
)da composiçãomonoméricadeveser parcial edependedoquantodesse
anidrido deu origem ao derivado do ácido succínico. É necessário, pois, efetuar ajustes práticos na
composiçãomonomérica.
O ácido fumáricotemumcomportamento similar aodoanidridomaleico, devendo-seobservarque
háformaçãode18gdeágua porequivalente-gramadeácidoenão9g,comonocasodoanidrido maleico.
Quando a composição monomérica não envolve ácidos graxos insaturados, o anidrido maleico e o
ácido fumárico comportam-se comodiácidos convencionais.Éo casodealquídicas que contêm óleode
coco (ou os ácido graxos correspondentes) ou poliésteres insaturados.
O anidrido maleico e o ácido fumárico são necessários na composição de resinas alquídicas que
contêmácidos graxos saturadosoucom insaturaçõesdo tipo nãoconjugadas,quedevem sermodifica
das com estireno ou com monômeros acrílicos e metacrílicos, pois a sua insaturação é o ponto reativo
para que se formem polímerosde bloco.O anidrido maleico aquimencionadoé aqueleque reagecomo
se fosseumdiácido convencionalenãooqueétransformadoemumderivadodoácido succínicoatravés
da reaçãocomogrupo metilenavizinho à dupla ligação.Quandoosácidos graxos presentes na alquídica,
que deve ser assim modificada, possuem duplas ligações conjugadas, o ácido fumárico e o anidrido
maleiconãosão necessários; ao contrário,devemser evitados, pois reagemcomessas duplas, conforme
foi visto consumindo pontos de reação com esses monômeros. Estes aspectos serão estudados com
mais detalhes em capítulos posteriores.
CÁLCULO DE RESINAS ALQUÍDICAS QUE CONTÊM BREU E ANIDRIDO MALEICO SIMULTANEAMENTE
Conforme foi visto, o anidrido maleico reage facilmentecomo ácido abiético, formandoumadutoqueé
umtriácido.O ácido fumáricotambémformafacilmenteumaduto similar.
Tabela básica
Considerando-se:
No de equivalentes de ácidos graxos –
A
1
No de equivalentes dediácidos saturados – A
2
No deequivalentes diácido insaturado
– A!
No de equivalentes de breu
– A!
No de equivalentesde poliol
– B
x
Tabela 2.41 Tabela básica
Matéria-prima e
A
eB f m
0
Ácidos graxos A
1
– 1 A
1
Diácido saturado A
2
– 2 A2/2
Breu A!1-A!2
/2
– 1
A!
1
-A!2
/2
Aduto 3A´2
/2
– 3 A´
2
/2
Poliol – Bx x Bx/x
A1+A2+A!1+A!2 Bx – A1+A
2
/2+A!1+B
x
/x
Total
Considera-se tambémquehá excessode breuem relação ao anidrido maleico ou ácido fumárico.
F =
2eA = 2(A1+ A2+ A!1+ A!2)A1+ A2
/2
+ A!1+ Bx
/x
(94)
m0
Polimerização 95
m0
Pg=
2
F
=
A1+ A
2
/2 + A´1+ B
x
/x
eA = A
1
(95)
Também, neste caso, o número total de moles da composição não inclui o número de moles do
diácido insaturado que, entretanto, está incluídono total deequivalentesde ácidos.
+ A2+ A´1+ A´2
RESINAS MALEICAS
As resinas maleicas são obtidas a partir de composições que incluem o breu, anidrido maleico e um
poliol; há sempre um excesso molar de breu em relação ao anidrido maleico. A preparação é feita em
duas etapas:
a) Formaçãodoaduto breu-maleico
b) Esterificação
Tabela básica
Considerando-se:
No de equivalentes de breu
– A1
No de equivalentes de anidrido maleico – A
2
No deequivalentesde poliol
– Bx
Premissa: excesso molar de breu em relação ao anidrido maleico
Tabela 2.42 Tabela básica
Matéria-primaAduto breu-maleico
Breu
Poliol
e
A
3A2/2
A1–A2/2
–
A1+A2
e
B
–
–
B
x
Bx
1
3
f m
0
A2/2
A1–A2/2
Bx/x
A1+Bx/x
x
–
Total
Pg= m
0
e
A
=
A1
+B
x
/x
A
1
+A2
A1+ A2 + Bx = 1,00
R=
B
x
A1 + A
2
Conhecidos RePgpodem ser calculados A1, A2 e Bx através destas três equações:
A1 = Pg–
Rx
1
1+ R
A2
Rx
1
1+ R
= 1 – Pg +
Bx = 1 – A
1Exemplo de cálculo
Verificar a viabilidade da seguinte composição:
Breu
– A2
– 1.506 g
Anidrido maleico – 206 g
Glicerina – 284 g
Total – 1.996 g
96 TINTAS
eA e
B
a) Verificação do total de equivalentes-grama:
Tabela 2.43 Equivalentes-grama
Matéria-prima W(g)
Breu A1 1.506
Anidrido maleico A2 206
Glicerina B3 284
Total 1.996
4,429 –
Eq.g340
49
31 –
4,204 –
9,161
– 8,633 9,161
Composiçãoapósa preparaçãodoaduto breu-maleicoemequivalentes-grama.
Breu
A1 –
A2
/2 = 4,429 – 4,2042 = 2,327
Aduto
3A22 = 3x4,2042 = 6,306
Glicerina
B3 = 9,161
b) Tabelabásica
Tabela 2.44 Tabela básica
Matéria-prima eA
Breu 2,327
Aduto 6,306
Glicerina
–
Total 8,633
eB
–
–
9,161
9,161
3
1
f m
0
2,327
2,102
3,054
7,483
Eq.g340
146
31
–
W(g)
3
–
791
921
284
1.996
–
H2O (g)
41,9
75,7
117,6
Observarqueaquantidadedeáguadereaçãoé referente à esterificação total (IA=0)eque, nessas
condições,cadamoldoadutoproduz36g.Naprática,esta resina é obtidacomIA variandoentre25e35.
Cálculoda funcionalidade média,dograudeconversãocríticoeda relaçãohidroxilas/carboxilas(R).
F = 2eAm =
2x
8,633 = 2,31
0
7,483
Pg= 2
F
= 2,312 = 0,866 ou 86,6%
O alto valor da funcionalidademédia significa queograudeconversão críticoé relativamente baixo.
Entretanto, considerando que há uma grande quantidade de breu e que o IA final é alto, o grau de con
versão crítico prático é bem superior a esse valor (86,6%).
A correção de K mostra:
Breu
IA = 30
Valor corrigido
K = 1,00, sendo K =
2
F
– 0,030
– 0,055 F corrigido
0,915
2
K = 0,915
= 2,18
Polimerização 97
Pg (corrigido) = 2,182 = 0,917 ou 91,7%
Estes valores estão razoavelmente próximos dos anteriores (F = 2,31 e Pg = 86,6%).
R=
e
BeA = 9,161
8,633 = 1,06
Énecessário considerar queobaixo valor deRécompensado pelo IA final relativamente alto eque
o cálculo dograu deconversão P no índice deacidez é: IA = 30.
56.100e
A
IA0 =
56.100 x 8,633
1.996
= 243
W
=
Usandoaequação simplificada:
P = IA0 – IA
IA
0
=
243 – 30
243
= 0,876 ou 87,6%
Éumvalor abaixodograu deconversão crítico corrigido (Pg=91,7%),oqueindica a viabilidade da
formulação.
Observação
O ácido fumárico também pode ser usado na preparação de resinas maleicas de forma similar à do anidrido
maleico.
4 POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO
INTRODUÇÃO
Ospolímeros obtidos através da polimerização por adição sãomuitoimportantesna indústria de tintas,
por representaremumaclassede veículos adequadosaumagrandevariedadede tintas que, por sua vez,
atendemauma enormediversificação de revestimentos. Assim,ospolímerospor adição são veículos de
tintasparaaindústriaautomotiva,tintasaolátexparaprodutosarquitetônicos, repinturaautomotiva,tintas
para manutençãoespecializada, eletrodomésticos, etc.
Agrandevariedadedepolímerosenglobadosporestafamíliaadvémdoelevadonúmerodemonômeros
atualmente disponíveisquepermitem diversas combinações.Outroaspectoque contribuiparaessavarie
dadedepolímeroséa existência de diferentes processosdepreparação,oquepermite,paraumamesma
composiçãomonomérica,obter veículosdepropriedades totalmente diferentes.Umaconsequência dire
ta da combinação da disponibilidade de monômeros adequados com o processo de polimerização por
emulsãoé a obtenção de diferentes emulsões, sem as quais não existiriam as tintas ao látex.
n CH =CH
2
X
–CH2–CH–
X n
C C C C
π
Figura 2.23
π
Transformação
da dupla ligação
em ligação simples.
sp2 sp3
98 TINTAS
Os monômeros funcionais, responsáveis pelos pontos reativos da cadeia polimérica, permitem
obter polímeros que podem reagir com diferentes resinas (reação de cura), possibilitando, assim, a
obtençãodas propriedades requeridasemumaforma decuraadequada.
A polimerização por adiçãoé tambémdenominada polimerização em cadeia, sendo caracterizada
pela adição deummonômero auma espécie química ativada, espécie esta quepode serummonômero
ativadoouumacadeia poliméricaemcrescimento;éumapolimerizaçãoque necessitadeumcatalisador
ou iniciador já que,na maioria das vezes,nãoéumareação espontânea. Esta polimerizaçãoenvolveuma
mudançaprofunda nanaturezada ligação carbono-carbono, poisháa transformaçãodeuma ligação do
tipo sp2 paraumaligação do tipo sp3.
Afora a duplacarbono-carbono,também adupla carbono-oxigêniodos aldeídos edas cetonaspode
originar este tipo de polimerização, embora não seja tão comum e importante.
MECANISMOS DA POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA
Alémdomecanismodepolimerização por adição queenvolveradicais livres,há outrasformasdeiniciá-la
que, embora não tão comuns na obtenção de polímeros para tintas, são de grande importância na
preparação de polímeros para outras finalidades, como: têxteis, termoplásticos em geral, plásticos de
engenharia, borrachas sintéticas, etc.
As outrasformasdeiniciação da polimerizaçãosão:catiônica,aniônica ecoordenação.Éimportante
observar que estas quatro formas de iniciação não são adequadas para todos os monômeros.
Tabela 2.45 Monômeros e mecanismos de iniciação adequados
Monômero Mecanismos de iniciação
Radical Aniônico Catiônico Coordenação
Etileno H2C=CH2 � + + �
Propileno H2C=CH–CH3
+
�
Butileno-1 H2C=CH–CH2–CH3 �
Isobutileno H2C=C–CH3 � +
CH3
Butadieno H2C=CH–CH=CH2 � + �
Isopreno H2C=C–CH=CH2 + + + �
CH3
Estireno H2C=CH � + + +
H2C=CHCl � +Cloreto de vinila
Ésteres vinílicos H2C=CH–OC–R �
O
Ácido acrílico e seus ésteres H2C=CH–CO–R � + +
O
Ácido metacrílico e seus ésteres H2C=C–C–O–R � + +
OH3C
Acrilonitrila �
+
Ciclopentadieno
H2C=CH–C N
HC–CH +
HC CH
CH
Éteres vinílicos H2C=CH–O–R �
+
Os mecanismos assinalados com � são os preferenciais e usados em escala industrial.
Polimerização 99
ATabela 2.45 relaciona osmonômerosmais comunscomos tipos de mecanismos de iniciação que
podemser usados na sua polimerização.
É importante observar que a maioria das polimerizações em cadeia ocorrem através da dupla
ligação carbono-carbonolocalizada naextremidadedomonômero(dupla ligaçãoemα)equeas formas
de polimerização possíveis dependem do tipo de substituintes em um dos carbonos ligados à dupla
ligação.
Na fórmula geral de um monômero, a forma de polimerização depende da natureza
de xey.
Na maioria dos monômeros, x ou y é hidrogênio.
Y
H2C C
Nem todos os compostos químicos que possuem uma dupla ou tripla ligação na extremidade da
cadeia podemser polimerizados via radicais livres.Anaturezados substituintes xe y, alémdefavorecer
o tipodepolimerização,tambémpodeinibi-la. Assim,quandosimultaneamente
xe
ysão radicais alquila
maioresque–CH3, a polimerização ocorrelentamenteouétotalmente inibida.Osacrilatos polimerizam
mais rápido que os metacrilatos, porque, nos primeiros, um dos substituintes é o H, enquanto nos
segundos,α-metil estirenoo substituintepolimerizaéocom–CHdificuldade,3. Enquantopoiso estirenoY= fenilapolimerizaeX= metila.rapidamente(X=HeY= fenila), o
X
H C=CH2 H2C=C–CH3
Estireno α-metil estireno
Admite-se a ressonânciada ligação π:
δ+ δ–
C–C C=C C–C
Forma
polarizada
Forma com
radicais livres
Esteesquema explica porque a dupla ligação podeser polimerizada atravésdosprocessos iônicos
ou de radicais livres; o substituinte, alterando a densidade eletrônica da dupla
ligaçãoe estabilizandoopossível radical,ânionou cátion, iráfavorecerumdeter
minado tipo de polimerização. Assim, a polimerização catiônica é favorecida
quando o substituinte repele elétrons (efeito indutivo + Is) e, aomesmo tempo,
H2C=Cδ– δ+
Y
estabiliza a espécie catiônica através de diferentes formasde ressonância.
H
São exemplos deste tipo de monômeros: estireno, isobutileno, isopreno, etc.
Apolimerização aniônica é favorecida quandoosubstituinte diminui aden
sidade eletrônica da dupla ligação; são exemplos deste tipo de substituintes:
carbonila (proveniente de cetonas, ácidos ou ésteres), nitrila, etc.
H2C=Cδ+
Oprocessodepolimerização via radicais livres émais freqüenteporqueos
iniciadores não necessitam ser tão seletivos e podem atuar sobre a dupla liga
ção carbono-carbono independentementeda natureza indutiva dos substituintes. Aomesmo tempo,a
estabilização dos radicais formados ocorrenamaioria dos casos, sebem quecom intensidade diferente,
oque também favorece a polimerização.
δ–Y
H
H H H
C–C C–C C–C C–C
H
H HH H HH
H
H
100 TINTAS
Nesteexemplo,pode ser observadaa estabilização do radical (espécie em crescimento)naforma
çãodopoliestireno. Aacrilonitrila, osacrilatos e osmetacrilatossãooutros exemplosdemonômerosque
possibilitam umaestabilização satisfatória dos respectivos radicais livres ouespéciesemcrescimento.
As formas de polimerização em cadeia e as respectivas espécies químicas de iniciadores estão
relacionadosna seguinte tabela:
Tabela 2.46 Formas de polimerização em cadeia
Radical Catiônico
Peróxidos Ácidos Lewis
Azo-compostos Carbocátions
Sistemas “redox” Oxônio
Coordenação
Complexos de metais de transição
Aniônico
Organo-metálicos
Bases de Lewis
Metalamidas
Luz
Calor
Radiação de alta energia
São exemplos de ácidos de Lewis: trifluoreto de boro e tricloreto de alumínio. Os alquil-lítios são
exemplos de organo-metálicos.
A densidade eletrônica na dupla ligação éum fator importantena determinaçãodomecanismode
polimerização do respectivo monômero, conforme pode ser observado na seguinte tabela:
Tabela 2.47 Tipo
de
monômero e mecanismos de polimerização
Tipo
de
monômero Mecanismos de
polimerização
CatiônicoR
H2C=C
R
Indutivo (+Is) ou
ressonância
AniônicoIndutivo (-Is) ou
ressonância
H2
Intermediário Radical livre
R
C=C
R
Polimerização
por coordenação
A polimerização por coordenação é muito importante sob o ponto de vista industrial, pois um grande
númerodepolímeros termoplásticos (conhecidos vulgarmente comoplásticos) sãoproduzidos através
desse processo.
Os
catalisadores mais comuns são os complexos de metais de transição, tais como:
titânio, vanádio, cromo, etc. O processo foi estudado separadamente por Ziegler e Natta e daí o nome
genéricodecatalisadores Ziegler-Natta.Éum processodepolimerizaçãoestereo-específico, pois,quan
doopolímero apresenta carbonos assimétricos, permite obter preponderantementeuma determinada
estrutura espacial.
É interessante notar que o processo de radicais livres favorece a formação da estrutura atática e
quea estrutura sindiotática é favorecida por baixas temperaturasde polimerização.
Os catalisadores Ziegler-Natta favorecem a estrutura isotática que é a que apresenta uma maior
regularidadeemtermosdaposiçãodossubstituintesnoscarbonosassimétricos.Comoefeito,opropileno,
obtido através da polimerizaçãocomcatalisadores Ziegler-Natta, apresentauma alta tendênciaà crista
lização devidoàsua estruturacomregularidade espacial.O conceitodetaticidade será abordadoposte
riormente.
A catálise Ziegler-Natta apareceu no cenário industrial em meados dos anos 1950. A importância
desse tipo de catálise é atestada pelo fato de a polimerizaçãoporcoordenação ser ausada naprodução
de polietileno linearde alta densidade(HDPE),polietileno lineardebaixa densidade(LLPDE),polipro
Polimerização 101
pileno isotático (o mais importante polipropileno sob oponto de vista comercial), cis 1,2-polisopreno,
etc. Ziegler e Natta receberam o prêmio Nobel em 1963 pelos seus trabalhos na polimerização com
estereo-especificidade.
Os catalisadoresda polimerização por coordenação são complexos formados pela interação de
compostosTiXalquil4
,VXalumínio4,TiX
organo-metálicos3.comUmumexemplotri-haletotípicodo tipodedessestitânio.AIR
3
catalisadores, AIR
2
X, ZnR
2
é, LiR,ocomplexoetc., comoformadohaletospeladeinteraçãometais, taisdeumcomo:
tri
Polimerização iônica
Aspolimerizações iônicas são polimerizaçõesemcadeiapodendoser catiônicas ou aniônicas, conforme
a espécieemcrescimento sejaum carbocátion ouumcarbânion respectivamente. Osmonômeroscom
grupos “doadores” de elétrons ligados aos carbonos de dupla ligação formam um cabocation estável e
polimerizametc. A reaçãofacilmentenecessita dacompresençacatalisadoresde umcatiônicos,doador dotaisprótonscomo:ouBFde3,umTiCIcátion4,AICI
para3
, AI(Cque2Hseja5)CI
iniciada;
2
, SnCI4,assim,a adiçãoo isobutenode traços denaáguapresençaa essedesistemaBF3nãoiniciapolimerizaimediatamenteseo sistemaa polimerização.
for rigorosamente seco. Entretanto,
O mecanismo de polimerização é complexo podendo ser esquematizado no seguinte exemplo:
Iniciação:
HOH + BF3 H2OBF3
CH3
H2OBF3+ H2C=C(CH3)2 H3C–C+ (BF3OH)
–
CH
3
Propagação:
H2C=C(CH3)2 CH3 CH3 CH3
H3C–C CH2–C H2C–C+ (BF3OH)
–
CH3 CH3 n CH3
A terminação pode ocorrer através da transferência da carga positiva da cadeia em crescimento
para uma molécula de monômero que passará a serum ponto de iniciação originando outra cadeia em
crescimento.
H CH3
Polímero –C–C+ (BF3OH)– + H2C=C(CH3)2
H CH3
Polímero –C–C
H CH2 + CH3
H3C–C+ (BF3OH)
–
H CH3
CH3
A terminação também ocorre através do rearranjo do par iônico resultando na formação de uma
dupla ligação naextremidadedamacromolécula eregeneraçãodo catalisador hidratado;noexemplo:
Polímero
H CH3
–C–C+ (BF3OH)
–
H CH3
Polímero
H CH2
–C–C + H2O.BF3
H CH3
102
TINTAS
A polimerização catiônica geralmente é feita a baixas temperaturas para se conseguir altos pesos
moleculares.
A polimerização aniônica é muito importante sob o ponto de vista industrial na preparação de
elastômeros tais como: polibutadieno, copolímeros butadieno-estireno, etc.
Os catalisadores mais comuns são: metais alcalinos e seus compostos organo-metálicos, como o
sódio naftaleno eo trifenil-metil-sódio. Os compostos organo-lítio são particularmente importantes.
As características mais importantes deste tipo de polimerização são:
a) Em certas condições, é possível que não ocorra a etapa de terminação, obtendo-se então os
chamados “polímeros vivos”. A polimerização do butadieno em solução de ciclo-hexano sob a
ação catalítica de compostos organo-lítio é um exemplo dessa polimerização, desde que seja
feita naausênciatotaldeágua,oxigênioouqualquer outrotipodeimpureza.Oscentrosaniônicos
permanecem intactos até que termine todo o monômero; admite-se que a razão principal da
ausência da terminação é devida à grande estabilidade do carbânion. A expressão “polímero
vivo” advém do fatode que, apósa total conversãodomonômero, isto é, após100% deconver
são, a adição de monômero reinicia a polimerização, pois, nas circunstâncias apontadas, os
centros reativos (carbânions) permanecem intatos e em forma adequada para recomeçar a
polimerizaçãosemhaver a necessidadeda adiçãodemaiscatalisador.Aadiçãodetraços deágua
nomeio dareação introduz a fasede terminaçãoà polimerização.
b) O pesomolecular dopolímeropodeser predeterminado através da relação das concentrações
do iniciador edomonômero;aausência da fase determinaçãopermitepolimerizaçõescomuma
estreita distribuição de pesos moleculares.
c) Permitea obtenção depolímeros com predominância deuma determinada estrutura espacial.
Desta forma, é possível a obtenção de poliisopreno e polibutadieno com predominância da
estrutura trans 1,4 ou cis 1,4; é possível também a polimerização através de uma das duas
duplas, resultando na estrutura 1,2 na forma sindiotática (a estrutura 1,2 apresenta carbonos
assimétricos). Paraaobtençãodeumpolímerocom predominânciadeumadeterminadaestru
tura, há a necessidade de serem
usados catalisadores e solventes
adequados.Aimportânciaindus
trial deste fato é muito grande,
pois as propriedades com impor
H
cis 1-4 Polímero –C C–
tância prática dependem funda
C=C H
mentalmente da sua estrutura.
Assim,a elasticidade do polibuta-dieno é tanto maior quanto for o
conteúdoda estrutura 1,4 (cisou
HH
trans 1-4 Polímero –C
C=C H
trans)nacomposiçãopolimérica.
d) Há a possibilidade da introdução
H C– Polímero
H
degrupos funcionais na extremidade da cadeia. Destaforma, a reaçãodomacrocarbânioncom
óxidodeetileno introduzumgrupo hidroxila, enquantoareaçãocomdióxido decarbono intro
duzumgrupo carboxila.
Adição de óxido
de
etileno
H
H
Polímero
H
H
H
–CLiHPolímero
–+
+ H2C–CH2H –CH2 –OH
O
H
H
H
H
+ O
Polímero –CH2 –CH2
Adição de gás carbônico
–C Li CO
H
+
Polímero
– +
+ 2
OH
H
Polímero –C–C
Polimerização 103
Representaçãoesquemáticadapolimerização aniônicado estirenocatalisado por alquil-lítio.
R–Li+ + H2C=CH R–H2C–CH– Li+
Monômero
R–H2C–CH—H2C–CH–Li+
n
Aaçãocatalítica doscompostos organo-lítio na polimerização aniônica foi descoberta porpesquisa
doresdaFirestoneem1955.APhillips Petroleum, baseada nos trabalhosdo professor Szwarc, iniciou a
produção comercialde polibutadienoe decopolímeros butadieno/estireno,usandoosistemadetrans
ferência deelétronsna polimerização aniônica; o catalisador éo naftaleno-sódio.
+
+
–
Nao THF
+Na
H
Estireno
C–C Na
–
+
H
(THF – Tetra-hidrofurano)
Háadimerizaçãodo radicalânion:
H H
C–C
2 H
–
HHHH
–
C–C–C–C
–
+NaHH Na+
–
Na
+
HHHH HH
C–C–C–C C–C –
HH H Na+
Estireno
+Na
n
O radical ânion rapidamente dimeriza, formando um ânion com duas cargas negativas que
polimerizará atravésda propagação nos dois centros ativos.
Apolimerização aniônicatambémpode ser catalisada poramidasdosmetaisalcalinos,comoKNH
2.
104 TINTAS
Polimerização através da abertura de anel
Neste tipo de polimerização, a cadeia polimérica apresenta átomos diferentes de carbono, porque é
obtida através de monômeros que apresentam uma estrutura emforma de anel e, no qual, pelo menos
um dos átomos é diferente do carbono.
m(CH2
)n
X —CH( 2(—X–nm
Este tipo de polimerização pode ser feita através dos mecanismos aniônico, catiônico ou
decoordenação.
Exemplos:
n
O
R–C–CH
H
2
n
–CH–CH2 –O–
R
n
O
Éter Poliéteres
C
–CH2 –O–
O O n
–C– –C–
Acetais Poliéteres
n CH2–(CH2)4–C=O –O–(CH2)5 –C–
O O n
Lactonas Poliésteres
n CH2–(CH2)4–C=O –N–(CH2)5 –C–
On
NH
Lactamas
Poliamidas
R R
n
Si
O R O
–Si–O–
R–Si–R R–Si–R
n
O
Ciclo siloxanos Polissiloxanos (R = –CH3 – mais comum)
Os poliésteres e as poliamidas obtidos a partir das lactonas e lactamas, respectivamente, são
análogos aos obtidos atravésda polimerização por condensação,conforme foi visto.Apolimerização por
abertura do anel é considerada por alguns autores como sendo uma polimerização por adição, porque
usa mecanismos de catálise idênticos. Este tipo de polimerização é muito importante, sob o ponto de
vista industrial,paraaobtençãodepoliamidasedepoliésteresparafibras têxteise para outrasfinalidades.
Na reaçãodeumanidrido de diácido,comooanidrido ftálico eo anidrido maleico,comumpoliol, a
lª etapa,quecorrespondeàaberturadoanelé,narealidade,umareaçãodeadição,pois nãoháaformação
deprodutosecundário.Porém,a reaçãodosegundogrupocarboxila éumareaçãotípicadecondensação,
poishá aformaçãode águacomosubproduto.
R
Polimerização 105
IMPORTÂNCIA PARA TINTAS E VERNIZES
Aspolimerizações aniônica, catiônica epor coordenação,bemcomoaobtida pela aberturado anel, não
são muito comuns na obtenção de resinas e polímeros para tintas e vernizes e, por isso, são menos
importantesdoqueas polimerizaçõespor adição obtidasvia radical livre e porcondensação.Háalgumas
exceções como as resinas de hidrocarbonetos ou hidrocarbônicas, cumarona-indeno, polissiloxanos,
poliacetais, etc.
da naftaAs resinasdecracking.dehidrocarbonetos são obtidas através da polimerização catiônica das correntes C5eC9
As resinas decumarona-indenosãocopolímerasdecumaronaedeindenocopolimerizados por via
catiônica.
O
Cumarona Indeno
CONSIDERAÇÕES
GERAIS
A polimerização por adição ocorre quando se polimerizam monômeros que apresentam a seguinte
fórmulabásica:
X
H2C=C
em que:
XY == H,H,–COOR,–CH3, halogêneo
–COOH, C6H5, –C N, –OR, –COCH3–OCOOR, halogêneo
X
Y
Estesmonômeros são suscetíveis depolimerizar por adição através deumagama ampla demeca
nismos. Porém,naobtenção depolímerosa seremusadosemtintas, a mais importanteé a queenvolve
radicais livres. O esquema a seguir mostra, deforma simplificada, esse mecanismo.
Iniciação:
R + H2C=C
Y
X
Y
R–CH2–C
Propagação:
C2
XY
X
XX
R–H–C + C=C R–H2C–C–H2C–C
Y
YnY
n H2
Terminação:
a) Combinação
X2 C–CYPolímero
–H2 Polímero 2 Polímero
2XY X
–H C–C–C–CH –
Y
106 TINTAS
X
Y
b) Desproporcionamento
2 Polímero –H2C–C
X
Y
X
Polímero –CH2–CH + Polímero –CH=CY
c) Transferênciadecadeia
Umaveziniciada a reação entreoradical livreeomonômero(iniciação), otempototalparacomple
tar a molécula poliméricaé da ordem de fraçãodeumsegundo(10-1 a 10-6s). Isto significa queeste tipo
de polimerizaçãocaracteriza-se pela formaçãodopolímerotão logo as condiçõessejam favoráveise que,
uma vez formado, não sofre alterações posteriores durante etapas subseqüentes do processo de
polimerização, a nãoser em circunstâncias especiais.
O peso moleculardopolímero, neste tipodepolimerização,édeterminadopelacomposiçãomono
mérica e pelas condições de processo.
Desta forma, as variáveis mais importantes que afetam o peso molecular na polimerização em
solução são:
• Concentraçãodoiniciador
• Temperatura
• Concentraçãomonoméricadurante a reação
• Presença de agentes transferidores de cadeia
Deumaforma geral, quantomaior for a concentração do iniciador, menor será opeso molecular.
Naprática, esta relação é válida dentro decertos limites, conforme pode ser observadono gráfico
a seguir:
rodaicini
odoãçartnecnoC
Figura 2.24
Relação entre B
o peso molecular
e a concentração
do iniciador.
A
Peso molecular
Também dentro de certos limites, temperaturasmais altas resultam em pesosmolecularesmeno
res, porque a reação de terminação é mais favorecida nessas temperaturas do que a propagação. Nos
casosemque o iniciador sedecompõetermicamente para gerar radicais livres, é evidentequeatempe
ratura é uma variável importante no controle da concentração dos mesmos. Como será visto mais
adiante, a escolhado iniciador é feita levando-seemconsideraçãoa temperaturade reação, entreoutros
fatores.
A concentração dos monômeros na massa da reação afeta o peso molecular, pois, na presença de
solvente, a propagação é favorecida com o seu aumento; a terminação é favorecida em concentrações
baixas do monômero, resultando em baixos pesos moleculares. Os polímeros adequados para tintas e
preparados por polimerizaçãopor adiçãoem soluções, apresentam sólidos (material não volátil)varian
do entre 30% e 65%.
Polimerização 107
GERAÇÃO DE RADICAIS LIVRES
Ageraçãode radicais livres necessária para iniciar a polimerização pode ser feita de diferentesmaneiras
sendo as mais importantes:
a) Açãodo calor
b) Irradiação
c) Decomposição térmica de compostos orgânicos adequados
d) Processo redox
Quando os monômeros vinílicos e acrílicos são aquecidos, ocorre a formação de radicais livres
nessesmonômerosatravésdemecanismosnãomuitobemdefinidos.A concentraçãoderadicais livres
émuitopequena e, por esta razão, háaformaçãodepolímeroscomalto pesomolecular.Naprática, este
processonão éusado industrialmente porque é de difícil controle.
A geração de radicais livres, através da irradiação com energia radiante de determinada faixa de
comprimentode onda(porexemplo: ultravioleta), temadquirido importância industrial. Eesta impor
tância é maior quando usada nos processos de cura (formação da estrutura tridimensional) de certos
revestimentoscomopoliésteres insaturados (ver Capítulo24– Tintasde cura por irradiação).Embora
ocorraa formaçãoderadicais livres quandoosmonômeros vinílicos e acrílicos sãosubmetidos à açãoda
luzultravioleta, na prática, éusadoumfotoiniciador, queéumasubstânciaquesedecompõeemradicais
livres quandosubmetida àaçãoda luzultravioleta decomprimentodeondaadequado, conseguindo-se,
assim,umaeficiência melhornareaçãodeiniciaçãoe,por conseguinte, na polimerizaçãocomoumtodo.
É interessante notar que este processo de geraçãode radicais livres não é usadopraticamente na
obtenção de polímeros, mas sim na cura de certos revestimentos, cura esta que é uma polimerização
por adição.
Decomposição térmica
A decomposição térmica de compostos orgânicos adequados é a forma mais comum de geração de
radicais livres paraseremusados comoiniciadoresdepolimerização.
Iniciadores
do
tipo peróxido
Na Tabela 2.49, estão relacionados os peróxidos mais comuns na polimerização em cadeia. O aspecto
mais importantee comumnesses compostosé a ligação oxigênio-oxigênio (O–O), quepor ser defraca
intensidadeé facilmente clivadaemumaforma homolítica, formandoradicais livres.Osgrupos ligados a
esse par de oxigênios, são também muitoimportantes, pois influenciam diretamente a estabilidade do
radical formado. É importante notar que, para que uma substância possa atuar de forma conveniente
comoiniciador da polimerizaçãoemcadeia, é necessárioqueoradical respectivo possuauma estabilida
de adequada que lhe garanta uma vida mínima suficiente. Como exemplo, pode ser citado o radical t
butilanoperóxido di-t-butila ou nohidroperóxidode tércio-butila eque estabiliza o radical formado,de
talmodoque esses peróxidossejamadequadospara a polimerizaçãoemcadeiaquedeva ser efetuada a
temperaturas relativamente altas. Os radicais livres muito estáveis, tais como o trifenil-metila, não
podemser usados como iniciadoresde polimerização.
Asolubilidadedoiniciadornomeioda reaçãoéoutra característica importanteparaquepossa atuar
eficientemente. Essa solubilidade é função da natureza dos radicais ligados ao grupo peróxido. Um
exemplo típico ede grande importância na indústria de tintas sãoos persulfatosdesódio, depotássioe
de amônia e que são usados como iniciadores de polimerizações em meio aquoso, por serem solúveis
em água.
ATabela 2.48 indicao intervalodetemperaturaa queo iniciador pode atuar.Aescolhado iniciador
devetambémser funçãoda temperaturadepolimerização paraqueaformaçãodosradicais livres ocorra
aumavelocidade adequada.
108 TINTAS
Iniciadores do tipo azo-compostos
A azobisisobutironitrila (AIBN) é o azo-composto mais importante como gerador de radicais livres. A
sua decomposição em radicais e nitrogênio ocorre de modo uniforme e homogêneo a temperaturas
relativamente baixas (40 a 60 °C). Sua preparação, manuseio e estocagem são relativamente pouco
perigosos, diferentemente dos peróxidos, que exigem condições especiaisde segurança na sua prepa
ração, pois explodemcomfacilidade. Outra diferença équeesseazo-compostonãoéumoxidantecomo
osão os peróxidos.Éimportante salientar que a AIBN decompõe-se de forma violenta a temperaturas
relativamente altas (±90°C) devido à alta velocidade dadecomposição a esta temperatura.
Certos autoresapresentamde forma diferente as reaçõesdedecomposição química dealguns dos
iniciadores apresentadosna Tabela 2.49; por exemplo, a reação dedecomposiçãodo peróxidode di-t-
butila poderia ser:
CH3 CH3
H3C–C–O–O–C–CH3
CH3 CH3
CH3
2 H3C–C + O2
CH3
Os compostos termoinstáveis, que formam radicais livres, são caracterizados pela temperatura
crítica dedecomposição,queédefinida comosendoaquelatemperaturanaqual ocorreadecomposição
térmica, e pela “meia-vida” que é o período de tempo necessário para que ocorra a decomposição de
metade da concentração inicial em determinadas condições de pressão e temperatura. A Tabela 2.48
relaciona os principais formadoresderadicais livres.
Tabela 2.48 Iniciadores e a respectiva temperatura crítica e “meia-vida”
Composto
Hidroperóxido de t-butila
Temperatura
crítica ºC
110
ºC
100
115
Hidroperóxido de cumeno 100
130
115
130
145
1153,2
Meia-vida
Tempo (horas)
165
21,5
472
113
100
29
12,4
1,84
0,28
218
115 34
130 6,4
50 54,2
70 3,38
85 0,5
Peróxido
de
dicumila 100
130
145
Peróxido di-t-butila 100
Peróxido de laurila 65
Peróxido
de
benzoíla 70 70 13,0
85 2,15
100 0,40
Peróxido de metil-etilcetona 80 85 81,2
100 16,2
115 3,6
Polimerização 109
Tabela 2.49 Decomposição térmica dos iniciadores
Peróxido de benzoila
O = C -0 -0 - Ç= 0 - 20 = -0 . — 277 + 2 CO2
Peróxido de di-cumila CH₃ CH₂
HyC-C-0-0 -C-CH3 –
Oo
CH₃
2H.C-¢-0 .
O
Peróxido de di-t-butila
CH3 CH3 CH3
H2C - C- 0 -0 - ¢ -CH3 — 2H3C -C -0
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
H2C- C-0 -OH — HyC-C- 0. + OH
Hidroperóxido de cumila
Perbenzoato de t-butila CH3 CH3
C -0 - 0 -C -CH3 —
CH3
CH
©- 0 . + 50 -C -CH3
O ČHz
CH3
O
Hidroperóxido de t-butila
CH3
CH3
H3C -C -O -OH — H2C - C-O . + •OH
CH3CH3
Azobisisobutironitrila (AIBN )
CH3 CH3
H3C- Ć -N = N -C -CH3 -
Сң Сң,
CH3
2 H2C -C: + Nz
CH3
Persulfatos
0 -$-0 - 0 -$-0 - 2 'SO4
2 SO4 + 2 H20 — 2 HSO4 + 2 HOⓇ
A eficiência e a atividade com que os radicais livres promovem a polimerizaçãodepende também do
composto químico que os origina . Assim , o peróxido debenzoíla , por exemplo , produz radicais livres
que, além de iniciarem a polimerização,também abstraem hidrogêniosda cadeia polimérica.
Com isso, origina-se um novo radical livre que irá favorecer a ramificação da mesma. O radical
resultante da azobisisobutironitrila (AIBN ) , não tendo essa propriedade de abstração do hidrogênio ,
conduz a polímeros lineares não ramificados.
110
TINTAS
H
ACRILAÇÃO E VINILIZAÇÃO
Aassociaçãodousodeuminiciador comcapacidadedeabstraçãodehidrogênios aumasubstânciaque
tenha hidrogênios lábeis na sua estrutura permite iniciar uma cadeia polimérica nessa substância.Em
outras palavras, permiteque nela se possa enxertarumpolímero. Assim, a estirenizaçãoea acrilaçãode
óleos vegetais, que contêm ácidos graxos com duplas isoladas,podem ser efetuadas através da abstra
ção de um hidrogênio do grupo metilena vizinho à insaturação, originando um radical livre que pode
iniciar a polimerizaçãoemcadeia.
I + –C=C–C–C=C– IH + –C=C–C–C=C–
HHHHH H HHHH
X
X X
Y
(1)
H–C
H–C
HC=C2
2 2
H–C–CH –C–CH –C–H
H–C Y Y
H–C
(2)
n
Na realidade, o que se obtém é uma mistura do composto (2) com o polímero resultante da
polimerização do monômero vinílico ou acrílico e com dímeros do óleo vegetal através da reação dos
radicais(1).
A acrilação e a vinilização de resinas alquídicas acontece de forma similar, pois ocorre nos ácidos
graxos não conjugados presentes na sua composição. Também aqui o que se obtém é uma mistura
contendo alquídica modificada, polímerovinílico ou acrílicoe alquídicasemmodificação.
Asresinas epóxitambémpodemser modificadasdeforma similar, pois possuem hidrogênios lábeis
nasua estrutura.
CH3 H
R–O– –C– –O–C–C–C–O– –O–RCH
3
HH
CH
3
–C–
HOHH CH
3
Os hidrogênios ligados aos carbonos que estão entre os grupos éter são lábeis e podem ser
abstraídos com uso de um iniciador adequado, formando radicias livres que serão pontos de início de
cadeias. Como nos casos anteriores, também neste tipo de modificação se obtém ao final uma mistura
contendoepóxi modificada, polímerodeadiçãoeepóxisem modificação.
Conformeserá abordadonos capítulos correspondentes,háoutras maneirasde vinilizar ou acrilar
as resinase outrassubstâncias,semque sejanecessárioousodeiniciadorescomacapacidadedeabstrair
hidrogênios e sem que estes hidrogênios sejam envolvidos.
Processo redox
Por vezes, é necessária a formação de radicais livres em temperaturas baixas, isto é, inferiores às
temperaturas críticas de decomposiçãodos iniciadores. Neste caso, é necessário induzir a decomposi
Polimerização 111
ção através do uso de substâncias que podem transferir um elétron ao grupo –O–O–, facilitando sua
decomposiçãoemmisturas formadaspor ânion, cátion e radical livre. Os cátions Fe2+, Co2+, as dialquil
anilinas e os bissulfitos são exemplos de substâncias que podem ser usadas no processo redox.
O=C–O–O–C=O + H3 – +C–N–CH3 O=C–O + O=C–O + H3C–N–CH3
O
O
Cátion
radicalPeróxido de benzoíla Dimetil anilina Radical Ânion
HO–+
HO
+ Fe3+H2Água oxigenadaO2 + Fe2+
ROOR! + Fe2+ R!O– + RO + Fe3+
Peróxido
HO–+ RO + Fe3+
O
–O–S–O–O–S–O–
Hidroperóxido
ROOH + Fe2+
+ Fe2+ SO–4+ SO2– + Fe3+4
O
3
Persulfato
–O–S–O–O–S–O– + S2
O O
O2– SO–+ SO2–4 4 3+ S2O–
OO
Persulfato
ROOH + Co2+ HO–+ RO + Co3+
Hidroperóxido
Na polimerização em meio aquoso, pode ser usado o sistema redox formado por persulfato e o
composto bissulfito de formol (formaldeido-sulfoxilato desódio).
As substâncias capazes de transferir um elétron ao iniciador reduzem a energia de ativação da
decomposição dos iniciadores. A secagem oxidativa de resinas alquídicas constitui um exemplo do
processo redox, pois os secantes catalizama decomposiçãodos hidroperóxidos e dos peróxidosforma
dosem uma primeira etapa da reação com o oxigênio. Essa decomposição gera radicais livres, através
dos quais ocorre asecagem,que,na realidade,é uma polimerização por adição.
ROOH + Co2+ HO–+ RO + Co3+
(1) (2)
(1) Hidroperóxido formado no ácido graxo
(2) Radical formado no ácido graxo
Asecagem ocorre através deum mecanismo não muitobem definido, sabendo-se, porém, que há
oenvolvimentodos radicais formados nadecomposiçãodoshidroperóxidos eperóxidos.
112 TINTAS
H
X
Propagação
Emprincípio, existem duas possibilidades deummonômeroadicionar-se à cadeiaemcrescimento,anão
ser quandoX= Y= H, isto é, no caso do etileno. Considera-se a seguinte homopolimerização:
H
X
R–CH2–C–CH2–C + H2C=C
Xn
H
H
X
HX HX H
R–CH2–C–CH2–C–C–C (possibilidade 1)
n H
H
X
H H H
–C–CH2–C–C–C (possibilidade 2)R–CH2
X Hn X
Apossibilidade (2)é favorecidaporquerequermenorenergia e resultaemumradical maisestável.
Desta forma, a adição do monômero à cadeia em crescimento tende a se realizar de forma regular e
definida, conhecidacomoaestrutura “cabeça-cauda”.Apossibilidade (1)menosprovável seria a estru
tura “cabeça-cabeça” ou“cauda-cauda”, esó aconteceem casos raros noqual YouXsãomuito peque
nos, como nos monômeros e polímeros fluorados.
No poliestireno, a adição segundo a possibilidade (1) resultaria em uma estrutura na qual dois
grupos fenilas estariam adjacentes,oquesemdúvidaémais difícil deocorrerdoquea possibilidade (2)
na qual os radicais fenila estão alternados com os grupos metilena.
Um exame mais detalhado mostra que há uma alternância de carbonos assimétricos na cadeia
polimérica, isto é, cada segundo carbono da cadeia polimérica é assimétrico, pois apresenta as quatro
valências preenchidas por radicaisdiferentes.Osoutros carbonosdacadeia nãosãoassimétricosporque
duas das suas valências estão preenchidas por hidrogênio (são grupos metilena).
A presençade carbonos assimétricos resulta na existênciadeisomeria espacialou esteroisomeria.
Há um número enorme de isômeros porque é grande o número de carbonos assimétricos da
macromolécula.O cientista Natta introduziu o conceitodetaticidade definindo três formasdeisomeria
espacial:
• Polímero isotático: todos os carbonos assimétricos apresentam a mesma configuração
espacial, isto é,os substituintes deummesmoladoespacial sãoiguais.
O substituinte X, por exemplo, situa-se nomesmo lado espacial,en
quanto o substituinte Y situa-se no lado oposto.
• Polímero sindiotático: apresentaumaconfiguração alternadaemtermosdaposiçãoespacial
dos substituintes X e Y.
• Polímero atático: neste caso a posição espacial relativa dos substituintes do carbono
assimétricoé casual.
A estrutura atática éa mais provável, a menos que haja circunstâncias especiais de polimerização,
comoouso de catalisadores estereo-específicos (polimerizaçâo por coordenação)em associaçãocom
condiçõesadequadas de reação.Astemperaturas baixasdepolimerizaçãotendema favorecer a forma
çãodaestrutura sindiotática.
Staudinger, já em 1932, reconheceu que os polímeros resultantes da polimerização do etileno
mono-substituído continham uma sériede carbonos assimétricos ao longo de sua cadeia e que, por
conseqüência, deveriam apresentar diferentes estruturas espaciais.
Polimerização 113
X X
Isotático
C C
YY Y CH2CH2 Y CH2 CH2
Sindiotático C C C
CH2 X Y X YY X CH2 Y CH2 X CH2 X
Y
C C
CH2
X X Y
X
C C C
X
C
Y
Atático
C C
CH2 C
Y CH2 Y CH2 X CH2 Y CH2 X
Figura 2.25
Foram então efetuadas várias tentativas de polimerização no sentido de se conseguir preponde
rância deuma determinada estrutura espacial. Os resultados obtidos foram insignificantes, até queem
meadosdosanos1950, oscientistasZiegler eNattacon
seguiram chegar a um processo de polimerização que
conduzia a estruturas sindiotáticas e isotáticas, através
dousodecatalisadoresdafamília“complexosdecoorde-
nação”, descritos anteriormente.
a) H2C=C X
H
Olefinas mono-substituídas
X
Atualmente, é possível a obtenção em escala in
dustrial depolipropilenocompredominânciadasestru-turas mais regulares, isto é, sindiotáticas e isotáticas,
de poliestireno e polimetacrilato com predominância
da estrutura isotática, etc.
b) H2C=C
Y
As propriedades dos polímeros resultantes da polimerização de monômeros do tipo a e b, depen
dem profundamente da sua estrutura espacial, isto é, da sua estereo-regularidade, conforme pode ser
observado nos exemplos:
X
Olefinas di-substituídas
Tabela 2.50 Polímeros e a taticidade
Polímero Ponto de fusão (ºC) ou
ponto de amolecimento (ºC)
Densidade
g/cm3
128 0,91
0,8565
Poli-1-buteno
Isotático-cristalinoAtático-amorfo
Polipropileno
Isotático-cristalino
Atático-amorfoPoliestireno
Isotático-cristalino
Atático-amorfo
75
128 0,92
0,85
230
100
1,08
1,06
Tabela 2.51 PMA e a taticidade
Poli (metacrilato de metila)
Taticidade Temperatura
transição vítrea (ºC)Isotático
115
Atático 104
Sindiotático
Temperatura
fusão (ºC)
200
–
45 160
114 TINTAS
Emgeral, os polímeroscom configurações isotática e sindiotática apresentam estrutura cristalina,
enquantoos com configuração atática apresentamestrutura amorfa.
Aspropriedades mecânicasea solubilidadetambém sãoafetadas pela taticidade, isto é, pelaconfi
guraçãoespacial.
A polimerização via radicais livres favorece a estrutura atática, isto é, a estrutura com menor
regularidade espacial. A indústria das tintas necessita, na maioria das vezes, de polímeros com esta
configuração, porque as suas propriedades de solubilidade, aplicabilidade, nivelamento, etc. são mais
adequadas.
Ébomlembrar que,na maioria dos casos, as propriedadesmecânicasederesistência sãoconsegui
das atravésda formaçãodeuma estrutura tridimensional queocorre durante a chamada cura ou seca
gemda tinta, quandoentãoacontecea segundaetapa da polimerização.
Quandoa olefina é di-substituída nomesmocarbono porgrupos iguais,nãoháestereo-isomerismo,
porquenãohá carbonos assimétricosna cadeia polimérica.
CH3
Não forma polímeros com estereoisomeriaH2C=C
R
Exemplo: IsobutilenoH2C=C
CH3
C
Quandoosdoissubstituintesestãolocalizadoscadaumemumdoscarbonosadjacentesàduplaligação,
isto é, monômerosdotipoRHC=CHR’(Rpodeser igual ou diferente de R1),há aformaçãode polímero
comumnúmeromaior decentrosdeassimetria (todososcarbonosda cadeia polimérica são assimétri
cos), oque significa queapresentama isomeria espacial deformamaiscomplexaemtermosdeestereo
regularidade.
As estruturas estereo-regulares nem sempre sãooriginadas pela presença de carbonos assimétricos na H2C=CH–CH=CH2 H2C=C–CH=CH
2
H
cadeiapolimérica.Elaspodemserresultantesdapresen
CH3
1,3-butadieno
çadeduplasligaçõesnacadeiapolimérica,oqueprovoca
aconfiguraçãocisoutrans relacionadaaumadetermina
Isopreno
da dupla ligação. Como há diferentes duplas na cadeia
HH HH
polimérica, existem estruturas com predominância cis
C–C C–C
C=C HH C=C
oucompredominância trans. Jáfoicomentadoanterior
H
HH
mentequeapolimerizaçãoiônica podefavorecer aestru
HHHH
tura cis ou trans, dependendo das circunstâncias. A
cis 1,4-polibutadieno
C H
polimerização de monômeros com duplas conjugadas,
como 1,3-butadieno e isopreno,
pode
resultar nos
H H H H H
polímeros1,4-polibuta-dieno e1,4-polisoprenocompre
HC C C C CC
HCCH
H
H
HHHH
dominânciadaconfiguraçãocisoutrans.
A polimerização do1,3-butadienopode conduzir a
estruturaspoliméricascomcarbonosassimétricose, por
conseguinte, com taticidade quando o polímero forma
do é 1,2-polibutadieno. Neste caso, só é utilizada uma
duplana polimerização.
trans 1,4-polibutadieno
C=C –C–C—–Comonapolimerizaçãodemonômerosmono-subs-
tituídos do tipo (H
2
H2 H
C=CHR), há a formação de estrutu
H
ras poliméricas, nas quais cada segundo carbono é
assimétrico.
CH=CH2
CHH
Tambémna polimerização dedienosatravésdopro
cessode radicais livres,háapredominânciadaobtenção
de estruturas mistas em termos de isomeria espacial.
R
H
CH2 n
Polimerização 115
Terminação
O término do crescimento de uma cadeia polimérica pode acontecer de duas formas: combinação ou
desproporcionamento.Apredominânciadeumaou outra éfunçãodascondiçõesdepolimerizaçãoeda
natureza dos substituintes X e Y no monômero, entre outras causas.
As condições de polimerização devem ser tais que favoreçam preferencialmente a terminação
por combinação, já que resultaemmoléculas saturadas.Aocontrário, deveser evitada a terminação por
desproporcionamento, pois a dupla ligação remanescente no final da cadeia é um ponto facilmente
atacável quimicamente, oquediminuirá a durabilidade dos respectivos revestimentos.
Entre os meios mais simples e eficientes para diminuir o desproporcionamento está o uso de
agentes de transferência de cadeia:
Polímero
HH
RSH
+H
Polímero –C–C–H + RS
H
H
H
H
H
H
–C–C
HH
RS + H2C=C RS–C–C
H XX
(RSH – Agente de transferência de cadeia)
O processo de transferência de cadeia pode ser considerado como uma forma de terminação do
crescimento da cadeia, diferenciando-se das outras duas formas pelo fato de que, no instante em que
termina o crescimento, é iniciada a formaçãodeumanova cadeia.Emoutras palavras, nomomentoem
queoagentedetransferência de cadeia terminaumradical (macromoléculaemcrescimento),iniciaum
novo radical (iniciação e propagação). É, pois, uma forma de regular o peso molecular polimérico e
permitir obter-seumacurvadedistribuiçãodopesomolecular mais estreito.Éimportante observarque
oprocessode transferênciadecadeianãodiminuia velocidade depolimerização, pois,como foi dito,no
momentoemque termina o crescimento deuma cadeia, inicia-se a formação de outra.
Flory admitia quea reatividade deum radical podia ser transferida para outra espécie que, porsua
vez e, na maioria dos casos, podia continuar a polimerização emcadeia.
Atransferência decadeia pode ocorrer domacro-radical (cadeia emcrescimento) para diferentes
substâncias presentes no meio de reação, tais como: iniciador, monômeros, solvente, outra cadeia
polimérica e compostos específicos.
Em todos os casos, o peso molecular decresce a uma magnitude que depende da eficiência da
transferência entre o macro-radical e a substância que formará o radicai iniciador. Os hidroperóxidos
apresentam uma tendência a reações de transferência, ao contrário do peróxido de benzoíla e da
azobisisobutironitrila.
CH3
H
CH3
H
Polímero –C + H3C–C–OOH Polímero –C–H + HC–C–OO
H H
A reação de transferência faz com que termine o crescimento da cadeia polimérica, formando,
simultaneamente, o radical no iniciador que começará uma nova cadeia. O efeito de transferência de
cadeia devido ao iniciador é geralmente pequeno,quandocomparadoa outros agentesde transferência.
Os monômeros, em geral, apresentam fraca atividade como agentes de transferência de cadeia,
porque, usualmente, não possuem hidrogênios ou qualquer outro átomo suficientemente lábil para
provocar a reaçãodetransferência.
116 TINTAS
Atransferência decadeia envolvendo o solvente ou compostos específicos éoprocesso queapre
senta importância prática.A eficiênciado solventecomoagentedetransferência de cadeia está relacio
nadacoma disponibilidade deumátomo lábil na sua molécula.
Assim,o tetracloreto de carbono tem uma alta eficiência nesse particular, porque apresenta áto
mosde cloro relativamente lábeis.
Polímero
HH
H
–C–C + CCl4
H
Polímero
HH
HH
–C–C–Cl + CCl3
Por esta razão, o tolueno, por exemplo,temuma atividade superior à do benzeno, substância que
praticamente não apresenta atividadecomo agente de transferência.
As mercaptanas apresentam alta eficiência nesse tipo de reação.
HH
Polímero Polímero
HH
–C–C–HHH–C–C + RSH
HH
+ RS
ATabela 2.52relaciona a eficiênciacomoagentedetransferênciadecadeia de váriassubstânciasna
polimerização do estireno efetuado a 60 ºC. A eficiência é medida em termos de constante de transfe
rência decadeia (Cs)e que é definida como sendo:
Cs =
K
tr
K
p
(96)
Ktr
K
p
– Constante de velocidade de reação de transferência
– Constante de velocidade de propagação
Ovalor deCs= 0,5, por exemplo, significa queemconcentrações iguais demonômeroseagentede
transferência, a velocidade de transferência é metade da velocidade da propagação. A maioria dos
solventes apresenta valores inferiores a 0,5 para Cs.
AFigura2.26, atribuída aoDr.Mayo Tabela 2.52 Agentes de transferência de cadeia-eficiência
e relativa à polimerização do estireno
Substância
realizadaa 60°C,mostraa eficiência dos
104Cs (60 ºC)
diferentes agentes de transferência de
Benzeno 0,023
cadeia.
n-Heptana 0,42
A eficiência de transferência de S-Butil-benzeno 6,22
uma dada substância depende também
m-Cresol 11,0
da cadeiaemcrescimento.ATabela2.53 Tetracloreto de carbono 90,0
mostra a diferença de eficiência do n- Tetrabrometo de carbono 22.000,0
Butil mecaptana relacionadacomvários n-Butil mercaptana 210.000,0
polímeros.
Esta tabela refere-se à polimerização
do
estireno.
A transferência de cadeia envol
vendo outra cadeia polimérica produz Tabela 2.53 Eficiência da butil mercaptana
cadeias ramificadas, de forma diferen
Polímero
te daquela mencionada quando foi co
Mercaptana Cs
Poliestireno
mentado o efeito de abstração
de
áto
n-Butil mercaptana 21
Poli (acetato de vinila) n-Butil mercaptana
mos de hidrogênio ocasionado por cer
48
tos iniciadores.
Poli (metacrilato de metila) n-Butil mercaptana 0,67
Polimerização 117
7
6
5
4
1/
Xn
3
2
1
[XA]/[Estireno]
Figura 2.26
Eficiência de
vários agentes
de transferência
de cadeia.
1 – benzeno 4 – m-cresol
2 – n-heptana 5 – CCl4
3 – sec-butil benzeno 6 – BBr4
7 – n-butil mercaptana
(XA – agente de transferência de cadeia)
Nocasoda ramificação provocada pela transferênciadecadeia, háa transferênciadeumhidrogênio
da cadeia já formadaparaomacro-radicalqueteráoseu crescimentointerrompido.Nacadeiaquecedeu
o hidrogênio,há a formaçãodeum radical que constitui opontode crescimento deumaramificação.
Polímero –C
+
Polímero
H H
H
H
–C–C–
H H
HH
H
Polímero
Polímero
Polímero –C–C– Polímero–CH3 +
Monômero
HH
Polímero –C–C– Polímero
H(CH2)n
CH3
O polietileno de baixa densidade (LDPE), produzido sobre pressão e com radicais livres, contém
ramificações nassuas cadeias poliméricascomoresultadoda transferência decadeiaparao polímero.
ASPECTOS DA TERMODINÂMICA
Apossibilidadedeocorrera polimerizaçãodepende,comoemqualquer outra reação química,davaria
çãodaenergia livre ser ounão favorável.Em outras palavras, a variaçãoda energia livre é a força motriz
dequalquer reação química e,emparticular, da polimerização.A energia livre está associada à entalpia
(calor da reação), à temperatura e à entropia, de forma que, antes e depois da reação:
∆G=∆H – T∆S (97)
∆G
– Variaçãoda energia livre
∆S
– Variaçãoda entropia
∆H
– Variaçãoda entalpia T – Temperatura absolutada reação(K)
118 TINTAS
Umareação química ocorreespontaneamentequandohouver diminuiçãodaenergia livre no siste
ma, oque significa ΔGcomsinal negativo.Asreações químicasque ocasionamumaumento daenergia
livre (ΔG com sinal positivo) não são espontâneas e, por isso, necessitam de energia externa para
ocorrerem.
A equação (97) mostra que a variação da energia livre depende da variação da entalpia (calor da
reação), da variação da entropia e da temperatura da reação. As reações químicas são exotérmicas
quando liberam calor (ΔH negativo) e são endotérmicas quando consomem calor (ΔH positivo). A
exotermia favorece a espontaneidadeda reação, enquantoquea endotermia a dificulta,Aentropia está
associada ao grau de ordem das moléculas que constituem o sistema. O aumento da entropia (ΔS
positivo) indica queo estado final é menosordenado queo inicial e contribui para a espontaneidade da
reação.Aocontrário,quandoháumadiminuição da entropia(ΔSnegativo),oestado final émaisordena
doqueo inicial e, neste caso, dificulta a reação.
A Tabela 2.54mostra o efeito das variações da entalpia e da entropia associadas à da temperatura
da reaçãona variaçãoda energia livre.
Tabela 2.54
∆H
–
Relação entre
as
variações
de
energia livre, da entalpia,
da
entropia e
da
temperatura
de
reação
∆S ∆G
Considerações
+ Sempre negativa A reação é sempre espontânea em quaisquer
temperaturas.
+ – Sempre positiva A reação não é espontânea em quaisquer
temperaturas; a reação reversa é espontânea.
Negativa a baixas temperaturas, A reação é espontânea a baixas temperaturas;
positiva a altas temperaturas
–
não é espontânea a temperaturas mais elevadas.
+ + Positiva a baixas temperaturas, A reação não é espontânea a baixas temperaturas e
negativa a altas temperaturas espontânea a temperaturas mais elevadas.
–
A polimerização em cadeia é exotérmica (ΔH negativo) devido à conversão de uma dupla ligação
emduasligações simples,e éexotrópica(ΔSnegativo) porqueopolímeroéum sistemacomumestado
maior de ordenamento do que os monômeros correspondentes. A polimerização é, pois, um processo
favorável sob o ponto de vista de entalpia e desfavorável sob o ponto de vista da entropia.
A Tabela 2.55 relaciona as diferenças deentalpia e deentropia com a polimerização de diferentes
monômeros.
Os valores ΔH estão expressos emKcal/mol de monômero polimerizado e Tabela 2.55 Variações de entalpia e da entropia na polimerização
Monômero
os valores de ΔS estão expressos em
caI/°K-mol, eambossereferema 25 °C.
– ∆H – ∆S Tm (ºC)
Etileno
É importante observar que as va
22,7 24,0 407
Propileno 20,5 27,4
riações de entalpia e de entropia apre- 3001-Buteno 20,0 26,8
sentam sinalnegativo nesta tabela,con- –Isobutileno
forme foi comentado anteriormente.
12,3 28,8 –
Estireno
A magnitude do calor de reação é
16,7 25,0 –
α-Metilestireno 8,4 24,8
maior na polimerizaçãoem cadeia (va
61
Acetato de vinila
ria de l0Kcal/mola23Kcal/mol)doque
21,0 26,2
napolimerização por condensação dos –Metacrilato de Metila 13,5 28,0
tipos poliesterificação e poliamidação,
queéemtornode4 Kcal/mol. Considerandoa polimerizaçãoem cadeia, a variaçãodeentalpia (calor de
reação) depende da estrutura dos monômeros respectivos. Os valores de ∆H para estireno e para o
α-metilestireno ilustram este aspecto.
O efeito da estrutura dos monômeros no calor da
164
HC=CH2
polimerização é devido, entre outros, aos seguintes aspectos:
H3C–C=CH2
a) Diferençana estabilização por ressonância das diferen
tes espécies químicas: monômeros, macro-radical e
polímero.
Polimerização 119
b) Interações do tipo ponte de hidrogênio e dipolo entre cadeias poliméricas e monômeros.
c) Deformaçãoangularnacadeia polimérica.
Obalanço termodinâmicodapolimerizaçãoemcadeia é favorável porque apresenta, nas condições
normaisde reação,umadiminuiçãona energia livre(ΔGnegativo), já queovalor negativoda variaçãoda
entalpia compensao valordotermoTΔS.Éimportante notarquea factibilidade não indica as condições
experimentais necessárias para que a polimerização ocorra deforma adequada.
Foi visto anteriormente, o comportamento diverso dos diferentes monômeros com relação às di
ferentesformasdepolimerização: radicais livres,polimerização iônicaeporcomplexosdecoordenação.
Ofato deavariaçãoda energia livre serfavorávelnãoexplicaporquealgunsmonômerosnãopolimerizam
adequadamenteemumadasformas apontadas.Nobalançotermodinâmicodapolimerizaçãoemcadeia,só é considerada a reação da propagação porque ocorre um número de vezes muito maior do que a
iniciação ea terminação.
TEMPERATURA MÁXIMA DE POLIMERIZAÇÃO
A temperatura máxima de polimerização (Tm) é aquela em que a velocidade de propagação é igual à
velocidade da reação inversa.
Kp
Mn + M Mn+1
Kpr
Kp – Constante de velocidade da propagação
Kpr – Constante de velocidade da reação inversa à propagação
Apolimerizaçãoemcadeia é,na realidade,umareaçãode equilíbriobastantefavorecida,nosentido
da formaçãode polímerona maioria das reações.
Na
expressão:
∆G=∆H – T∆S (97)
pode-se observar que existeum valor de temperatura(medidoemgraus Kelvin) naqualΔH=TΔS
e, por conseguinte,ΔG=0. Este valor deTéa temperaturamáximadepolimerização(Tm)medidoem
graus Kelvin (temperatura absoluta). Paraa grande maioriadosmonômeros, esta temperaturaémuito
alta, de forma que se pode considerar que a polimerização é, na prática, uma reação irreversível. Ver
Tabela 2.55, variação de entropia etemperatura máxima depolimerização(Tm).
Há alguns exemplos interessantes em termos de Tm:
a) O α-metilestirenonão pode ser polimerizado por processos convencionais, porque a tempera
turamáxima de polimerizaçãoéde61°C.Para quepossa ser polimerizadodeforma eficiente, é
necessário usar baixas temperaturas (–70 °C) e catalisador especial (alquil-lítio). O polímero
assim obtido regenera o monômero quando aquecido a 61 °C (Tm).
b) O poli (metacrilato)de metila, quandoaquecido a 164 °C, regenera o metacrilato demetila de
formaquase quantitativa. Entretanto, a polimerização é feita eficientemente a 100 °C, através
do processode radicais livres.
Namaioriadospolímeros, ocorrea decomposiçãoantesqueatemperaturamáximadepolimerização
sejaalcançada.
Na obtenção de poliéster e de políamidas (exemplos de polimerização por condensação), há a ne
cessidadeda retirada contínuados produtossecundáriosdereação para queocorraodeslocamentodo
equilíbrioparaoladodeformaçãodopolímero.Éaformadecompensaropequenovalorde entalpia(ΔH=
–4 Kcal/mol).A retirada desses produtos secundários (água, na maioria das vezes)é fundamental para
queocorra a polimerização.
CINÉTICA DA POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA: HOMOPOLIMERIZAÇÃO
Devido à sua importância na obtenção de polímeros para tintas e vernizes, serão abordados somente
aspectosdecinética quandoa iniciação é através de radicais livres.
120 TINTAS
Seqüênciade reações:
a) Decomposiçãodo iniciador
(1)
I Kd 2R
(Kd – Constante de velocidade da decomposição do iniciador)
b) Iniciação
(2)
Ki
M
H
R + M
Se M = H2C=C
Y
H H
R + H2
Y Y
R–CH2–C
(Ki – Constante
de
velocidade da iniciação)
c) Propagação
(3)
M1 + M
C=C
Kp
M2
M2 + M Kp
M3
Mn+1M
n Kp
(Kp – Constante
de
propagação)
+ M
d) Terminação
1) Combinação
Mn+mM
n + Mm Ktc
Polímero HH
YH YH
+ Polímero –C–C
H H
Polímero –C–C–C–C–
HHHH
YHHY
–C–C Polímero
Polimerização 121
2) Deproporcionamento
M
n + Mm Ktd
Mn + Mm
HH
Polímero –C–C + Polímero –C–C
HH
HY
Polímero
HH
–C–CH +
HY
Polímero –C=C
H Y H Y
Ktc – Constantedevelocidade da terminaçãoporcombinação
Ktd – Constante de velocidadeda terminaçãopordesproporcionamento
Kt – Constante de velocidade da terminação comoumtodo
Kt = Ktc + Ktd
(98)
3) Transferênciadecadeia
M
n + XA Ktr
M
n
X+ A
HH
Polímero –C–C + RSH Polímero
HH
HH
–C–C–H + RS
HH
Ktr – Constante de velocidade de transferência
XA – Agente de transferência de cadeia
Ainiciação envolve duas etapas: a decomposiçãodo iniciador ea reaçãodo radical resultantecom
uma moléculadomonômero.Na maioria dos casos, háa formaçãodedois radicais livres na decomposi
çãodeumamoléculadeiniciador.OradicalR•,sendomuitoreativo, reagerapidamentecomomonômero,
formandoumnovo radical: éa segundaetapa da iniciação.
Avelocidadede reaçãoda iniciação dependeda velocidadede decomposiçãodo iniciador, porque
esta reação é a formadora dos radicais e tem uma velocidade muito menor do que a reação do radicial
com o monômero (Ki>>Kd).
Avelocidade da decomposiçãodo iniciador (Rd)é dada pela expressão:
Rd = 2 fKd [I]
(99)
[I] – Concentraçãodoiniciador
f – Fator de eficiência do iniciador
O coeficiente 2 é devido ao fato de uma molécula do iniciador originar dois radicais na grande
maioria dos casos.
O coeficiente de eficiência (f) do iniciador é definido como a fração dos radicais formados na sua
decomposição e que reagem com o monômero; assim, se f + 0,5, significa que somente a metade dos
radicais formados é capaz de reagir como monômero.
Avelocidadeda iniciação (Ri)édadapela equação (100), poisdependedavelocidadedadecompo
sição do inicidador (Rd)pelo motivo exposto.
Ri = 2 fKd [I] (100)
CONSUMO DE MONÔMERO
Omonômeroé consumidona iniciação ena propagação(reações2 e3 respectivamente);a velocidade
do seu consumo é:
122 TINTAS
–d [ M ]dt
= Ri+ Rp (101)
[M] – Concentração do monômero
Ri – Velocidade da iniciação
Rp
– Velocidade da propagação
Entretanto, aquantidadedemonômeroconsumidana iniciação émuitomenordoqueaquantidade
consumida napropagação e, por isso, admite-se:
–d[M] = Rp
(102)
dt
Considerandoque avelocidadedo consumo domonômeroé avelocidadeda polimerização.
Rp= Kp [M ] [ M
•
] (103)
[M
•
] – Concentração dos macro-radicais (M
•1+ M•2 + ... + M•
n
), isto é, das cadeias em crescimento.
A constante de velocidade da propagação (Kp) apresenta valores entre (102–104) litro/mol-seg
paraa maioria dosmonômeros;são valores muitosuperioresà maioria das constantesdevelocidade das
reações químicas usuais.
A equação(103)nãopode ser usadana práticaporquea grandeza do termo [M•] é muitopequena
e de difícil determinação estimando-se que está na casa do 10-8 molar.
Assume-se que todas as cadeias em crescimento (macro-radicais) têm a mesma velocidade de
propagação, oque significa dizer queessa velocidade independedoseu peso molecular.
CONCEITO DE ESTADO ESTACIONÁRIO
No decorrer da polimerização, a concentração de radicais livres aumenta inicialmente de forma muito
rápida até atingir um estado estacionárioemquesuaconcentraçãoé constante.A variação da concen
traçãode radicais livres durantea polimerização é, por conseguinte, praticamente nula,oque equivalea
afirmarquea velocidadedeiniciação (Ri)é igual à velocidadedeterminação (Rt).
Ri= 2kt[M
•]2
(104)
A maioria das polimerizações em cadeia atinge o estado estacionário após um certo período de
induçãoque, usualmente,é de alguns segundos.
O segundomembrodaequação(104)representa a velocidade daterminação, independentemente
de ser porcombinaçãooupor desproporcionamento.O fator2advémdofatodeque,nagrande maioria
dos casos, a terminação destrói os radicaisempares. Admite-setambém, conforme visto anteriormen
te, queháa formação de dois radicais na decomposiçãodeumamolécula do iniciador.
Rearranjandoaequação(104)
Ri
2Kt
1/2
(104)
[ M•] =
e combinandocom a equação(103)
Kp
Ri2Kt
Rp =
[M]
(105)
Esta equação mostra que a velocidade da polimerização depende da raiz quadrada da velocidade
da iniciação (Ri),oquesignifica que,dobrando-sea velocidadeda iniciação,porexemplo,a velocidadeda
polimeirzação não é duplicada. Neste caso, seria incrementada pelo fator √2. Este comportamento é
conseqüênciada reaçãodeterminação ser bimolecular.
1/2
Polimerização 123
Na equação (105), substituindo Ri conforme a equação (100), obtém-se:
Rp =
Kp
[ M ]
fKd [ 1 ] 1/2
Kt (106)
Esta equação relaciona a velocidade de polimerização com as concentrações do monômero e do
iniciador.Coma concentração domonômeroéuma dependênciade 1ªordem, dependendo, porém, da
raizquadradadaconcentraçãodoiniciador.
Há polimerizações na qual a velocidade de polimerização apresenta uma dependência com a con
centração do monômero superior à 1ª ordem. A polimerização do estireno, realizada em solução de
toluenoa 80°Ce iniciada por peróxidodebenzoíla,apresenta velocidadesde polimerizaçãocomdepen
dências diferentes da 1ª ordem,variando conforme aconcentraçãodo monômero.
Aterminação ocorrequando duas cadeias emcrescimetno interagem, formando macromoléculas
inativas.Já foi visto queoprocessodetransferênciadecadeiapodeser consideradouma forma especial
de terminação, no sentido de que forma uma espécie ativa no momento em que termina uma cadeia
(espécie inativa).
Aenergia de ativaçãoé baixa nas duas formas (combinação e desproporcionamento) de termina
ção e ambas são muito rápidas.
Noestado estacionárioa velocidadedeiniciação é igual àdaterminação:
Ri = Rt
Ri = 2Kt [ M•]2
(107)
A constante de velocidade da terminação (Kt) apresenta valores entre 106 e 108litros/seg, isto é,
valores superiores aosdaconstantedepolimerizaçãoKp.O altovalor deKtemrelação aKp nãoimpede
a polimerizaçãoporquea concentraçãode macro-radiciais émuitobaixa, associadaao fatoda velocidade
depolimerizaçãodependerda constantedevelocidadeda terminaçãonarazãoda raiz quadrada doseu
inverso.
ATabela 2.56 relaciona alguns parâmetrosdapolimerizaçãoem cadeia iniciada por radicais livres,
mostrandoa ordem degrandeza para a maioria dos casos. Pode-se observar que aconstantede veloci
dade da polimerização Kp apresenta valores no intervalo de 102 a 104 litro/mol-seg, valores estes,
significativamente superiores às constantes de velocidade das polimerizações por condensação. Na
poliesterificação e na policondensação formol-fenol os valores de Kp estão na ordem de grandeza de
10-3 a 10-6 litro/mol-seg. Isso mostraporquea polimerizaçãoem cadeiaémuito rápida ea polimerização
por condensaçãoémuito lenta.
Unidade
moles/litro-seg
moles/litro
moles/litro
Tabela 2.56 Parâmetros da polimerização em cadeia
Parâmetro Intervalo de valores
Ri – Velocidade
de
iniciação
10-8–10-10
[ I ] – Concentração do iniciador
10-2–10-4
[M•] – Concentração de macro-radical 10-7–10-9
[M] – Concentração
de
monômero
10–10-1
Rp – Velocidade de polimerização
10-4–10-6
Rt – Velocidade
de
terminação
10-8–10-10
Kp – Constante da velocidade de polimerização
102–104Kt – Constante da velocidade da terminação
106–108Kd – Constante de decomposição do iniciador
10-4–10-8
moles/litro
moles/litro-seg
moles/litro-seg
litro/mol-seg
litro/mol-seg
litro/mol-seg
Efeito gel ou efeito Trommsdorff
O efeito gel éa aceleração da velocidade dapolimerização após ter ocorridoumacertapercentagem da
mesma. Uma interpretação deste fenômeno reside no fato de que, com o aumento de viscosidade do
meio em que ocorre a polimerização, há uma dificuldade dos macro-radicais reagirem entre si para
124 TINTAS
ν =
Rp
Ri
= Rp
Rt
provocar a terminação.Noentanto, a propagaçãonãoétão afetada porqueéumareação entreomacro
radical eomonômero,espécie estaquetemumamobilidade relativamente grande por serumapequena
molécula. O efeito Trommsdorff é também chamado de efeito Noris-Smith e ambas as denominações
são usadas em homenagem a esses cientistas que foram dos primeiros a estudar a polimerização.
Comprimento cinético da cadeia
Ocomprimento cinéticoda cadeia é definidocomo sendoonúmero médio demoléculas demonômero
consumidas (polimerizadas) por radical que inicia a formação deuma cadeia polimérica. É, pois,uma
relação entre o número de unidades monoméricas consumidas com o número de centros ativos
produzidos.
Essa quantidade é dada numericamente pela relação da velocidade de polimerização (Rp) com a
velocidadedeiniciação(Ri)oucomavelocidadedeterminação(Rt),poisadmite-seoestágioestacionário.
(108)
Combinando as equações (104), (103) e (108):
ν =
Kp [ M ]
2Kt [ M•] (109)
A combinação desta equaçãocom as equações(104)e(105)permite substituir a concentraçãode
radicais [M•], queéde difícil determinação.
= Kp2 [ M]2
2Kt Rp
=
(110)
Na polimerização iniciada pela decomposição térmica deuminiciaor (formando radicais liveres), a
equação (106)pode ser combinadacom a equação (110), resultando:
Kp [ M ]
2(fKd Kt [ I ])1/2
(110’)
As equações (110') e (110) mostram uma característica significativa da polimerização em cadeia
iniciada por radicais livres: o comprimento cinéticoda cadeia éinversamente proporcionalàconcentra
ção do iniciador e à velocidadedepolimerização.Emoutras palavras, como aumentoda velocidade de
polimerização ou da concentração do iniciador obtêm-se macromoléculas menores. Estas equações
tambémindicamqueoaumentodaconcentraçãodomonômeroaumentaotamanhodasmacromoléculas.
O efeito inversodaconcentração doiniciador é lógico, pois cada moléculadeiniciador dáorigema
dois radicais que,por sua vez, iniciam duas cadeias poliméricas.
O grau de polimerização médio numérico (Xn) está relacionado com o comprimento cinético da
cadeia ( ).
O graudepolimerizaçãomédionuméricopodeser definidocomoonúmeromédiodemoléculasde
monômeroscontidosnamacromolécula; a relação entre os valoresdeXne dependefundamentalmen
te daforma da terminação:
a) Terminaçãopor combinação:
Xn = 2 (111)
Nestaformadeterminação,há auniãodedois macro-radicais paraformar a macromolécula.
b) Terminação por desproporcionamento:
Xn= (112)
Nesta forma de terminação, o grau de polimerização médio numérico Xn é igual ao comprimento
cinético da cadeia , porque o macro-radical transforma-se na macromolécula através da troca de um
elétron comoutro macro-radical.
Polimerização 125
Comoopesomolecularmédionuméricoestá relacionadocomograude polimerização
médio numérico, é evidente que também está relacionado com o comprimento cinético
decadeia.
Na homopolimerização a relação entreMne Xné:
(113)
Mn – Peso molecular médio numérico
M
o Mn= MoXn
– Peso molecular de monômero
Inibição e retardamento
Avelocidade dapolimerização em cadeia podeser diminuídadeforma drástica,podendo
chegar a ser nula, atravésdaaçãodecertas substâncias que, para esta função,têmonome
de inibidores e retardadores. Essas substâncias reagem com os radicais iniciadores e
propagadores tornando-os espécies inativas.
M•n+ Z→ Mn+ Z•
O radical formadopor Z•, diferente daquele formadona transferência da cadeia, não
tem capacidade dereagir comomonômero, devidoa características específicas.
Os inibidoresinterrompem completamentea polimerização porum períododetem
po até serem totalmente consumidos pela reação de inibição. Uma vez consumidos, a
polimerização pode ser iniciada ou reiniciada.
Quandosequer garantir queumdeterminado sistema está protegido por inibidores,
como o estoque de monômeros, é necessária uma determinação constante de seu teor
paraque seja garantida a ação inibidora.
Os retardadores são menos eficientes porque apenas diminuem a velocidade da
polimerização,sem chegar a interrompê-la totalmente.
A Figura 2.27 mostra a ação de alguns inibidores e retardadores na polimerização
auto-catalisadado estirenoa 100 °C.
100
2
4
3
)
%
(
o
ãçaziremi 60
loP 40
20
0
Figura 2.27
Ação da
benzoquinona (inibidor),
do nitrobenzeno
(retardador)
e do nitroso-benzeno
(inibidor).
6.0002.000
Tempo (minutos)
4.000
1
80
126 TINTAS
Neste gráfico pode ser observado:
a) A curva (1) é referente à polimerizaçãosem açãode inibidor ou retardador.
b)
A curva (2) mostra a ação da benzoquinona
na
concentração de 0,1%.
Há
um período
de indução que
corresponde
ao período de tempo
necessário
para
consumir
todo
o
inibidor, e durante o qual a velocidadedepolimerização é nula. Apóseste intervalode tempo,a
polimerizaçãoocorrenormalmente[compararcomacurva(1)] , já quenãohámaisbenzoquinona
no sistema.
c) A curva (3) apresenta a ação retardadora
do
nitro-benzeno
em
concentração de 0,5%.
Neste caso, não há um período de tempo no qual a velocidade de polimerização seja nula
(períododeindução), havendo,porém,umaredução significativa na velocidade.
d) Acurva (4)mostraocomportamentodonitroso-benzenoemconcentraçãode 0,2%.Operíodo
deindução indica ser um inibidor. Porém, durantea polimerização apresenta açãoretardadora,
pois ocorre uma reduçãoemsuavelocidade.
Os monômeros comerciais são protegidos deumapossível polimerização acidental por inibidores,
para que a estocagem, o manuseio e o transporte possam ser feitos com segurança.
Noinstante queprecedeo início da polimerização, osmonômerosdevemestar livres do inibidor e,
para tanto, sãousadosdois53 Processo de adsorçãoem partículas
sólidas..............................................
54 Referências bibliográficas.....................
Aspectos fundamentaisdo processo
de dispersão de pigmentos .......................... 423
40 Trabalhodeumectaçãodomaterial
particulado.......................................
41 Quebra ou dispersão dos aglomerados 425
42 Forçasdevan der Waals ....................... 425
43 Microcolisões entre partículas ............. 426
44 Solda plástica (plastic welding)......... 426
45 Forçasdeponte líquida ........................ 427
423
432
434
435
437
440
11 Colorimetria
WILMA /JOSÉ CRISTIANE P. S. YOSHIDA / JOÃO TERUO OUCHI
QUINDICIFERNANDO DOS SANTOS / MARCOS LUIZ ZIRAVELLO
7
Fundamentos de colorimetria .................... 445
1 Sobre arte e ciência .............................. 445
2 Luze teoria da visão .............................3 Modelomatemáticodomeiopigmentado/
espaçodecor.................................... 451
446
6 Sistemas colorimétricos ....................... 462
Desdobramento do desvio absoluto das
cores(∆E*) ..................................... 477
8 Equipamentosparaamediçãodecores .. 486
9 Formulaçãodecores ............................ 488
10 Sistemas tintométricos para pontos de
venda–umaaplicação da ciência
de formulação de cores................... 491
11 Referências bibliográficas..................... 493
12
Cor e colorimetria .......................................4 A importância do uso das cores ...........5 Conceitos.............................................. 456
456
456
Aditivos
AURÉLIO NAZARÉ ROCHA / RICARDO BERNARDO KAIRALLA /
ANTONIO FILHOCARLOS FERRACIOLI / CARLINDO ALFINITO
71 Introdução .............................................. 496
2 Aditivosde cinética .............................. 496
3 Aditivos de reologia .............................. 503
4 Aditivos de processo ............................5 Aditivos dispersantes e umectantes ... 515
6 Aditivos de superfície – silicones e
acrilatos ........................................... 525
Agentes antiespumantes e desaerantes
para a indústria de tintas ................ 531
Aditivosde preservação ....................... 536
Referências bibliográficas..................... 547
13
8
507 9
Plastificantes
RICARDO BERNARDO KAIRALLA / ANTONIO CARLOS FERRACIOLI
1 Introdução ............................................ 550
Propriedades típicas............................. 550
3
4
Plastificantes primáriose secundários 551
Referências bibliográficas.....................2 555
Sumário xix
14 Solventes
JULIO C. NATALENSE / MARCELO GRAZIANI / RUTH KURIYAMA
1 Introdução ............................................Classificação dos solventes ..................Hidrocarbonetos...................................Solventes oxigenados
..........................Solventes clorados ...............................Outros solventes ..................................
558558 7 Propriedades físicas ............................. 564
8 Propriedadesquímicas .........................559559563 565
9 Toxicidade e efeito ao meio ambiente . 571
10 Efeitos ao meio ambiente .................... 574
11 Referências bibliográficas.....................
563
578
6
5
3
2
4
Parte 3 Princípios e processos
15 Princípios de formulação
RICARDO BERNARDO KAIRALLA / JONATAS RODRIGUES MACHADO
1
2
Introdução ............................................Variáveis dacomposição .......................Reologia ................................................Defeitos mais comuns
..........................
582
582
595
603
3
5
6
7
Afórmula pronta ..................................Formulário ............................................Referências bibliográficas..................... 624
624
625
16
4
Processo de fabricação
RICARDO BERNARDO KAIRALLA / ANA LÚCIA CARDOSO GIANFARDONI /
PAULO SÉRGIO DO PRADO / PAULO CÉZAR MAZIERO TIANO
1
2 Pré-mistura...........................................
IntroduçãoMoinhodebolasMoinhovertical
.....................................
....................................
............................................ 628
628
636
5
6
7
8
Moinho horizontal ................................. 649
Formulação das bases de moagem ...... 653
Completagem ....................................... 655
Referências bibliográficas..................... 671
3
4 641
Parte 4 Aplicações
17 Aplicações arquitetônicas
FRANCISCO D.DINIZ
23
1 Introdução ............................................ 676
Propriedades das superfícies ............... 676Pintura de alvenaria
.............................. 677
4 Identificação, origens ecorreção
de defeitos ...................................... 684
5
6
7
8
Formulaçõespara linha decorativa ...... 687
Considerações gerais ........................... 690
Sistema tintométrico ........................... 692
Referências bibliográficas..................... 694
xx TINTAS
18 Pintura automotiva
JOSÉ VALDIR GUINDALINI
1
2
Introdução
............................................Camadade fosfato ................................Revestimento anticorrosivo .................Camadade primer ...............................
696
697
701
721
5
6
7
8
Camadade basecoat............................. 729
Camadadeclearcoat ............................ 736
Linhasdepintura automotiva............... 746
Referências bibliográficas..................... 753
19
4
3
Repintura automotiva
JORGE AUGUSTO PACHECO ARRUDA / MANUEL MANSO NOBRE /
RICARDO BERNARDO KAIRALLA
7581
2
759
3
762
Histórico
...............................................Mercadoderepintura automotiva na
América doSul ................................Características domercadomundial
derepintura
....................................Característica domercado brasileiro
derepintura ....................................
Pintura original x repintura ..................Produtos utilizados na repintura
automotiva ......................................Característica e uso dos diferentes
produtosna repintura .....................
8 Esquema de repintura.......................... 768
9 Critérios básicos paraescolha das
matérias-primas .............................. 772
10 Critérios básicos para formulação ........ 772
11 Composiçãoeusodos principais
produtos..........................................
12 Principais problemasna repintura
772
automotiva ......................................13 Referências bibliográficas..................... 775
782
4
763
7645
6
765
7
767
20 Revestimentos para plásticos
FRANCISCO D.DINIZ
1
2
Introdução e histórico .......................... 784
Principais tipos de plásticos ................. 785
3
4
Tintas para plásticos............................. 793
Referências bibliográficas..................... 796
21 Pintura de manutenção industrial
CELSOGNECCO / ROBERTO MARIANO /
FERNANDO FERNANDES
1 798
2
846Introdução ............................................Tintas
....................................................Preparaçãoda superfície ...................... 821
801
4
5
6
Aplicaçãode tintas ...............................Noções de corrosão..............................Referências bibliográficas.....................
861
8733
Sumário xxi
22 Tintas e vernizes aquosos
PAUL DEUTSCH / WILSON MARQUES CANABRAVA
1 882
8822
3
4 Característica........................................
Introdução ............................................Sistemas não poluentes .......................Definição ............................................... 876
876
876
877
5
6
78 Conclusão..............................................
Processode fabricação.........................Aplicação–preparodesuperfície ........Referências bibliográficas.....................
884
884
23 Revestimentos de cura por radiação
JORGE M. R. FAZENDA / MARIA CRISTINA KOBAL CAMPOS DE CARVALHO
1
3
4
Introdução ............................................ 886
Sistemas decura porprocessos: retirada doinibidor ouatravésdousodeumaquantidade extrado
iniciador. A lavagem dos monômeroscomuma soluçãode hidróxidode sódioéumdos váriosmétodos
possíveis para retirar o inibidor do monômero.
Naprática industrial, a importânciada inibição émuito grande,poissemelaé impossívelmanusear,
estocar e transportar os monômeros.
A polimerização “espontânea”, isto é, acidental,emtanques quearmazenam grandesquantidades
(milharesde litros) éumacidentemuito perigoso devidoà grande quantidadedeenergia liberada, além
de ocorrer a perda total do monômero.
Omecanismoquímicodeaçãoinibidora deumadeterminadasubstância, aindanãoestá totalmente
esclarecido; a quinona atuaria nas seguintes formas:
Mn–O––O
O
O –O
Mn + O
HMn
Aação inibidora na terminaçãopode ocorrer nas seguintes formas:
HH
–C=C + HO– –OPolímero
Polímero
HH
Y
–C–C + O O
HY
HH
Polímero –C=C + O O
Y
Emtodos os casos, admite-se que há a formaçãodeumnovo radical que não tem a capacidade de
reagircomomonômeropara iniciarumanova cadeia. Esta inatividadequímica estáassociada,na maioria
das vezes, à grande estabilidade do radical formado.
Polimerização 127
Éimportante observar quea presença de impurezas nos monômerospode ocasionar a inibiçãoou
oretardamento da polimerização.
Ahidroquinona como tal nãoéuminibidor, porém,napresençadeoxigênioé facilmente oxidada à
quinona,queéum inibidor eficiente.Ot-butil catecol tambématua comoinibidor somentena presença
dooxigênio,pormotivosimilar.Ooxigêniotambémpodeatuarcomouminibidor decertaspolimerizações.
O caso mais clássico é a inibição da polimerização entre poliésteres insaturados e o estireno.
5 COPOLÍMEROS
Umpolímero, resultanteda polimerizaçãodeumsómonômeroédenominadodehomopolímero,ea sua
polimerização échamadadehomopolimerização.Sãoexemplosdehomopolímeros: polietileno, polipro
pileno, poliestireno, etc.
Naindústria de tintas, é freqüente a necessidade dese modificarumdadohomopolímeroa fim de
se obter as propriedades requeridas. A adição de plastificantes a determinados homopolímeros é um
exemplo muito comum. A mistura de dois ou mais homopolímeros constitui uma outra forma de se
atingir as propriedades desejadas. Essas formas,porém,apresentam limitações devidas principalmente
à freqüente incompatibilidade dos homopolímeros entre si ou com outros compostos.
Acopolimerização constitui ummétodomaisseguroemais universal para se conseguirumaresina
com propriedades preestabelecidas.
Éimportante notarque os copolímeros possíveis dese obter, quando sepolimerizamemconjunto
os monômeros A e B, são completamente diferentes das inúmeras misturas compostas pelos
homopolímeros de A e B.
Existem 3 tipos principais de copolímeros quando se copolimerizam os monômerosA e B:
• Copolímerocom distribuição monomérica ao acaso:
A–A–B–A–B–B–A–A–A–B–B–A
• Copolímero de bloco:
A–A–A–A–A– B–B–B–B– A–A–A–A– B–B–B
• Copolímero alternado:
A–B–A–B–A–B–A–B
• Copolímero de enxerto (Graft):
A–A–A–A–A–A–A
B
B
B
B
EQUAÇÃO DA COPOLIMERIZAÇÃO E REATIVIDADES RELATIVAS
Quandoamisturadedoisoumaismonômerosépolimerizada, geralmente resultaumagrande variedade
de estruturas poliméricas. No caso mais simples, quando a mistura é formada somente por dois
monômerosAeB,podem ser determinadasalgumas relações queajudamaresponder questões relacio
nadas com a heterogeneidade dos produtos obtidos em diferentes condições:
128 TINTAS
• Qual é a composiçãodo polímero obtida napolimerizaçãoda mistura de dois monômeros?
• Como esses dois monômeros reagem entre si e com a cadeia polimérica em crescimento?
O conceitoda reatividade responde à primeira questão,enquantoque odenominadoesquemaQ-e
ajudaa elucidar a segundapergunta.
A fim de melhor compreender o fenômeno complexo da copolimerização, é necessário assumir
algumas premissas:
a) Atingindoo estado estacionário, a concentraçãode radicais livres nãomudaapreciativamente
com o tempo, isto é:
d[radicais]dt
= 0
Oconceitodoestadoestacionárioésimilaraocomentadoanteriormente nacinéticadapolimerização
emcadeia.
Osradicais aqui referidos são constituídos por cadeias em crescimento.
b) A reatividade de uma cadeia polimérica em crescimento é determinada pela última unidade
monomérica que a ela se adiciona. Esta reatividade independe do peso molecular da cadeia
polimérica.
c) As únicas reações que consomem monômeros são:
A + A
K11
A – A (1)
A + B
K12
A – B (2)
B + B
K22 B – B (3)
B + A
K21
B – A (4)
AeBsãoos monômeroseA•eB• sãoas cadeiasem crescimento (radicais poliméricos), nas quais
as últimas unidades estruturais são provenientesdeAeB respectivamente.Omonômero Aéconsumi
do pelas reações (1) e (4) enquanto as reações (2) e (3) consomem B.
De acordo com a premissa (b), a reatividade de uma cadeia em crescimento dependerá de A
semprequeestasejaa última unidademonoméricaadicionada aessacadeia. Raciocínioanálogodeveser
seguido para B.
d) Apropagaçãoéa única reaçãodeimportância, poisocorreaumafreqüência muitomaiordoque
as reações deiniciação e terminação.
quandoçãodaK11mesmaadicionaé a constantecadeiaumaquandounidadede velocidadesemonoméricaadicionadaumareaçãoAunidade[reaçãode propagação(1)];B [reaçãoK12 é(2)];daa constantecadeiadeformapoliméricadeanáloga,velocidadeterminadasão em A
dapropaga
definidasas
constantes K22 [reação (3)] e K21 [reação (4)].
Asequações químicas querelacionam o balanço material são:
a) Velocidadedeformaçãode radicais:
(114)
d[Adt
] = K
21
[B
][ A ] – K12[A ][B]=0 (premissa a)
[
A]
[
B
K21K12 [
x
A ]
[ B
–d
] =
]
(115)
b) As velocidades do consumo dos monômeros de A e B são:
[A]dt
[A
][ A ] + K21
[
B ][ A ]
–d
=K
11[
B ]
dt
(116)
=K12 [ A ][ B ] + K22 [ B ][ B ] (117)
Polimerização 129
Dividindo-se a equação (116) pela (117), obtém-se a relação das velocidades na qual os dois
monômeros entram no copolímero:
d[ A ]
d[ B ]
=
K11
K12[ A•[
A•
][][AB]]++K21K22 [ B•][[
B•
][AB]
]
(118)
Assumindo-se que as concentrações de A• e B• não mudam com o tempo (estado estacionário),
conforme a equação (114):
K21 [ B• ][ A ] = K12 [ A•][ B ]
(119)
Combinandoasequações(118) e(119)edefinindo as respectivas reatividades relativas, também
denominadas parâmetros ou coeficientes da copolimerização (r
1r
1
er2)como sendo:
(120)
Obtém-se a expressão:
d[ A ]d[ B ] = [ A ]( r
1
[ A ]+[ B ] )[ B ] ([ A ] + r2 = [ A]
[ B ] .
r1[ A ]+[ B ]
[ A ]+r
2
[ B ]) [ B ] (121)
queéa equaçãodapolimerizaçãoou aequaçãoda composiçãoda copolimerização.
Arelação molar nocopolímeroé d[A]/d[B], enquanto que o valor dosegundo membroda equação
relaciona a relação molar damistura monomérica(carga)com os parâmetrosda copolimerização.
Os parâmetros ou coeficientes da copolimerização representam basicamente a relação entre a
homopolimerizaçãoe a copolimerização para os monômerosAe B.
A equação (121) pode ser transformada em termos de fração molar, forma esta que geralmente
tem maior utilidade, considerando:
f1 – Fração molar do monômero A na mistura monmérica
f2 – Fração molar do monômero B na mistura monomérica
F1 – Fração molar do monômero A no copolímero
F2 – Fração molar do monômero B no copolímero
=
K
K
11
12
e r
2
=
K
22
K
21
f1
[A
]
[
A]+
[
B]
= 1
–f
2=
f
1
f
2
[ A ]
[ B ]
=
(122)
d[
A]
d[ A + d[ B] F
1
]
F1 = 1– F2=
d[ A ]
d[B ]F2
=
(123)
Combinando as equações (121), (122) e (123) obtém-se:
F1
=
r1 r1f12+ f1f2
f12+ 2f1f2 +r2f22
(124)
Aequação(124) resulta na composição do copolímeroemfunção das frações molares da mistura
monomérica edosparâmetrosda copolimerização.
SIGNIFICADO DE R
A análise dos valores das reatividades relativas fornece informações importantes a respeito da
copolimerização. Assim,quando:
r
1
>1,0 – O macro-radical A• adiciona preferencialmente o monômero A, isto é, a homopoli
merizaçãoé favorecida.
130 TINTAS
r
1
1,0 –
O macro-radical B• prefere adicionar o monômero B, favorecendo assim ahomopolimerização.
r
2
I refere-se a uma perfeita distribuição ao acaso das unidades monoméricas nas cadeias
poliméricas. A composição docopolímero é amesma da mistura monomérica.
Acurva II corresponde aumacopolimerização quase ideal, pois:
r1.r2= 1,15
Acurva III é relativa ao copolímero alternado.
Acurva IV representa uma situação intermediária entre I e II e apresenta o ponto P, que é oponto
azeotrópico.
Acomposição docopolímero independe dasetapasde iniciação e de terminação, poisna equação
de copolimerização não aparecem as constantes de velocidades dessas reações.
Os valores das reatividades relativas ou parâmetros decopolimerização paraumdeterminado par
de monômeros independem da presença dos inibidores, agentes de transferência de cadeia ou do tipo
de solvente. Entretanto,dependemdomecanismodepolimerização,comoporexemplo,nopar estireno
(monômero 1) e metacrilato de metila (monômero 2).
II
0,8
0,6
I
F
1
134 TINTAS
• Polimerizaçãode radicais livres
• Polimerizaçãocatiônica
• Polimerizaçãoaniônica
– r1 = 0,52 er2 = 0,46
– r1 = 10,0 er2 = 0,10
– r1 = 0,10 er2= 6,0
Éevidentequeaspolimerizações deste par, por via iônica, nãosãoadequadas e, por isso, na prática,
prefere-se o mecanismo de radicais livres.
dadoOsmecanismovalores dederpolimerização,1 er2 são semprenãorelacionadoshavendo,pois,aumumvalordeterminadoabsolutopar de monômeros A e B e a um
deparâmetrodecopolimerização
para um determinado monômero. Exemplo: estireno com diferentes monômeros na copolimerização
via radicais livres.
Estireno r1 = 0,40
Butadieno r2 = 1,40
Estireno r1 = 0,52
Metacrilatodemetila r2 = 0,46
Estireno r1 = 55,0
Acetatode vinila r2 = 0,01
O estireno está associadoa diferentes valoresde r quedependem do outromonômero.No primei
ro caso, as reatividades relativas indicam que as cadeias poliméricas em crescimento terminadas em
estireno adicionam preferencialmente
o
butadieno
(copolimerização)
em lugar de estireno
(homopolimerização).Noentanto, o butadieno temuma ligeira tendência a se adicionar às cadeiasem
crescimento terminadas nele mesmo (homopolimerização). Desta forma, partindo-se deuma mistura
equimolardeestirenoe butadieno, ocorreráumpontonapolimerizaçãoa partirdoqualsomentehaverá
estireno livre parahomopolimerizar.
copolimerizamNo segundoemexemplo,praticamentedado quetodasr1asé similarrelaçõesa rda2 emisturaambosmonomérica.são inferiores a 1,0, os dois monômeros
No terceiroexemplo ocorre a homopolimerizaçãodeestireno, nãohavendoa copolimerização.Na
prática,o estirenoinibea polimerizaçãodoacetatode vinila quandomisturados.Observarqueaconstan
te K11, é 55 vezes maior que a K12 e, ao contrário, K22 é 100 vezes menor que a K21.
É importante notar que a velocidade da copolimerização, como em qualquer polimerização em
cadeia, depende das velocidades da iniciação e terminação e que também é afetada pela presença de
inibidores e retardadores.Apresençadeagentesde transferência decadeiateminfluência na distribui
çãodopeso molecular, nãoafetando, porém,a velocidadeda copolimerização.
O comportamentodeummonômero,emtermosde homopolimerização,nãodá indicação alguma
do seu comportamento na copolimerização. Quando se quer saber o comportamento de um par de
monômeros durante a copolimerização, é necessário determinar a composição dos copolímeros para
diferentes misturas de A e B ([A]/[B]). A composição do copolímero é representada por d[A]/d[B]
porque a relação dosmonômerosno copolímeroé idêntica à relaçãocomque são consumidos e, desde
queesta relaçãomudaconstantemente durante a polimerização (exceto para a copolimerização ideal,
nainformaçõesqual r1=r2válidas= 1), somenteacerca daascomposiçãopolimerizaçõesdocopolímero.interrompidasa baixo graudeconversãopodemfornecer
Emtermos decasos, diferente defraçõesf1 (fraçãomolares,molar doF1monômero(fração molarAnadomisturamonômeromonoméricaAnocopolímero)a polimerizar).é, na maioria dos
Variação
da
composição
do
copolímero com a conversão
A equação do copolímero, nas formas das equações (121) e (124), dá a composição instantânea do
copolímero,queéa obtida na polimerização deumadadamisturamonoméricaa baixos grausdeconver
são. Para todas as copolimerizações, com excessão das azeotrópicas, a sua composição é diferente da
misturamonoméricarespectiva.Acomposiçãodamisturamonomérica vaise modificandoàmedidaque
os monômeros reagem de formas diferentes com as cadeias em crescimento, o que faz com que a
Polimerização 135
composiçãodocopolímero se modifiquecomoprosseguimentoda copolimerização.Acomposição final
da polimerização éa soma de todas as composições instantâneas docopolímero.Emresumo, naequa
ção (121), o termo d[A]/d[B], que representa a composição do copolímero, e a relação [A]/[B], que é a
composiçãomonoméricaa ser polimerizada, variam constantementedurantea polimerização, anãoser
nas copolimerizações em que r1 = r2 = 1 ou no seu ponto azeotrópico, quando este existir.
funçãoA Figurada composição2.31 representada misturaa composiçãodos monômerosde umAcopolímeroe B (representada(em termospela fraçãoda fraçãomolarmolarde AF
=1
),f1em
) e
cujas reatividades relativas são respectivamente r1 = 5,0 e r2 = 0,2.
Exercício
Determinara variação da composiçãodocopolímeroquandose polimeriza a misturados monômerosA
e B na relação molar de 30/70. Os valores das reatividades relativas são r1 = 5,0 e r2 = 0,2 para A e B,
respectivamente.
Composição molar inicial na mistura de monômeros – [A]: [B] = 30/70 ou seja f1 = 0,3 e f2 = 0,7
Reatividades relativas – r1 = 5,0 e r2 = 0,2
Apolimerizaçãoé feita desde o início na presença da totalidade dos monômeros.
Para se construir a curvacada uma correspondendo a 10%de Fda1 emconversão,função depoisf1, divide-seadmite-sea polimerizaçãoque em etapas sucessivas,
a variação entre F1 ef1 é muito
pequena dentro desse intervalo. Se fosse necessária uma maior precisão, a polimerização poderia ser
dividida emetapasde5%deconversão.
Usandoa equação (124):
F =
1
r1f21 + f1f2
r1f12 + 2f1f2 + r2f22
Para os primeiros10%da conversão:
F
1= 5 x 0,32 + 0,3 x 0,7
5x 0,32 + 2 x 0,3 x 0,7 + 0,2 x 0,72
= 0,68
Portanto, as composições do copolímero e da mistura dos monômeros para os primeiros 10% de
conversão são:
F1= 0,68 f1= 0,30
F2= 0,32 f2 = 0,70
Na segunda porção de 10%, a composição de monômero é:
[A] = 30,0 – 6,8 = 23,2→ f1 = 0,26
[B] = 70,0 – 3,2 = 66,8 →f2= 0,74
Acomposição do copolímero resultante é:
F
1
=
5x 0,262 + 0,26 x 0,74
5x 0,262 + 2 x 0,26 x 0,74 + 0,2 x 0,742
= 0,64
Portanto, nestes 10% de conversão:
F1= 0,64 f1 = 0,26
F2= 0,36 f2 = 0,74
Aplicando-se sucessivamentea equação(124)para as porções consecutivasde10%deconversão,
obtêm-seme as colunasos valores2, 3, 4dae 5,misturarespectivamentemonoméricana(fTabela1 ef2) 2.57.e da composição do copolímero (F
1
eF
2), confor
136 TINTAS
Osvalores de f1er
1 er2 são as mesmas.
F1 situam-se perfeitamentenacurvadaFigura 2.31, pois as reatividades relativas
Observações
a)b) A copolimerização é do tipo “ideal”, pois oÀ medida que a polimerização prossegue,o produtocopolímerodasvaireatividadesenriquecendorelativasde unidadesé a unidademonoméricas(r
1
.r2= 1,0).
pro
venientes de B,comconseqüente diminuição das unidades provenientesde A.
c) OmonômeroAé totalmente consumidoquando a polimerização atingiu porvolta de70%deconversão.A
partir deste ponto, começa a homopolimerização de B.
d) Acomposição docopolímero modifica-se continuamentecomoconseqüência da modificação dacomposi
ção monomérica e das reatividades relativas.
e) Verifica-se no gráfico que não há ponto azeotrópico.
f) É possível a obtenção de umacomposição diferente do copolímero através da adição dosmonômeros
em
separado ecomvelocidadesde adição distintas,de formaquea composição instantânea damistura monomérica
seja adequada.Uma outra maneira seria a partir de uma relação diferente de monômeros.Na prática, usa-se
uma combinação destes dois modos: adição em separado e com velocidade de adição diferente e relação
adequada dosmonômeros.
Tabela 2.57 Variação de F1ef1 durante a polimerização
Monômero
consumido Monômero
Mistura Composição
(por intervalo) residual
Conversão monomérica copolímero moles moles A B
% f1f2 F1 F2 A B A B moles moles
10 0,30 0,70 0,68 0,32 6,8 3,2 23,2 66,8 6,8 3,2
20 0,26 0,74 0,64 0,36 6,4 3,6 16,8 63,2 13,2 6,8
0,21 0,79 0,57 0,43 5,7 4,3 11,1 58,9 18,9 11,1
40 0,16 0,84 0,49 0,51 4,9 5,1 6,2 53,8 23,8 16,2
50 0,11 0,89 0,38 0,62 3,8 6,2 2,4 47,6 27,6 22,4
0,05 0,95 0,21 0,79 2,1 7,9 0,3 39,7 29,7 30,3
70 0,01 0,99 0,03 0,97 0,3 9,7 0,0 30,0 40,0
80 0,00 1,00 0,00 1,00 0,0 10,0 0,0 20,0 30,0 50,0
90 0,00 1,00 0,00 1,00 0,0 10,0 0,0 10,0 30,0 60,0
100 0,00 1,00 0,00 1,00 0,0 10,0 0,0 0,0 30,0 70,0
30
60
30,0
Figura 2.31
Composição
do copolímero (F
1
1,0
0,8
0,6
F
1
0,4
0,2
)
0
em função da mistura
monomérica (f
1
), quando
r1 = 5,0 e r2 = 0,2.
f
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Polimerização 137
Exercício
AFigura 2.32 mostra acomposiçãodeumcopolímero(F
1
)emfunçãodamistura monomérica (f
1
)para
um par de monômeros que tem r1 = 0,76 e r2 = 0,15.
A curva que representa F1em função de f1 mostra um ponto azeotrópico em F1 =0,8.
A Tabela 2.58 foi elaborada numa forma similar à anterior e se refere à copolimerização deA e B,
com relação molar inicial de 50/50 e reatividades relativas iguais às da Figura 2.32, isto é, r1 = 0,76 e
r2 = 0,15.
Énecessário observar quea variaçãona composição docopolímero àmedida que a polimerização
prossegue émenordoque a observada no exercício anterior. Ocorreumenriquecimento gradativo em
unidadesmonoméricasprovenientesdeB,havendoao final a formaçãodohomopolímerodeBpor falta
domonômeroA.Outroaspecto interessante é que, apesardamisturadomonômero inicial ser de 50/50,
o copolímero formado nos primeiros 10% da polimerização apresenta uma composição de 60/40 em
termosdeunidadesmonoméricasprovenientesdeAeB, respectivamente.Essa diferença entreF1 ef1édevida às reatividades relativas.
Háformasmatemáticaspara calcular a composiçãodocopolímeroesua curvade distribuiçãodeF1
em função de f1. A integração direta das equações do copolímero não apresenta resultados práticos
significativos, e por isso foi desenvolvida a equação:
dMM = df1 /
(F
1
– f1) (130)
Como premissa, o copolímero deve ser mais rico em A doque a mistura de monômeros.
M – Total de moles dos monômeros A e B a serem copolimerizados
dM
– Quantidade de monômeros polimerizados em um dado instante
f1 – Fração molar do monômero A na composição monomérica
F1 – Fração molar de unidades monoméricas provenientes de A no copolímero
Aequação(130)pode ser integrada fornecendo entãoacomposiçãodocopolímero(F
1
)emfunção
damisturadosmonômeros (f
1
).O resultado obtido é similar ao apresentado nasTabelas 2.57e2.58 dos
exercícios anteriores.
Tabela 2.58 Variação de F1 ef1 durante a polimerização
Composição
Conversão
%
10
20
Mistura
monomérica
f1 f2
0,50 0,50
0,49 0,51
0,48 0,52
0,54
0,44 0,56
0,41 0,59
0,32 0,68
copolímero
30
Monômero
consumido
(por intervalo)
moles
A B5,7 4,3
Monômero
residual
moles
A B44,0 46,0
32,1 37,926,3 33,7
20,5 29,4
9,6 20,4
6,0 4,0
F
1
0,60
0,60
0,59
0,58
0,57
0,56
0,54
0,51
0,46 5,4 4,6
F2
0,40
0,40
0,41
0,42
0,43
0,44
0,49 5,1 4,9 4,5 15,5 45,5
5,6 4,4 15,0 25,0
5,8 4,2
5,9 4,1
6,0 4,0 38,0 42,0
6,0 4,0
A
moles
12,017,923,7
29,435,040,4
16,3
12,1
8,0
40
B
moles
20,6
25,0
29,6
34,5
90 0,22 0,78 0,44 0,56 4,4 5,6 0,1 9,9 49,9 38,9
60
0,46
50
70
80
0,38 0,62
100 0,00 1,00 0,00 1,00 0,0 9,9 0,0 0,0 50,0 50,0
138 TINTAS
Figura 2.32
Composição do
copolímero (F
1
0,8
0,6
F
1
0,4
0,2
0
)
em função da mistura
monomércia (f
1
0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0) quando
f
1
r1 = 0,76 e r2 = 0,15.
Determinação das reatividades
relativas
As reatividades relativas, ou parâmetros de copolimerização, são determinadas experimentalmente
através da copolimerização a baixo grau de conversão de misturas monoméricas de composição
conhecida.
A equação (124) pode ser rearranjada para a forma deuma equação deuma reta:
f1 ( 1 – 2F
1 )
f12 (F1 – 1)
(131)
Énecessária a determinação analítica dacomposiçãodocopolímeroparaaobtençãodosvaloresde
F
1
F1(1 – f1) = r
2
+ F1 (1 – f1)2
. r
1
. Os métodos analíticos usados incluem: as técnicas de ressonância nuclear magnética, análise física
(índicederefração), espectroscopia, análise elementar, etc.
Épossível obter-seumgráfico dacomposiçãoinstantâneadocopolímeroemfunçãodacomposição
dasensibilidademistura monoméricapequena, poise, aassimcurvadeterminar-seobtida nãotraduzos valorespequenasde variaçõesr1 e r2. Esse método apresenta uma
nos valores das reatividades
relativas.
1,0
Velocidade
da copolimerização
Avelocidadeda copolimerização,comoemqualquer polimerizaçãoemcadeia,dependedas velocidades
das reações de iniciação, terminaçãoe propagação.Já foi comentado que a composiçãodo copolímero
independe das velocidades destas três etapas.
Quandoo iniciador forma radicais capazesdereagir eficientemente
com ambos os monômeros, as duas etapas de iniciação (uma para cada
monômero) não precisam ser levadas em consideração, assumindo-se
também que suas velocidades independem da composição da mistura
A + A
monomérica.
Como foi visto, a copolimerização consiste em quatro reações de
A + B
K12 A – B (2)
propagação:
B + B K22 B – B (3)
E há três etapas de terminação decorrentes da última unidade es
truturaldomacro-radical:
B + A K21
B – A (4)
K11
A – A (1)
Polimerização 139
A + A
K11
A – A
K22
B – BB + B
A + B
K12
A – B
Avelocidadedecopolimerização(Rp)édadapela soma das velocidadesdepropagação:
Rp = –
d[ A ]+ d[ B ]
= K
11
[ A ] [ A ] + K12[ A ] [ B ] + K22[ B ] [ B ] + K21[ B ] [ A ] (132)
dt
Assume-se o conceito de estado estacionário para cada tipo de radical, conforme foi visto
anteriormente.
K21 [ B ] [ A ] = K12 [ A ] [ B ] (133)
O conceito do estado estacionário determina que as velocidade da iniciação e da terminação são
iguais.
(134)
Combinandoesta condiçãocom aequação (132):
Ri = 2Kt11[ A ]2 + 2Kt12[ A ][ B ] + 2Kt22[
B]
2
Rp=
( r1[ A ]2 + 2[( r12δ12 [ A
]2
+ 2φr1 A ][ B ] + r
2
[ B
]2
) Ri1/2
r2δ2δ1 [ A ][ B ] + r22δ22[ B ]2 )1/2
(135)
em que:
(136)
δ1
= 2Kt11
1/2
K1212Kt22K2 1/2
δ2
=
22
φ =
(137)
Kt
12
2( Kt11.Kt
22
)1/2
(138)
Os termos δ1 e δ2 relacionam as constantes de velocidade da propagação com a constante de
velocidade daterminaçãode forma análoga à vista na homopolimerização.O termoφrelaciona a cons
tante de velocidade da terminação entre radicais diferentes com as constantes de terminação entre
radicais iguais; quando φ > 1, a terminação entre radicais diferentes é favorecida, enquanto não o é
quandoφ1,0), pois, na prática, o produtodas reatividades relativas é
menor que 1,0. Entretanto, quando r1. r2 tende a 1,0 (na copolimerização ideal), o termo φ também
tende a 1,0. À medida que oproduto das reatividades relativas apresenta valores superiores à unidade
(r1. r2 > 1,0), a terminação entre macro-radicais idênticos em termos da última unidade monomérica
adicionadaéfavorecida.
Umaconseqüência da preferência pela terminação através de radicais diferentes éumavelocidade
de copolimerização menor do que as velocidades da homopolimerização dos monômeros correspon
dentes.Apropagação rápida entre radicais diferentes na copolimerização alternadaécompensadapela
terminação entre radicais diferentes, deformaqueháumadiminuiçãonavelocidadeda copolimerização
comoum todo.
140 TINTAS
r1.r2
Tabela 2.59 Valores
de
e
do produto
r
1
.r
2
de alguns pares de
monômeros
na
copolimerização por radicais livres
Comonômeros
Estireno – acrilato de butila 150 0,11
Estireno – acrilato de metila 50 0,15
Estireno – metacrilato de metila 13 0,25
Conclui-seque a polaridade crescente dos monômeros e dos macro-radicais é responsável pela
tendência à terminaçãopor radicais diferentese pelos desviosda copolimerização ideal.
REATIVIDADE E ESTRUTURA DE MONÔMEROS E RADICAIS
Comoemqualquerpolimerizaçãoemcadeia,tambémnacopolimerização,areatividadedoscomonômeros
e dos radicais correspondentes depende do tipo de substituintes presentes na dupla ligação dos
monômeros. Essa influência se dá basicamente de três formas, pois os substituintes podem:
a) Ativar a dupla ligação.
b) Estabilizar o radical correspondente atravésda ressonância.
c) Dificultar a polimerização atravésde impedimento estéreo.
Reatividade dos
monômeros
As reatividades relativas ou parâmetros da copolimerização são muito importantes e, por isso, devem
ser levadosem consideraçãono estudo dequalquer copolimerização.
por radicaisATabelalivres.2.60relacionaA literaturaosvaloresespecializadader1 er2fornecepara algunstabelasparesbastantedemonômeroscompletaseparacomcopolimerizações
os valores das
reatividades relativas para umgrande númerode pares de monômeros.
A reatividade deum monômero em relação a um radical depende das reatividades intrínsecas do
própriomonômeroe do radical. Aanálise das reatividades relativas ou parâmetros dacopolimerização
de um par de monômeros possibilita determinar a reatividade relativa do monômero em relação ao
radical.Oinversodareatividaderelativamedearelação entre avelocidadedereação,comqueumradical
adicionaooutromonômerocomavelocidadedeadiçãodoseuprópriomonômero,istoé,comomonômero
idênticoà última unidade estruturaldo macro-radical.
r2 Temperatura ºC
0,92 56
1,08
0,98
9 (1000 atm)
– 181,06
0,96 63
Tabela 2.60 Parâmetros
de
copolimerização para alguns pares
de
monômeros
A(1) B(2) r1
r1 = r2 = 1 Pares ideais
Acrilato de butila Acrilonitrila 1,0
Etileno Acetato de vinila 1,07
Isopreno Butadieno
Estireno p-Metil estireno 0,83
r1 1er2 1er2 > 1
Isopreno
r1r2
Estireno
Acrilato de butila
Acetato de vinila
Estireno
Anidrido maleico
0,64
0,76
0,44
0,35
0,055
0,63
0,15
0,01
0,22
0,003 75
70
60
60
50
Anidrido maleico 0,001 0 60
Isobutileno 0 0 70
Estireno 2,05 1,38 50
r1 =
K11
– Reatividade relativa ou parâmetro de copolimerização
1
r
1
=
K
12
K
11
K
12
– Relação das velocidades com que o radical adiciona:
a) O outro monômero
b) O seu próprio monômero
ATabela 2.61 mostraos valoresda reatividadede algunsmonômerosemrelação a alguns radicais,
valores estes calculados a partir das reatividades relativas dos respectivos pares de monômeros.
Estireno metila
Tabela 2.61 Reatividade dos monômeros em relação aos radicais
Monômeros Radical polimérico
Metacrilato Cloreto
de Acrilonitrila de vinila
Estireno 1,0 2,0 33,3
14,9Metacrilato de metila 2,0 1,0 6,7 50
Acrilonitrila 2,4 0,8 1,0
Cloreto de vinila 0,03 0,07 0,4 1,0 1,7
Acetato de vinila 0,02 0,05 0,2 0,6 1,0
Acetato
de vinila
100
66,7
14,325
Exemplos de cálculo:
a) Comonômeros:
A – Estireno – r1 = 0,50
B – Metacrilato de metila – r2 = 0,50
1
r
1
=
K
12
K
11
= 2,0
O radical A (terminado em estireno) tem uma velocidade de adição do metacrilato de metila
(monômeroB)duasvezesmaioremrelação à adiçãodo estireno.O radicalB(terminadoemmetacrilato
de metila) apresenta uma velocidade deadição dooutro monômero(estireno) duasvezesmaior que a
velocidade deadiçãodoprópriomonômero(metacrilato de metila).Nacopolimerizaçãode acrilonitrila
comestireno, oradicalterminadoemacrilonitrila adiciona estireno33vezesmais rápidodoque adiciona
142 TINTAS
o seu próprio monômero. Já o radical terminadoem estireno tem uma preferência 2,4 vezes maior em
adicionar acrilonitrila doqueemadicionaro próprioestireno.
Na
Tabela 2.61, a primeira coluna mostra a reatividade de diferentes monômeros em relação ao
radical terminadona unidade estrutural proveniente do estireno, enquantoa segundacoluna mostraa
reatividade dessesmonômerosem relação ao radical cuja última unidade estrututral é proveniente do
metacrilato de metila, eassimpor diante.Éimportante observarquesomente os valores constantesem
umamesmacolunapodemsercomparados entre si, enquantoos valoresdeumamesmalinha horizontal
não o podem.
Os substituintes da olefina aumentam a reatividade do monômero na seguinte ordem:
–C6H5>–CH=CH
2
>–C–CH3>–C–OH>–C–OR>–Cl>–CH
2
Y>–O–C–R>–OR>–H
O O O O
Aordemda reatividade domonômerocorrespondeà maior ressonânciadoradical formadoquando
se adiciona esse monômero. O efeito de um segundo substituinte no mesmo carbono ligado à dupla
ligação é adicionado aodoprimeiro substituinte.
Quandoacadeiaemcrescimentoadicionaestireno,oradicalresultanteéestabilizadoporressonância:
M–CH2 H
–C M–CH2–CH M–CH2–CH M–CH2–CH
Esta estabilização envolve uma energia de ressonância da ordem de 20 Kcal/mol. Quando os
substituintes não possuem duplas ligações conjugadas com a dupla ligaçãodomonômero,a estabiliza
çãopor ressonânciaépraticamente nulaea energia correspondenteémuitopequena, variandode1a4
Kcal/mol.É importante observar que os substituintesque estabilizam o macro-radical também estabi
lizam o monômero, porémcomuma instensidade muitomenor, não afetandoa sua reatividade.
Reatividade dos radicais
Areatividadedeumradicalemrelação aomonômeropode ser obtida atravésdacombinaçãodaconstan
tereatividadeda velocidaderelativade propagaçãoou parâmetros(K11de), quandocopolimerizaçãoadiciona ocorrespondentes.monômero análogoNaà sua extremidadecoma
prática, a reatividade do
radical é obtida multiplicando-se a constante de homopolimerização do monômero similar à unidade
estruturalvalor de K12da(constanteextremidadedecopolimerização).(K11) pelo inverso da reatividade relativa (1/r
1
). Este produto resulta no
ATabela2.62mostraaconstanteda propagaçãodoradical/monômeroparaumasérie demonômeros
e de radicais. Os valores estão descritos em litros/mol-seg, e referem-se à temperatura de 60 °C.
Acetato
de vinila
Tabela 2.62 Constante
da
propagação para alguns pares radical-monômero
Monômeros Radical polimérico
Metacrilato Cloreto
Estireno de metila Acrilonitrila de vinila
Estireno 145 1520 70 370.000
Metacrilato de metila 278 705 130 123.000
Acrilonitrila 246 2820 100 357.000 –
Cloreto de vinila 8,7 71 11 12.300
Acetato de vinila 2,6 35 – 7.760
230.000
154.000
10.100
2.300
Polimerização 143
Aestabilizaçãopor ressonânciado radical diminuia sua reatividade,de tal formaquesuaordemde
reatividade é inversa àdomonômerocorrespondente.NaTabela 2.62, observa-se queo radical termina
do na unidade estrutural proveniente do estireno é muito menos reativo do que o radical cuja última
unidade estrutural édevidaaoacetatode vinila.Osubstituinte nocarbonoda dupla ligação diminui mais
a reatividade do radical correspondentedoque aumenta a reatividade domonômerorespectivo.
Oefeito da estabilização por ressonânciapodeser verificadonosistema estireno e acetatode vinila.
Estireno – r
1
= K11K12 = 55
Acetato de vinila – r2 = K22K21 = 0,01
As reaçõesde propagaçãodurante a copolimerização são:
CH2–C
H
+
CH2=CH
K11
HH
H
CH2–C – C – C (1)
K12
H
H
H
H
HHCH2 H
– C – C – C (2)CH2–C + CH2=CH
O
H3C–C=O
H O
H
H3C–C=O
H
CH =CH
K22
H
CH2 2 CH2– C – – C (3)
O O O
C
H
O
–C +
H3C–C=O H3C–C=O
H3
C–C=O H3C–C=O
CH2–C + CH2=CH
K21
CH2– – C – C (4)
O
HC H H
HO
H3C–C=O H3C–C=O
Os radicais terminadosnaunidade estrutural provenientedo estireno sãoaltamente estabilizados,conforme já foi comentado,enquantoosqueterminamnaunidadeestrutural, provenientedoacetatode
vinila nãosão estabilizados dessaforma.
Os valores das constantes de velocidade para essas quatro reações podem ser obtidos na Tabela
2.62:
K11 – 145–é omesmovalor daconstantedepropagaçãodahomopolimerizaçãodo estireno. Há
autoresque indicamo valor deK
11
(K
como sendo3,2) 176 litros/mol-seg a60°C.É11evidente que
o valor de K12 é também diferente 12 = considerando este valor deK .
K
22 –
2.300– também neste caso, é o valor da constanteda propagaçãoda homopolimerização
doacetato de vinila.
K12 – 2,6 – é a constante de copolimerização do radical terminadoem estireno com acetato de
vinila.
K21 – 230.000–éa constantedecopolimerizaçãodoradical terminadoemacetatode vinilacom
estireno.
144 TINTAS
Neste sistema observa-se:
a) O radical terminado em acetato de vinila é mais reativo do que o terminado em estireno; em
particular, atinge a sua reatividade máxima quando adiciona estireno (K
21
– 230.000), pois o
radical formado (terminadoem estireno)é altamente estabilizado por ressonância.
b) Mesmo quando adiciona o seu próprio monômero, o radical terminado em acetato de vinila é
mais reativo do que o terminadoem estireno, porque, como já foi comentado, este radical não
é estabilizado por ressonância.
c) O radical terminadoemestireno apresentaa suamenorreatividadequandoadiciona acetatode
vinilaconseguinte,(K12=2,6).poucoEstareativo,reaçãoresultandopartedeumumradicalnovo radical,altamenteque,estabilizadopor serterminadopor ressonânciaem acetatoe, por
de
vinilanãoéestabilizadopor ressonância. Jána homopolimerização,a reatividadeémaiorporque
o radical formadomantém essa intensidade de estabilização.
d) O radical terminadoem estireno adiciona estemonômero(homopolimerização)comumavelo
cidade 55 vezes maior do que adiciona acetato de vinila. Esta é uma das razões de ser pratica
mente impossível obter-se umacopolimerizaçãodo par estireno-acetatode vinila.
e) Na Tabela 2.62 pode-se observar que, em geral, o radical terminado em acetato de vinila é ao
redor de 1.000 vezes mais reativo do que o terminado em estireno.
O efeitodoimpedimentoestéreonareduçãoda reatividade dos radicais pode ser observadoquan
dosecomparam as reatividades das olefinas 1,1-di-substituídascomas 1,2-di-substituídas. Essa redu
çãodereatividade está ligada à diferençade energia entre as configurações cis-transeaspossibilidades
de ressonância.
Efeito das condições da reação na reatividade do sistema
Naindependentescopolimerizaçãodasetapaspor radicaisde iniciação,livres, asterminaçãoreatividadesedorelativasmeiodar
1reação.
er
2
ea
composiçãodocopolímero são
por exemplo,Assim,ossãovaloresos mesmos,der1 er2independentementeeacomposiçãodocopolímero,da polimerizaçãoparao parserestireno-metacrilatoem emulsão, soluçãodeoumetila,
sus
pensão. Quando da polimerização em solução, estes parâmetros independem do tipo de solvente. En
tretanto,quando setrabalhosusam solventesrecentesmuitono parpolares.de exemplo mostram que há uma influência nos valores de r1 er2
Asdiferençasnacomposiçãodocopolímeroobservadasna prática são devidas aocaráter heterogê
neo que algumas formas de polimerização apresentam, como as polimerizações em emulsão e em
suspensão. Nestasformas, a composiçãodamisturamonomérica, nopontoda reaçãopode serdiferen
te da composiçãomonoméricacomoumtodo e, por conseqüência, ocasionar copolímeroscomcompo
sição diferente daquela esperada.Nasemulsões,acomposiçãodocopolímerodependedas velocidades
de difusão dos monômeros para as micelas, fator que pode gerar uma composição monomérica no seu
interior diferente da composiçãomonomérica comoumtodo e, por conseguinte, modificar a composi
çãodocopolímero.
exemploe 0,54Oaefeito130citado,°C,darespectivamente.otemperaturapar estireno-metacrilatoé pequenoSendo anosreatividadede metila,valoresosderelativavaloresr1 erde2deeumnar1emonômerocomposiçãor2 são 0,52aedorelação0,46copolímero.a 60entre°C eduas
0,59
No
constantes de velocidade, conclui-sequeoseuquocientenãoémuito afetado por diferentes valoresde
temperatura. Mesmoassim, a açãoda temperaturaé tantomaior quanto maior for o desviodo valor de
em relação à unidade.
O efeito da pressão é muito pouco estudado em copolimerizações industriais. Nos exemplos de
valormentoprático,de umaobserva-secopolimerizaçãoqueoaumentoideal. Algunsdapressãoautoresalteraadmitemos valoresque odeaumentor1 er2,emdadireçãoaocomporta
pressão atua mais na
reatividade dos radicais poliméricosdoque na reatividade dos monômeros.
Sistemas alternados e polaridade
Já foi vistoqueoprodutodas reatividades relativasmedea tendênciada alternânciana distribuição das
unidadesmonoméricas nacadeia polimérica. Assim,quandoovalor desseprodutoseaproximadezero,
ocorre o aumento na tendência da alternância e, em particular, quandoummonômero apresenta uma
Polimerização 145
reatividade relativa muito próxima de zero, o sistema no qual ele participa terá composição alternada.
Em outras palavras, o monômero com tal baixo valor de r apresenta uma tendência nula à
homopolimerização, favorecendo, por conseguinte,a copolimerização.
por radicaisATabelalivres.2.63 mostraosmonômerosdispostos segundoo valordoprodutor1 er2empolimerizações
Tabela 2.63 Produto das reatividades relativas para alguns pares de monômeros
Butadieno
0,56 Estireno
≈ 0,5 0,55 Acetato
de vinila
1,080,31 2,35 Cloreto
de vinila
0,03 0,30 0,30 Metacrilato
de vinilideno
0,25
0,28
0,012
0,10
0,02
Cloreto
de
0,700,042
0,004
0,900,11
0,06
1,000,18
vinilideno
0,59 Acrilonitrila
0,53 0,02 – 0,59 0,0 Fumarato
de di-etila
– 0,0 0,0002 0,0024 0,11 – – – Anidrido
maleico
Os
valores obtidos nestatradução do alemão por tabela são provenientesEdmund H. Immergut, dos valoreseditado por
de
Springer-Verlag,r1 er2 constantesNova na Tabela 107
do
livro Polymer Chemistry,
de
Bruno Vollmert,
York, 1973.
Nesta tabela pode ser observado:
a) O acetato de vinila copolimeriza “idealmente” como cloreto de vinila (r
1
. r2= 1,1) e alternada
mente com o fumarato de di-etila (r
1
. r2= 0,004).
a) Aordem dos monômeros está relacionada com a polaridadeem tornoda dupla ligação. Assim,
de um lado estão os monômeros com substituintes que aumentam a densidade eletrônica na
dupla ligação, como por exemplo, butadieno e estireno, enquanto que na outra extremidade
estão osmonômeroscom substituintesque diminuema densidade eletrônica na dupla ligação,
como os maleatos e fumaratos.
b) Os valores do produto de r
1
. r2 decrescem à medida que os dois monômeros se afastam na
tabela.Umaconclusãoimportanteéqueatendênciaa copolímeros alternadosaumentaàmedi
da que a diferença da polaridade entre os comonômerostambém aumenta.
Oefeito da polaridadeéa facilidadecomquealgunsmonômeroscopolimerizamesimultaneamente
nãohomopolimerizam (como foi visto, sãomonômeroscom valores de reatividade relativa tendendo a
zero). O anidrido maleico e os seus ésteres são exemplos de monômeros com tendência nula à
homopolimerizaçãoegrande facilidadena copolimerização.
ESQUEMA Q – E
Aexplicação para o comportamento de diferentes monômeros na polimerização por radicais livres foi
dada por Alfrey e Price, que fizeram uma descrição quantitativa para cada monômero, independente
mente do par em que participam. Para isso, usaram dois parâmetros que denominaramQee.
146 TINTAS
Trata-sedeumaaproximaçãoempíricaemqueQéamedidada estabilizaçãopor ressonância, tanto
do monômero quanto do radical correspondente (cadeia em crescimento), e e mede a polaridade do
monômeroe do radical correspondente.
Foi descritaumaequaçãomatemática empíricaquerelaciona esses parâmetroscomasreatividades
relativas (parâmetrosdecopolimerização). Esses dois autores definiram arbitrariamente os valoresde
Qe e para o estireno (Q = 1,00 e e = –0,80). Foram calculados os valores de Qe e para uma série de
monômeros a partir dos valores de r1 er2, quando copolimerizados com o estireno.
Os valores de
Qe
epermitem determinar osparâmetrosdecopolimerização(r1er2)paraqualquer
das misturasmonoméricas possíveise prever assim oseu comportamentona copolimerizaçãocomum
razoável grau deaproximação; asequaçõesquerelacionam osparâmetrosde
Qe
ecomas reatividades
relativas (r1 e r
2
) são:
1nr1 = 1n Q1
Q2
– e1(e1 – e2 ) (139)
1n r1.r2= –
(e
2 – e
1
)2
(140)
Este esquema é uma aproximação empírica que permite analisar a reação radical-monômero
de forma quantitativa e relacionada com a estrutura e reatividade, tanto do radical quanto do
monômero.
Asprincipais deficiências desteesquemasão resultantesda pouca precisão dos valores para Qee,
quando calculados através dos valores de r1 er2 obtidos experimentalmente. A este fato deverá ser
acrescentado que, na prática, os valores de
Qe
e para um monômero não são independentes do outro
comonômero,o que significa que, na realidade, os valores de
Qe
e nãosãoparâmetros próprios deum
determinado monômero numa forma independente de qualquer que seja o outro com o qual pode
copolimerizar. No entanto, assume-se que o valor de e é o mesmo para o monômero e para o radical
correspondente, o que também é um fator de imprecisão.
Apesar disto, oesquemaQ–e éuma forma útil de se avaliaro efeito da estrutura domonômero na
sua reatividade. Fornecetambémuma idéia razoáveldocomportamentoda copolimerizaçãodeumpar
demonômerosque ainda não tenham sido copolimerizados.
Osmonômerosrelacionados na Tabela 2.63 estãoordenadossegundoos valores de e, e esta ordem
define a polaridade relativa decadaum.
Osdiferentes radicaispodemser divididosem dois grupos, emtermosde reatividade: ogrupocom
pouca reatividade,doqualos radicais cuja última unidade estrutural é proveniente dobutadienoou do
estireno, sãoexemplos típicos, eogrupocom maior reatividade, que,por terem baixa estabilização por
ressonância, tendem a reagir imediatamente com o outro monômero para formar um radical mais
estabilizado ou, na falta de um comonômero adequado, tendem à transferência de cadeia com o seu
próprio monômero, terminando, assim, a cadeia polimérica e iniciando outra, o que, na prática, atua
comoumaautoinibição da copolimerização.Os radicaiscompouca reatividadetendemaadicionar prefe
rencialmente monômeros que permitam manter a condição de estabilidade por ressonância. Este fato
explica a grande tendência à homopolimerização e a dificuldade de copolimerizarem commonômeros
queresultememradicaiscomuma estrutura tal quenão apresente ressonância.Umexemplo típico éo
radical formadopela adiçãodo estireno, quehomopolimeriza facilmente (mantendo,portanto, amesma
estrutura) e que nãocopolimerizacomacetato de vinila, por exemplo, porque o radical resultante teria
umabaixa estabilização por ressonância.
A copolimerização ideal ocorre com pares de monômeros que têm valores similares de Q e e. Os
paresdemonômeroscompolaridade oposta(+ee –e)tendema formar copolímeros alternados,sendo
esta tendência maximizadaquandoapresentam valores similares para Q.
A Tabela 2.64 relaciona alguns monômeros com os seus valores respectivos de Q e e. Devemos
observar os valores atribuídos para o estireno e que constituem o padrão para a determinação dos
valores desses parâmetros para os demais monômeros.
Polimerização 147
Tabela 2.64 ValoresdeQ–epara alguns monômeros
– 0,80
– 0,96– 0,98
– 0,23
– 0,22
Monômero e Q
Estireno (padrão)Isobutileno
p-Metil estireno
Metacrilato de butila
Acetato de vinila
Etileno
Cloreto de vinila
Metacrilato de metila
Ácido metacrílico
Ácido acrílico
Acrilato de butila
Fumarato de etila
Maleato de etila
1,00
0,033
1,27
0,72
0,026
0,015
0,044
0,74
– 0,20
0,20
0,40
2,340,65
0,77
1,06
1,15
0,50
1,25 0,61
0,0591,49
6 TERPOLÍMEROS
Apolimerizaçãodeumsistema formadopor3monômerosapresentaumagrande importância industrial,
pois permite obter polímeros com maior variedade de propriedades do que os copolímeros com dois
monômeros. De forma bastante genérica, os terpolímeros são resultantes da polimerização de uma
misturamonoméricaqueinclui doismonômerosemquantidadesmaiores e, por isso, responsáveis pelas
propriedades mais características, e um terceiro monômero em menor quantidade e responsável por
umapropriedade específica.
Assim,umpolímeroacrílicotermoconvertíveléobtidonapolimerizaçãodeumamisturamonomérica
que incluium monômero responsável pela dureza (metacrilato de metila ou estireno), um monômero
plastificante (acrilato de butila ou metacrilato de butila) e, em menor quantidade, um monômero
hidroxilado (metacrilatode hidroxi-propila ou metacrilatode hidroxi-etila) para introduzir nopolímero
o grupo hidroxila que será usado na reticulação (cura) com resinas melamínicas. Na maior parte das
vezes,adiciona-seumapequenaquantidadede ácido acrílicoou metacrílicopara conferirumcerto índice
deacidezao polímeroe que irá catalisar a reticulação ou curadosistema.
Em princípio, o tratamentomatemático daterpolimerizaçãoou desistemas formadospor mais de
três monômeros é similar ao da copolimerização, apresentando, porém, um grau de complexidade
muitomaior.Assim,enquantona copolimerizaçãosãodefinidas duas reatividadesrelativas ouparâmetros
de copolimerização, na terpolimerização são definidas seis reatividades relativas ou parâmetros de
copolimerização.Hánovereaçõesdepropagação envolvidascom igualnúmerodeconstantesdeveloci
dade. Portanto, no sistema formado pelos monômeros A, B e C, tem-se:
A + A A – A
A + B
R11=K11[A ][A]
R12=K12[A ][B]A – B
A – C
B + A B – A
B +
A + C R13=K13[A ][C]
R21=K21[B ][A]
R22=K22[B ][B]
(141)
B B – B
B + C B – C R23=K23[B ][C]
C + A C – A
C + B C – B
C + C C – C
R31=K31[C ][A]
R32=K32[C ][B]
R33=K33[C ][C]
148 TINTAS
R11, ...R12 R33 são as velocidades das reaçõesde propagação.As suas reatividades relativas são:
r
12
=
K
11
K
12
r
13
=
K
11
K
13
r
21
=
K
22
K
21
r
23
=
K
22
K
23
r
31
=
K
33
K
31
r
32
=
K
33
K
32
No sistema formado por três monômeros, há seis reações de terminação. Cada monômero é con
sumido em três reações comuma velocidade total que é a soma das velocidades de cada reação:
dt
= R
11
+ R
21
+ R
31
–d[ B ]
dt
= R12 + R22 + R32
–d[dt
(142)
C ]
= R13 + R23 + R33
O estado estacionário para as concentrações dos radicais A•,B•eC• podeser expressoemtermos
das velocidadesdepropagação.
R12 + R13 = R21 + R31
R21 + R23 = R12 + R32
R31 + R32 = R13 + R23
(143)
Osprimeirosmembrosdessas igualdades indicama velocidadedeconsumodos radicais, enquanto
que os segundos indicam a velocidade de formação. Assim, o radical A• é consumido auma velocidade
que é a soma de R12 + R13 e, por sua vez, é formado a uma velocidade correspondente à soma de R21 +
–d[ A ]
R31.
A combinação das equações (141) e (142) e (143) resulta em uma expressão que fornece a
composição do terpolímero em termos deuma proporção:
d[A]:d[B]:d[C]=
=[A] [A]
r
31
+
[A][B]
.r
21
r
21
.r
32
+ [C]
r
31
.r
23
+ [B]
r
12
+
(144)
[A]
r12.r31
+
[B]
r
12
.r
32
+ [C]
r
32
.r
13
[B]
+
[A]
r
21
+
[C]r13:[C]r23 :[B]r32:
:[B]
:[C] [A]
r
13
.r21
+
[B]
r23.r
12
+
[C]
r13.r23
[C] + [A]
r
31
+
É possível obter-se uma expressão mais simples quando se considera o estado estacionário de
formasimplificada:
R12 = R21
R23 = R32
R31 = R13
(145)
Polimerização 149
Aexpressão mais simples resultante da substituição da equação (143) por (145) é:
[ B
d[ A ]:d[ B ]:d[
[A] [A]+
]C ] =
r12
: [ B ]
+ [ C ]
(146)
[ A
+[ B]
+ [ C ]
r
:
[C
]r31r13 [A]r31 + [B]r32+ [
C]
]
r21
r13
r12
23
PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO
Apolimerização por adição, a partir do mecanismo de radicais livres, pode ser efetuada por diferentes
processos. É importante notar que uma mesma composição monomérica pode resultar em polímeros
totalmente diferentes, evidentemente com características e propriedades distintas.
Os processos mais importantes:
• Polimerização em massa (bulk)
• Polimerizaçãoemsolução
• Polimerização emsuspensão
• Polimerização em emulsão
Apolimerizaçãoem massa nãoémuitousadana preparaçãoderesinas para a indústria de tintas.Adissipaçãodo calor dereaçãoé difícil, o que dificulta também ocontrole térmico.
Apolimerizaçãoem suspensãotambémnãoémuitocomum na indústria de tintas; neste processo,
o calor de reaçãoé facilmente controlado.
A polimerização em solução é importante na obtenção de resinas para a indústria de tintas. Este
método permite um controle eficiente das condições de polimerização, possibilitando uma excelente
reprodutividade.O polímeroé obtidoemsolução, quegeralmenteé usada na preparaçãodas tintas.
Apolimerizaçãoememulsãoéparticularmente importantena obtençãodasdenominadasemulsões
aquosas queconstituemosveículosbásicos para astintasaolátex.Éumprocessorápidodepolimerização
cuja característica fundamental é a de permitir a obtenção de polímeros de alto peso molecular, muito
maior que aqueles obtidos nos outros métodos. A curva de distribuição do peso molecular é mais
estreita queaquela obtida nosdemaisprocessos.O controle dapolimerização é eficientee aemulsãoé
utilizada conforme obtidanapreparação das tintas.
A polimerização em emulsãoem fase não aquosa, embora apresentado interesse técnico-científi
co, nãoé muito usada pela indústria de tintas.
Devido à sua grande importância na indústria de polímeros em geral e na indústria de tintas em
particular, a polimerização em emulsãoserá comentadade forma mais detalhada noCapítulo 4.
COMPARAÇÃO ENTRE AS POLIMERIZAÇÕES EM CADEIA OU ADIÇÃO E POR CONDENSAÇÃO
Omecanismodepolimerizaçãoétotalmente diferente.Adiferença mais significativa éa formaçãoquase
instantânea de uma macromolécula na polimerização em cadeia, enquanto na polimerização por
condensação,ocrescimento damacromolécula é lento.
Na polimerização em cadeia, o centro reativo, uma vez formado, cresce rapidamente até um alto
peso molecular ser atingido. A concentração dos monômeros decresce durante a polimerização, en
quanto o númerode macromoléculas aumenta.Emqualquer momentoda polimerização, a mistura da
reaçãocontém monômeros,macromoléculas ecadeias em crescimento.O peso molecular do polímero
permanecerazoavelmente inalteradodurantea polimerização,emboraograudeconversãoaumenteno
seu decorrer. A concentração das “espécies ativas” em qualquer instante é muito baixa. Em uma
polimerização por radicais livres, por exemplo, a concentração destes é da ordem de 10-8moles/litro.
Pelo fatodeumadupla ligação carbono-carbono ser convertida emduasligações simplescarbono
carbono, a reaçãoé exotérmica. Na prática, há a necessidade de se retirar o calor de reação através do
resfriamento adequado doreator deprodução.
Podemser formados sistemas poliméricoscomligações intercruzadassempreque as ramificações
liguemduascadeias poliméricas.
r
21
150 TINTAS
Asituaçãoé bastante diferente na polimerizaçãopor condensação.Enquantonapolimerizaçãoem
cadeia, a reação entre o monômero e a espécie em crescimento é a reação mais importante, sendo
praticamentea única para efeito docrescimentodamacromolécula,napolimerização por condensação,
a polimerização ocorre através da reação entre qualquer espécie presente: monômeros, dímeros,
tetrâmeros, oligômeros, etc. Os monômeros desaparecem rapidamente através da formação dos
dímeros, trímeros, tetrâmeros, etc. O aumento do peso molecular ocorre durante todo o curso da
polimerização, de forma que o alto peso molecular só acontece no seu final. São necessários tempos
longos para se conseguir valores do grau de conversão próximo de100% e peso molecular elevado.
A polimerização em cadeia, também denominada por adição, se processa através de três reações
diferentes entre si: iniciação, propagaçãoe terminação.Na polimerizaçãopor condensação hápratica
mente uma só reação responsável pelo processo.
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Polimerização 151
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CHRISTENSEN, Gunnar
TAWN, A.R.H.BRETT, R.A.
Óleos glicéridos,
resinas alquídicas
e poliésteres
JORGE M . R . FAZENDA
CONSTANTINO T. FILHO
PAUL DEUTSCH
........................ 154
.........
168
1 Óleos glicéridos . .........................................
Óleos – fórmula química ...... ............... 154
Estrutura do triglicérido .... 154
Introdução ........... ............. 154
Classificação ................ 155
Reações químicas ......... 156
Mecanismo da formação do filme:secagem ........ 159
Secantes..
Degradação do revestimento ............. ........ ..
Amarelecimento dos revestimentos .................. 160
Obtenção de óleos ........... ............ 162
Tratamento dos óleos............... ........... 162
Maleinização ............. 164
Métodos de testes de óleos ... 165
Propriedades/uso dos óleos ........ ... .... .. .. . 165
......... . . . . . . . 159
160
Matérias-primas ...........
Preparação ........... 171
Modificações de resinas alquídicas ..................... 176
Processo de fabricação: solvente ou fusão .........
Mecanismo da formação do filme.................
180
183
.. ..... .. .. .. .. 3 Poliésteres ........... 185
Cura dos poliésteres saturados. .......... ............ 185
Cura dos poliésteresinsaturados.................
185
4. Formulações ........... 1882 Resinas alquídicas .............
Introdução ..........
História .....
166
.. ... .. ... .. 166
......... 167 5 Referências bibliográficas..........
191
154 TINTAS
1 ÓLEOS GLICÉRIDOS
Ainda hoje, apesar do advento dos polímeros modernos, os óleos glicéridos são muito importantes na
indústria de tintas, pois constituem uma das matérias-primas usadas na preparação de várias resinas,
comespecial destaquepara as alquídicas que, por sua vez, sãofundamentaisnaobtençãode tintas para
múltiplas finalidades.
ÓLEOS – FÓRMULA QUÍMICA
CH2–O–C–R1
O
CH–O–C–R2O
CH2–O–C–R3
O
(R1, R2e R3são radicais graxos)
ESTRUTURA DO TRIGLICÉRIDO
t f-m h
Figura 3.1
Estrutura
esquematizada.
t
f – m
h
– 8 carbonos constantes
– Duplas ligações ativas
– Cauda do ácido graxo com um número variável de carbonos
INTRODUÇÃO
Os óleos vegetais e as graxas de origem animal têm sido de grande importância para a humanidade
desdetempos imemoriais,devido aosseus múltiplos usose utilidades: alimentos, iluminação, matérias
primas para a obtenção de certos produtos, etc. Os sabões já eram conhecidos dos povos antigos que
habitavam a Mesopotâmia e dos fenícios; os antigos egípcios já sabiam produzir graxas lubrificantes a
partir de misturas de óleode oliva com carbonatode cálcio.
NoCapítulo 1, foi apresentada uma breveevolução das tintas e dos vernizes, mostrandotambém a
importância que os glicéridos, principalmente os óleos vegetais, tiveram nessa evolução. Através das
resinas alquídicas, das quais são um constituinte fundamental, esta importância permanece até os
nossos dias. Osóleos representamde30a70%da composição das resinas alquídicas e sãoresponsáveis
pelas propriedadesmais características e importantes desta classedepolímeros.Sem os ácidos graxos
e, por conseqüência, sem os glicéridos, não existiriam esmaltes sintéticosde secagemao ar, ésteres de
epóxi, esmaltes alquídico-melamínicos, vernizes óleo-resinosos e outros.
Um aspecto particularmente importante dos glicéridos na atualidade refere-se à sua origem
renovável, como,porexemplo: plantas oleaginosas, peixe, etc.Aindústriade celulose, quandoprocessa
Óleos glicéridos,
resinas
alquídicas e poliésteres 155
certos tipos de pinus, gera como subproduto os ácidos graxos de Tall Oil, que são uma mistura de
ácidos graxos insaturados com breu.
Namoléculade glicérido, a porção referente aos ácidos graxoscorrespondea cercade90%doseu
peso e a glicerina representa os 10% restantes.
Osácidos graxos possuemuma cadeia linear formada por átomos decarbono ligados diretamente
entre si (ligação carbono-carbono),emumnúmeroque varia de6 a 22 átomos, sendoparticularmente
importantesos ácidos graxoscom10a18átomos. Estas cadeias podemser saturadas ouinsaturadas e,
numaforma geral, os glicéridos são sólidos na temperatura ambiente,quandoosseus ácidos graxos são
saturados, e líquidos quando insaturados.
Há ácidos graxos que apresentam grupos funcionais na sua cadeia em substituição a átomos de
hidrogênio. Sãoexemplos:
• Óleodemamona:grupo hidroxila (ácido 12-hidroxioleico)
H3C–(CH2)5–CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH
OH
• Óleode oiticica: grupocetônico (ácido licânico)
H3C–(CH2)3–CH=CH–CH=CH–CH=CH–(CH2)4–C–(CH2)2–COOH
O
• Óleode vernólia: grupo glicidila
H3C–(CH2)4–CH–CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH
O
Óleo
CLASSIFICAÇÃO
Os óleos são classificados em três categorias principais: secativos, semi-secativos e não secativos. Na
Tabela 3.1temosumaclassificação dos óleos conhecidos,em funçãodo tipo de ácidos graxospredomi
nantee da sua secatividade, queé caracterizada pelo índice de iodo.
Tabela 3.1 Classificação dos óleos
Ácidos graxos predominantes Secatividade
Tipo % Média Fórmula química Classificação Índice de iodo
Linhaça Linolénico 51 C18H30O2 Secativo 155–205
Oléico 22 C18H34O2
Linoléico 17 C18H32O2
Tungue Eleosteárico 80 C18H30O2 Secativo 160–175
Oiticica Licânico 78 C18H28O3 Secativo 140–160
Mamona Desidratada Linoléico 82 C18H32O2 Semi-secativo 135–145
(DCO)
Soja Linoléico 54 C18H32O2 Semi-secativo 120–141
Oléico 28 C18H34O2
Girassol Linoléico 59 C18H32O2 Semi-secativo 125–136
Oléico 33 C18H34O2
Coco Láurico 48 C12H24O2 Não secativo 7,5–10,5
Mirístico 17 C14H28O2
Palmítico 9 C16H32O2
Mamona cru Ricinoléico 87 C18H34O3 Não secativo 81–91
156 TINTAS
Óleos com índicede iodo maioresque 150são classificados como secativos, entre 100e 150 como
semi-secativos e menores que 100 como não secativos.
Os óleos vegetais não são compostos puros e são constituídos por uma mistura de glicéridos. A
composiçãodos glicéridosemtermosdos tipos deácidos graxos presentes na sua composiçãoé funda
mental, pois define as suas utilizações mais importantes: alimentos, sabões, tintas, álcoois graxos, etc.
Oglicérido apresenta sempre ácidos graxos diferentes na sua composição, o que significa queum
óleo vegetal em questão não é formado por glicéridos cuja molécula apresenta somente um tipo de
ácido graxo, como, por exemplo: trioleato de glicerila e trilinoleato de glicerila. Isto significa que este
óleo vegetal é formado por glicéridos cuja composição molecular contém simultaneamente os ácidos
oléicoe linoléico.
Na prática, oque se leva emconsideraçãoé a composição globaldo óleo emtermos quantitativo e
qualitativo dos ácidos graxos presentes nos glicéridos; esta composição varia em um mesmo óleo
conformeas condiçõesdodesenvolvimentoda cultura correspondente (clima, solo, épocada colheita,
etc.). Assim mesmo, a composição média dos ácidos graxos caracteriza-o.
REAÇÕES QUÍMICAS
Hidrólise
Ahidrólise do glicéridoé umareaçãode equilíbrio e oposta à esterificação.
CH2–O–C–C17H31 CH2–OH HO–C–C17H31
O
CH–O–C–C17H31 + 3 H2O CH–OH + HO–C–C17H31
O O
CH2–O–C–C17H31 CH2–OH HO–C–C17H31
OO
O
Esta reação é a base para a obtenção industrial dos ácidos graxos, com a qual se obtémtambém a
glicerina.
Os métodos modernos são contínuos e empregam equipamentos e condições de reação adequa
dos para que o equilíbrio seja deslocado para a formação dos ácidos graxos; a reação é efetuada a
temperaturas entre250e 260°C, pressõesquevariam de40a 60bar e catalisadores básicos (óxidosde
metais alcalino-terrosos, por exemplo).
O equipamento, que tem a forma de uma coluna, possibilita a separação dos ácidos graxos da
glicerina, de forma a minimizar a esterificação; os ácidos graxos saem no topo enquanto a glicerina,
misturadacomágua, sai na parte inferior.
Os ácidos graxos insaturados comíndice de iodoacimade100nãopodemser obtidos peloproces
so contínuo porque polimerizam nas condições da operação; neste caso, são obtidos pelo processo de
batelada, que usa condições mais brandas de reação e catalisadores mais eficientes; a produtividade é
evidentemente menor.
Ahidróliseemmeio alcalino,tambémchamada de saponificação, éa reação básica paraaprodução
dosabão; ospovos da Antigüidade já opreparavam por meio da reação degraxascomcinzas.
Na saponificação, o equilíbrio está deslocadoparaaformaçãodo saldoácido graxo.
O
O
CH2–O–C–R CH2–OH
O
CH–O–C–R + 3 NaOH CH–OH + 3R–C
O
O–Na+
–O–C–RCH2 CH2–OH
Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres 157
Este sal (sabão) pode ser hidrolizado com ácido, resultando na formação do ácido graxo e do sal
correspondenteao cátion.
O
R–C
O–Na+
O
+ HCl + NaCl
OH
Oxidação
A dupla ligação presente na cadeia dos ácidos graxos pode ser oxidada, resultando em produtos cuja
natureza dependedoagente oxidanteempregadoedas condiçõesda reação.Assim,umaoxidaçãoenér
gica produz a ruptura da cadeia, conduzindo à formação de ácidos dicarboxílico e carboxílico. O ácido
azelaicoépreparadoapartirdaoxidaçãodoácido12-hidroxioleico,queéoconstituinteprincipaldoóleode
castor (mamona),comum oxidante enérgico, como,por exemplo,o permanganatode potássio.
H3C–(CH2)5–CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH
[O]
OH
H3C–(CH2)5–C–CH2–COOH + HOOC–(CH2)7–COOH
O
Ácido azelaico
[O]
O
Aoxidação efetuadaemcondiçõesadequadaseusando peróxidoscomoagentes oxidantes resulta
na epoxidaçãodadupla ligação.
R–CH2–CH=CH–CH2–R1 R–CH2–CH–CH–CH–R1
R–C
Sãoexemplosdeagentes oxidantes maiscomunsnaepoxidação:água oxigenada, ácido peracético
e ácido perfórmico. Os óleos epoxidados são plastificantes importantes e econômicos de PVC e de
outros polímeros termoplásticos.
Oxidação com o oxigênio do ar
A oxidação com oxigênio do ar é particularmente importante na indústria de tintas porque constitui a
base química da transformação de um esmalte ou de uma tinta a óleo de secagem oxidativa num
revestimento.
Este tipo de oxidação depende de uma série de fatores, tais como:
• quantidadedeinsaturações
• cadeias monolefínicas,diolefínicas, etc.
• tipo de insaturações
• duplas ligações conjugadasounãoconjugadas, tripla ligação.
• arranjo geométrico dos substituintes nas duplas ligações: configuração cis ou trans.
• temperatura e umidade
Devemserainda consideradasa auto-oxidação, isto é, aoxidaçãoespontâneaea oxidaçãocatalisada
por secantes.
Aoxidaçãocomooxigêniodoar forma,numaprimeira fase, peróxidosque,na continuação,podem
se decomporem radicais livres, iniciando assim a polimerização, cujo resultado prático éa secagem da
tinta.
158 TINTAS
Auto-oxidação
Afacilidadecomquea auto-oxidação ocorre tambémdepende dotipo eda quantidadedeinsaturações
existentes na cadeiadoácido graxo; mesmoosácidos graxos saturados estão sujeitos a auto-oxidação,
quese processa no grupo metilena vizinho ao grupo carboxila.
R–CH2–COOR1 R–CH–COOR1
[O]
OOH
É muito mais lenta do que a oxidação de ácidos graxos insaturados e não tem importância na
secagem de uma tinta; aliás, é praticamente impossível a obtenção de uma tinta de secagem ao ar
usando-se resinas alquídicas preparadasa partir deóleos saturados.
A auto-oxidaçãodeácidos graxos monolefínicos, embora mais fácil do quea dos ácidos saturados,
éainda bastante difícil quandocomparadacom a dos ácidos poliolefínicos; a oxidação ocorre nogrupo
metilena vizinho à dupla ligação, como,por exemplo,nos oleatos.
H3 [O]
C–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOR
H3C–(CH2)6–CH–CH=CH–(CH2)7–COOR
OOH
H3C–(CH2)7–CH=CH–CH–(CH2)6–COOR
OOH
Nosglicéridos commúltiplas insaturações, a auto-oxidação ocorre numa forma mais rápida;ome
canismoeo resultadodependemdonúmerodeduplas ligações existentesna cadeiadoácido graxoedo
fatode serem conjugadasou nãoconjugadas.
Noslinoleatos, ohidroperóxidoé formadonogrupo metilena correspondenteaocarbono 11,queé
ativado por estar entre as duasinsaturações localizadas nos carbonos 9 e 12.
H3C–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOR
[O]
H3C–(CH2)4–CH=CH–CH–CH=CH–(CH2)7–COOR
OOH
Nos linolenatos, por terem três duplas ligações não conjugadas, os hidroperóxidos são formados
preferencialmente nos carbonos 11 e 14.
H3C–CH2–CH=CH–CH–CH=CH–CH–CH=CH–(CH2)7–COOR
OOH OOH
Tanto nos linoleatos quanto nos linolenatos há também a formação de hidroperóxidos noutros
carbonos diferentes dos apontados, devido ao deslocamento das duplas ligações e, por conseqüência,
coma formaçãode duplas ligações conjugadas.
Admite-se que há o deslocamento das duplas ligações e a transformação da configuração original
cis em trans, que é mais estável. Além dos peróxidos, também há a formação, em menor escala, de
dihidroperóxidos.
Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres 159
Os glicéridos comduplas conjugadasapresentamumaoxidação muitomais rápidadoque aqueles
comduplasnão conjugadas; ocorre a formaçãodeperóxidos cíclicos.
R–CH=CH–CH=CH–R
1 [O] R–CH–CH=CH–CH–R
1
O O
Quando o óleo glicérido apresenta 3 duplas ligações conjugadas, o peróxido cíclico formado está
associadoaduasduplas ligações nãoconjugadasea oxidaçãoprocedenumaforma similar àapresentada
paraos linoleatose linolenatos.
Na preparação de resinas alquídicas e de óleos resinosos destinados a tintas de secagem ao ar,
somentesãousados os glicéridos polinsaturados; os saturadosnãopodem ser usados para esta finalida
de porque a sua velocidade de oxidação é extremamente lenta e, por isso, inviável.
MECANISMO DA FORMAÇÃO DO FILME: SECAGEM
Nos sistemas nãoconjugados,a decomposição dos hidroperóxidos resultantes daoxidação forma radi
cais livres que, porsua vez, iniciamumapolimerização do tipo “polimerização em cadeia”. Esta decom
posição e esta polimerização ocorrem numa forma ainda não muito bem esclarecida; um esquema
simplificado possível:
R CH=CH–CH2–CH=CH R
O2
Portanto:
R CH=CH–CH–CH=CH R
OOH
RO + R1H ROH + R1
R + R R–RRO + R R–O–RRO + RO R–O–O–R
Transferência
de
radicais
Reticulação
Reticulação
Reticulação
R–OOH
2R–OOH
RO + OH
RO + ROO + H2O
Nossistemascomduplas ligações conjugadas, adecomposiçãodoperóxido cíclico conduzàforma
ção deradicais livres que iniciam a polimerizaçãoconformeoseguinteesquema:
É muito importante observar que na secagem dos
óleos conjugados, a macromolécula é formada através de
ligações de grupos metilena e, por isso, os revestimentos
resultantes apresentamuma melhor resistênciaemgeral.
SECANTES
OO
CH–CH=CH–CH
+ CH=CH–CH=CH
Aoxidaçãocomoxigêniodoar ocorrenumaforma lenta,
necessitandodeperíodosdetempoinadequados para o
seuusona indústria de tintas; parasanar tal deficiência,
foram desenvolvidos catalisadores especiais,denomina
dos secantes.
Os secantes são sais de ácidos orgânicos com de
terminados metais, tais como: cobalto, chumbo, man
ganês, cálcio, bismuto, zinco, etc. Os ácidos orgânicos
devem contribuir para uma boa compatibilidade com o
meio (alquídica, óleo, solvente), sendo os mais comuns
os ácidos naftênico e octóico.
No Capítulo 13, são fornecidas mais informações a
respeito desta importante classe de catalisadores, bem
como a forma como atuam no mecanismo da secagem
oxidativa.
CH=CH–CH=CH
O2
CH–CH=CH–CH
O O
OO
CH–CH=CH–CH
CH–CH=CH–CH
CH–CH=CH–CH
160 TINTAS
Os secantes são classificados em dois tipos, dependendo da forma como atuam:
a) secantes primários: são os verdadeiros catalisadores da oxidação; os sais de cobalto e de
manganês são os exemplos mais importantes.
b) secantes secundários: ativam ossecantes primários, tornandoasecagemmais efetiva; sozinhos
não catalisam a oxidação. Sãoexemplos: cálcio, zinco, chumbo, etc.
Ossecantesprimários,porseremmetaisdetransição,atuamatravésdeummecanismodeoxi-redução:
ROOH + Co2+
ROOH + Co3+
Co3++ RO + OH–
Co2++ ROO + H+
Tambémpodem atuar comotransferidoresde oxigênio paraformaçãode radicais livres:
Os radicais formados na cadeia dos ácidos graxos iniciam
uma polimerizaçãoque resulta na formaçãodo revestimento.
A adição de substâncias que podem formar complexos de
Co3++ O2 Co3+–O–O
–CH=CH–R1
coordenação com os secantes aumenta a velocidade da seca
Co3+–O–O + R–CH2gem; o 1,10-fenantrolina éumexemplo típico.
DEGRADAÇÃO DO REVESTIMENTO
Co3+–OOH + R–CH–CH=CH–R1
Apresença de secantes no revestimento continua a catalisar a
oxidaçãodasmacromoléculas,mesmoapós asecagem ter sido“completada”, contribuindoparaasua decomposição;háoutros
fatores importantesquetambémcontribuem para essa decom
posição: condições ambientais às quaiso revestimento está sujeito, radiação ultravioleta, etc. Aveloci
dadededecomposiçãoémuitomais lenta doqueadasecagem,devido aumasériedefatores, tais como:
Co3+ + R–CH–CH=CH–R1+ OOH
a) diminuição notável dos pontos da macromolécula suscetíveisde oxidação.
b) quantidade ajustada desecantes no mínimo necessário.
c) estado sólido do revestimento,que dificulta a mobilidade molecular.
d) pigmentação: a maioria dos pigmentos protege o revestimento orgânico da ação da radiação
ultravioleta.
A velocidade de decomposição é, pois, bastante lenta, de modo a permitir que o revestimento
continue a proteger o substrato por períodos razoáveis sob o ponto de vista econômico.
AMARELECIMENTO DOS REVESTIMENTOS
Oamarelecimentodos revestimentos obtidos com tintas sintéticas de secagem oxidativa éumproble
ma ainda não resolvido na prática. Os revestimentos brancos ou de cores claras amarelecem com o
passardotempo,semprequeestejam sujeitos a condições especiais que,por sua vez, sãoo resultadode
causas diversas, sendo válidos os seguintes comentários:
a) as superfícies pintadas que permanecem a maior parte do tempo na obscuridade amarelecem
visivelmente; por exemplo, na pinturadeum armário, a face interna das portas amarelecemais
pronunciadamente do que a face externa, embora a tinta usada tenha sido a mesma. Este
amarelecimento ocorre em todas as cores, porém, é mais visível nos brancos e cores claras.
b) o amarelecimento é tanto maior quanto mais insaturado for o óleo usado na preparação da
resina; por esta razão, são recomendadas para cores claras e brancas as resinas alquídicas
preparadas a partir dos óleos de soja e de girassol; as obtidas a partirultravioleta (UV) 887
Sistema de cura por feixe de elétrons .. 890
Vantagens e desvantagens dos sistemas
decura por radiação........................ 891
Pré-polímeros....................................... 893
Solventes .............................................. 900
Fotoiniciadores..................................... 902
Equipamentospara curapor radiação . 907
24
9 Radiometria .......................................... 916
10 Formulações para revestimentos de
cura por UV ..................................... 918
11 Formulações para tintas de impressão
de cura porUV ................................ 921
12 Novastendências de uso da tecnologia
UV/EB.............................................. 921
13 Referências bibliográficas.....................
2
5
6
7 923
8
Tintas em pó
JORGE M. R. FAZENDA / LUIZ G. S. FONTES /
ANTONIO ROBERTO P. DACRUZ
3
1 Introdução ............................................ 926
2 Tintas em pó termoplásticas................ 929
Tintas em pó termoconvertíveis .......... 933
Propriedades das tintas empó ............Fabricação de tintasempó .................. 960
25
6
7
8
9
10
Aplicaçãode tintas empó ....................Aspecto do acabamento.......................Usos principais......................................Sistemas de resinas ..............................Referências bibliográficas..................... 973
982
982
983
987
4 959
5
Parte 5 Análise instrumental e caracterização físico-química
A análise instrumental na indústria de tintas
MIRIAM WUNDERLICH
1 5Introdução ............................................ 992
Espectroscopia..................................... 992
Cromatografia....................................... 997
Análises térmicas ................................. 1003
Tabelade técnica instrumentalx
aplicação .......................................... 1006
Referências bibliográficas..................... 1006
23
6
4
xxii TINTAS
26
27
Ensaios para determinação da composição e caractetização de tintas
CELSOGNECCO
1 Introdução ............................................ 1009
Ensaiosna tinta líquida ......................... 1009 34
Ensaiosna película de tinta seca .......... 1046
Referências bibliográficas..................... 10822
Meio ambiente, saúde e segurança na indústria de tintas
IVAN DE ROGOLETTOPAULA
41
2
Introdução ............................................ 1084
Principais aspectos ambientais
associados a tintas .......................... 1084
Saúdeocupacional nos processos de
produçãode tintas .......................... 1090
Principais aspectos de segurança na
indústriade tintas ........................... 1095
Sistemas de gestão .............................. 1107
Referências bibliograficas..................... 1118
5
63
Índice remissivo............................... 1119
PARTE1
INTRODUÇÃO,
POLÍMEROS
E RESINAS
1
Introdução, história
e
composição básica
JORGE M. R. FAZENDA
FRANCISCO D. DINIZ
1 Introdução ......................................................... 4
Importância ........................................................ 4
Complexidade .................................................... 5
2 HistóriaArte pré-histórica
..............................................
..............................................................
Os primeiros materiais egípcios
OPeríodo Clássico .............................................
........................
A arte no Oriente ...............................................Materiais dos índios americanos .......................AEuropaMedieval .............................................ARenascençanaEuropa ...................................ARevoluçãoIndustrial .......................................Desenvolvimento no século XX ........................
7
7
7
7
888899
3 Composição básica .......................................... 9
Introdução.......................................................... 9
Componentes básicos ....................................... 9
4 Referências bibliográficas............................... 10
4 TINTAS
1 INTRODUÇÃO
IMPORTÂNCIA
Talvez uma das formas mais felizes de expressar a importância das tintas, no contexto da realidade
atual, tenha sido a descrita por Marco Wismar, vice-presidente da PPG Industries, Divisão de
Pesquisa e Desenvolvimento – Tintas e Resinas, no Chemical and Engineering News de
fevereiro de 1984:
“O valor da tecnologia de tintas e vernizes tem sido altamente subestimadoem todos os sentidos;
a grande maioria das pessoas que não esteja de alguma forma relacionada com tintas e correlatos,
seguramentenãosedá contadeque esta tecnologia envolve muitasciênciastaiscomo:química orgânica
e inorgânica, química dos polímeros, eletroquímica, química de superfície, físico-química, química dos
colóides, etc.O porte da indústriade tintas nomundo ocidentaléde US$22 bilhões.Nósprotegemose
embelezamoscasase edifícios, carros, eletrodomésticos, além deuma variedade imensa de produtos
industriais.
Sobobinômiocusto-benefício,astintas constituemprovavelmenteoprodutoindustrial mais efetivo
no
nosso
mundo. Por
exemplo,
uma
tinta com espessura
de
75
µm
representa somente 0,8% do
valor total deum carro médioeainda assim oprotegeda corrosão, provê coreaspecto ‘glamuroso’.Uma
tintacoma espessuradeumdécimodeumfiodecabelohumanoprotegea latadealimentoda corrosão,
mantémo sabor, embelezaa lata,tudoa custonãosuperior a0,4%docustototal devendaaoconsumidor
da lata com seu conteúdo.”
O mercado brasileiro de tintas para revestimentos apresentou no ano de 2008 os seguintes
números:
• Fabricantes: cerca de 300, espalhados por todo o País
• Empregados diretos: 17 mil
• Faturamento total 2008: US$ 2,95 bilhões
• Volume produzido 2008: 1,13 bilhões de litros
• Capacidade instalada: aproximadamente 1,4 bilhões de litros
AsTabelas 1.1e 1.2 apresentam osvolumes produzidoseseus respectivos valoresdefaturamento
anualmente desde 1999 até 2008 por segmento de mercado.
Tabela 1.1 Produção/vendas (milhões de litros)
Automotriz
original
Repintura
automotriz
49
Indústria
geralAno Imobiliária Total
2008 864 48 171 1.132
2007 800 45 42 1.045158
1472006 741 40 40 968
9422005 722 40 39 141
701 37 37 9132004
2003
2002
138
133662 34 31 860
663 33 30 131 857
2001 654 32 30 843127
1192000 653 30 83028
221999 641 30 108 801
Fonte: ABRAFATI.
Introdução, história e composição básica 5
Tabela 1.2 Faturamento anual (milhões de dólares americanos)
Repintura
automotriz
Automotriz
original
Indústria
geralAno Imobiliária Total
2008 1.741 263 219 728 2.951
2007 1.448 223 171 600 2.442
2006 1.206 191 152 501 2.050
2005 1.110 180 135 455 1.880
2004 888 139 107 366 1.500
2003 792 119 79 330 1.320
2002 672 101 67 280 1.120
2001 837 128 90 350 1.405
2000 910 140 90 380 1.520
1999 891 135 85 328 1.439
Fonte: ABRAFATI.
Embora estes números coloquem o Brasil entre os cinco maiores países ocidentais produtores de
tintas,oconsumopercapitade5,2 litroscontinuaa serumdosmaisbaixos,conformemostraaFigura1.1.
O Brasil representa, pois, um grande mercado potencial de tintas e correlatas, já que existem
grandes possibilidades decrescimento noseu consumo per capita. Historicamente, esse crescimento
tem sido superior ao crescimento do PIB per capita.
20,3Suécia
EUA 19,5
Alemanha 18,7
Finlândia 15,7
Noruega 15,2
Suíça 14,7
Itália 14,2
12,6Japão
França 11,5
7,7Reino Unido
Espanha 7,3
5,2
Figura 1.1
Consumo de
tintas no ano
de 2005 (litros
per capita
Brasil
Argentina
Índia 0,38
4,5
COMPLEXIDADE
A complexidade da indústria de tintas advém de uma série de fatores que podem ser de natureza
tecnológica, comercial e/ou administrativa.
6 TINTAS
Oelevadonúmerodematérias-primas, isto é, deprodutosquerealmente participam dacomposição
dastintasevernizes,éumfatordecomplexidade.Umprodutordetintasqueatuenamaioriadosmercados
de revestimentos necessita de 750 a 1.000 diferentes matérias-primas; parte delas é usada para fabricardos óleos de linhaça,
tungue e oiticica, além de outros, nãopodem ser usadas paraessa finalidade.
c) sob igualnúmerodeinsaturação, os óleoscomduplas ligações conjugadas amarelecemmaisdo
que oscomduplas ligaçõesnão conjugadas.
Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres 161
d) as resinas alquídicas modificadascom resinatosdebreuecomfenólicastambémamareleceme,
por isso, nãosãorecomendadaspara cores brancase claras.
e) a combinação de secantes também pode contribuir para o amarelecimento; por esta razão, é
importante estudar cuidadosamente para cada caso a combinação qualitativa e quantitativa
adequada.
f) o ambiente úmido e com vapores de amoníaco ou parecidos (por exemplo, ambientesemque
se fuma intensamente) também favorece o amarelecimento.
Éimportante observar queassuperfícies pintadascomtintas desecagemaoare sujeitasà luzsolar
nãoamarelecem,a não ser quando usam alquídicas modificadas com resinatos ou fenólicas; aliás, uma
superfície pintada e amarelecida, quando exposta à luz solar, desaparece o amarelecimento; as cores
mais escuras também amarelecem, não sendo porém notado esse fenômeno.
O amarelecimento parece estar associado à formação de uma estrutura com grupos cetônicos
conjugados com as duplas ligações dos ácidos graxos. Esta estrutura pode ser formada quando da
decomposição dos peróxidos, e é instável à luz; a situação é diferente para as tintas preparadas com
alquídicas modificadas,como foi citado anteriormente.
Os aldeídos e oóxido de zinco inibem a formação dessa estrutura e, por conseguinte, o amarele
cimento, através de ummecanismo ainda não
muito
bem
esclarecido. A adição de óxido de
zinco é impraticável porque acarreta com o
tempo um endurecimento pronunciado
no
revestimento, provocando um trincamento
precoce.
R–CH2–CH=CH–CH+2–CH=CH–CH+2–CH=CH–CH2–R!
O2 O2
(a)
R–CH2–CH=CH–CH–CH=CH–CH–CH=CH–CH2–R!
O
Alcoólise
O
OHOH
–2H2O
R–CH2–CH=CH–C–CH=CH–C–CH=CH–CH2–R!
O O
É uma reação específica para transformar o
triglicérido na mistura de monoglicérido e
diglicérido, queéa matéria-prima básica paraa
obtençãoderesinas alquídicas.
Pormeioda alcoólise,o glicérido, cujafun
cionalidade é nula, étransformado nomonogli
cérido e diglicérido que, por terem grupos hi
droxila, podemparticiparna polimerização por
condensação;nestecapítulo,na parte referente
a resinas alquídicas, serão fornecidas mais in
formações acerca da alcoólise e da acidólise,
que são reações que possibilitam o uso de gli
céridosna preparação dessa importante classe
de resinas.
(b)
O2
R–CH2–CH=CH–CH
+
2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH
+
2–R!
O2
R–CH2–CH–CH=CH–CH=CH–CH=CH–CH–CH2–R!
O
O
O
O
H
O O
O
H
CH2–OH CH2–O–C–R CH2–O–C–R CH2–O–C–R
–2H2R–CH2 O
2–R!
O
O O
CH–OH + CH–O–C–R CH–OH + CH–O–C–R
–C–CH=CH–CH=CH–CH=CH–C–CH
O
Composto amarelado
CH2–OH –O–C–RCH2 CH2–OH CH2–OH
C=CH–C–CH=C
O
CH3H3C
H3C CH3
Glicerina Óleo Monoglicérido Diglicérido O
162 TINTAS
OBTENÇÃO
DE
ÓLEOS
A Tabela 3.2 relaciona os óleos mais comuns com os principais países produtores; informa também o
rendimento médio através da percentagem de extração, que indica a quantidade do óleo obtida no
produtoque o origina.
% Extração
30–40
45–55
Tabela 3.2 Obtenção de óleos
Óleo Origem
Linhaça EUA, Canadá
Tungue EUA
Oiticica Brasil
EUA, Brasil 15–20
Girassol EUA 20–30
Coco Brasil
Mamona Brasil, Índia
60–65
Soja
55–65
40–45
Ocorrência e isolação
Osóleosdeorigem vegetal,desementesdeplantas comolinho, soja,mamonaecoco, sãonormalmente
isolados pelo processodeextraçãoou prensagem.Destaformaseobtêm osóleos denominados brutos,
que contêm impurezas do tipo carbohidratos e fosfatídeos. Essas impurezas se precipitam quando os
óleos são aquecidos.
Óleos brutos necessitam de tratamento prévio parausoemvernizes, resinas alquídicas, etc., a fim
de não afetarem determinadas reações químicas (como a alcoólise) e propriedades como brilho e
tempo de secagem.
TRATAMENTO DOS ÓLEOS
Os tratamentos mais utilizados são:
Refinação
Consiste no aquecimento em presença de produtos absorventes e posterior filtração. Um método
alternativose baseia notratamento ácidoou alcalino, denominado refinação ácidaou alcalina.
Encorpamento
Consiste no aquecimentodo óleo refinado a uma determinada temperatura porum período de tempo,
atéquesejaatingida aviscosidadedesejada.Atemperaturamédiade trabalhositua-se entre260e315°C,
devendo-se atentar para o ponto de fulgor dos óleos, que gira em torno de 320 °C.
Ocorre a denominada polimerização
térmica, cuja velocidade depende do tipo
Tabela 3.3 Velocidade comparativa da polimerização térmica de
da insaturação, isto é, do número de du
plas ligações existentesna cadeiadoácido
ácidos graxos com 18 carbonos
Ácido graxograxo e do fato de serem conjugadas ou Velocidade relativa
9:12 – cis: trans 0,7
não conjugadas; a configuração espacial 9:12 – cis: cis 1,0
tambéméoutro fator importante.ATabe
9:12 – trans: trans 1,2
la 3.3 sumariza estas considerações.
A adição Diels-Alder é a forma mais
9:12:15 – cis: cis: cis 2,4
9:11 – cis: trans 5,8
comumdesta “polimerização” que, na prá
9:11 – trans: trans
tica, resulta apenas na dimerização e na
26,0
9:11:13 – cis: trans: trans
trimerização. Há a formação de diferentes
isômeros devidoàsmúltiplaspossibilidades
170,0
9:11:13 – trans: trans: trans 340,0
Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres 163
decomoa adiçãopode ocorrer; a característica fundamentaléa formaçãode anéiscom6átomos e, por
isso,muitoestáveis. Admite-sequequandoasduplas ligaçõesnãosão conjugadas, existea isomerização
para aformaçãodeduplas ligações conjugadas,oque possibilita a adição Diels-Alder.
H3 13 12 11 10 9C–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOR
Isomerização
H3 13 12 11 10 9C–(CH2)4–CH2–CH=CH–CH=CH–(CH2)7–COOR
H3 13 12 11 10 9C–(CH2)4–CH2–CH–CH=CH–CH–(CH2)7–COOR
H3C–(CH2)4–CH2–CH=CH–CH–CH–(CH2)7–COOR
Este dímero é um dos isômeros possíveis; os outros apresentam uma estrutura similar, porém,
envolvendo outras duplas ligações; a dimerização também pode ocorrer entre uma cadeia insaturada
conjugadaeoutra nãoconjugada.
Uma outra forma de provocar a dimeri
zação é através de radicais livres resultantes R–CH=CH–CH2
–R1 Peróxido
R–CH=CH–CH–R1
daaçãodeperóxídos;nestecaso,adimerização
pode ocorrer nas cadeias monolefínicas ounas
R–CH=CH–CH–R1
cadeias diolefínicas não conjugadas, sem que R–CH=CH–CH–R1
haja a necessidadeda sua isomerizaçãoparaa
forma conjugada.A formaçãodo radical ocorrenogrupometilena vizinho à dupla ligação.
Os ácidos graxosdímeros sãousadosna obtençãode poliamidas que, por sua vez, sãoimportantes
comoagentesde reticulação de resinas epoxídicas (ver Capítulo 6).
Sopragem (Blown Oil)
Consisteem soprar ar através do óleo, a uma temperatura entre 70 e 120 °C. Isto induz rapidamente a
oxidação dos óleos e o conseqüente aumento de viscosidade a um custo relativamente baixo. Esta
reação pode ser acelerada através do uso de secantes. Os óleos obtidos por meio deste processo são
denominados óleos soprados (Blow Oil) e amarelam mais do que os óleos encorpados.
cis
Isomerização
Aspropriedadesdos óleos naturais estãorela
cionadascomograue tipodeinsaturaçãopre cis
sente. Em sistemas de duplas ligações, a
cis
–CH=CH–CH2–CH=CH–
insaturação cisé mais fácil de sofrer oxidação
13
catalítica doqueainsaturação trans,ea veloci
9 10 11 12
dade de secagem de óleos conjugados é mais
rápida do quea denão conjugados.
Aisomerizaçãodeóleosou ácidos graxos
OH– (meio alcalino)
–CH=CH–CH–CH=CH–
cis
é, portanto, praticada para aumentar as insa
9 10 11 12 13
turações conjugadas e/ou interconverter isô
meros cis em trans.
–CH–CH=CH–CH=CH–
cis –CH=CH–CH=CH–CH–cis
Desidratação
9 10 11
12
13 9
10 11
12 13
O ácido 12-hidroxioleico ou ácido de rícino é o ácido graxo principal do óleo de mamona cru, também
denominadodeóleode castoroudeóleode rícino.Comoconseqüênciada existência degrupos hidroxila
trans trans
164 TINTAS
H
+
OH
na sua molécula, pode ser desidratado, resultando num óleo semi-secativo,produtos intermediários, destacando-se entre eles as resinas e emulsões. Uma fórmula típica de um
esmalte sintético
de
secagem
ao
ar contém
em
torno de
10
componentes (matérias-primas e
intermediários);porém,seforemlevadasemcontaasmatérias-primasnecessáriasparaaobtençãodesses
intermediarmos,onúmerototal dematérias-primasque participa da composiçãosubirá paracercade 30.
A evolução constante das indústrias química e petroquímica resulta no aparecimento de novas
matérias-primas, algumasdas quais responsáveis por verdadeiras revoluções tecnológicasna indústria
de tintas. É,pois,importantequeasnovasmatérias-primassejamestudadas cuidadosamente,nosentido
de se determinar o seu potencial de uso na indústria das tintas.
A diversidade de mercados a atingir é outro importante fator de complexidade, já que a indústria de
tintastemdeatendê-losnoqueserefereàsexigênciasparticularesdecadaum.Pode-seafirmarqueastintas
estãopresentesemcadapartequeconstituioPIBdeumpaís, e existeumacompetitividade constante por
partedeoutros produtos industriaiscomosubstitutos de tintas: papel, tecidos, plásticos, etc.
A tecnologia de aplicação das tintas e vernizes está em constante evolução numa forma
permanentemente sintonizadacomopróprio desenvolvimento das tintas.Em outras palavras, sendoa
aplicaçãoumaetapa importantedoprocesso industrial dorevestimentodeuma certa superfície, existe
sempreapreocupaçãodesepesquisar novasformasdeaplicação,detalformaaaumentara produtividade
desta operação e simultaneamente melhorar a qualidade do revestimento. O aparecimento de novas
técnicasdeaplicação demanda profundas modificaçõesna tecnologia das tintas, havendo,por vezes, a
necessidade de desenvolvimento de novas formas tecnológicas.
Quando se pensa em aplicação, logo vem à nossa mente a forma de cura da tinta. Entende-se por
curaaúltimaetapadoprocessoindustrialdeumatinta,queocorreapósaaplicação,atravésdeimportantes
fenômenos químicos e físicos; é durante a cura que ocorre a formação da película protetora sobre a
superfície,evidenciando-se,então, todasaspropriedadesdesejadasda tinta; na maioria dos casos,a cura
é conseqüência de reações químicas que transformam a estrutura polimérica linear em estrutura
polimérica tridimensional.Aformaçãodepelícula através dasimples evaporaçãodossolventesémenos
comume ocorre em casos especiais, como por exemplo nas lacas.
O processo de cura de uma tinta é, pois, um fator de complexidade devido, entre outros, aos
seguintes aspectos:
a) O processodecura faz parte integrante dodesenvolvimentodeuma tinta;em outras palavras,
quando do desenvolvimento de uma tinta deve sempre ser levada em consideração a forma
pela qual vai ser curada.
b) Os processos de cura estão em constante desenvolvimento, tanto por parte do produtor de
tintas quantopor partedo fabricantedoequipamentodecura;a curapor radiação ultravioleta
constituiumexemplodeintegração entre a indústria de tintas eadefabricaçãodoequipamen
to; porumlado, a tinta necessita ter umacomposiçãoquepermita a ocorrênciadacuraquando
submetida, apósa aplicação,à açãodaradiaçãoultravioleta e, por outrolado,o equipamentode
curatemdefornecer a radiação adequada.
Éimportantefrisar queosprocessosdeaplicaçãoedecura sãorealizadospelousuárioeconstituem
a última e mais importante etapa de industrialização de uma tinta; isto significa queo fabricantede
tintas entrega ao usuário umprodutoincompletosob oponto devista da industrialização, porém,com
todas as condições potenciais para que essas operações ocorram de forma adequada e previamente
estabelecida. Este aspecto torna a tinta um produto ímpar entre os diferentes produtos industriais, já
que estes, emsua grande maioria, são fornecidos ao usuárionum grau completo deindustrialização.
A necessidade de proteger o meio ambiente tem sido um fator importante no desenvolvimento
tecnológico das tintas; nos últimos anos têm sido alcançados impressionantes progressos, que têm
permitido diminuir consideravelmentea emissãodesolventes orgânicosquandodaaplicaçãoecuradas
tintas; são exemplos:
• A substituição dos sistemas à base de solventes orgânicos por sistemas aquosos.
• Desenvolvimento de tintas empóe de cura por radiação.
• Desenvolvimento dos denominados sistemas de altos sólidos.
• Reduçãoou eliminaçãode produtos considerados tóxicos na composiçãodas tintas.
Introdução, história e composição básica 7
Por todas estas razões, a indústria de tintas e vernizes está em processo constante de
desenvolvimento e, com certeza, num futuro próximo, existirão novas formas tecnológicas de tintas,
emuma extrapolaçãodo que tem ocorrido durante as últimas décadas.
2 HISTÓRIA
Por muitos séculos, as tintas foram empregadas pelo seu aspecto estético. Mais tarde, quando in
troduzidas em países do norte da América e da Europa, em que as condições climáticas eram mais
severas, o aspecto proteção ganhou maior importância. Sua utilização nas áreas
de
higiene e ilu
minação é resultado da ciência e da mecânica modernas.Por essa razão,descreveremosprimeiramente
ahistóriaeodesenvolvimentodosrevestimentosatravésdostemposatéatingirmosamodernatecnologia.
ARTE PRÉ-HISTÓRICA
Os arqueólogos têm descoberto desenhosem cavernase gravuras sobre rochas que datam deantes da
última Era Glacial. Alguns dessesdesenhosforam feitosemmonocromia,com óxidos deferro naturais
ou ocre vermelho. Outros artistas paleolíticos usavam um conjunto de materiais que consistia de cal,
carvão, ocre vermelho ou amarelo e terra verde. A técnica empregada era simples, pois as cores eram
preparadascomosprópriosdedosealgumasvezesprensadasentrepedras.Naturalmenteestesdesenhos
nãopossuíam nenhumadurabilidade a não serem ambientes favoráveis (comoosdas cavernas).
Os melhores espécimes foram achados em Altamira, Espanha, em que um desmoronamento,
provavelmentenofinalda últimaEra Glacial,havia seladoumacavernapor milharesdeanos.Ostrabalhos
de duas escolas daquela época foram ali encontrados, e constatou-seque haviam sido desenhados por
duas raças distintas. (Se essas raças eramcapazesde secomunicar entre si, nóspodemosimaginarsua
conversação. Seusargumentos,provavelmente,
não
diferiam muito dos nossos quando discutimos o
que chamamos Arte Moderna.Atécnica desses artistas aindaé empregadaemdesenhos feitoscom os
dedos e em trabalhos com aquarelas).
Descobertas no deserto da Líbia revelaram um tipo de desenho que seria utilizado muitos anos
depois pelos egípcios. Ele teria dadoorigem aosistemade hieróglifos dos egípcios e, depois, ao alfabeto
fenício. Este tipo dedesenhoesua técnica, deumaforma geral, ainda sãoempregados por várias tribos
do centro da África. No oriente, ohomemdesenvolveu lápis coloridos com propósitos decorativos por
volta de 4000 a.C., feitos pela mistura de pigmentos com caulim.
OS PRIMEIROS MATERIAIS EGÍPCIOS
O clima seco do Egito não servia como estímulo para o desenvolvimento de revestimentos protetores,
exceto para os navios. Entretanto, os egípcios sãoexemplonas artes decorativas, utilizadasempinturas
de paredes, sarcófagos ou em papiros manuscritos, os quais pertencem à Arte Egípcia do período de
8000 a 5800 a.C. Foi durante esse período que surgiram os primeiros pigmentos sintéticos, embora
algumas das primeiras cores egípcias fossem derivadas de solo natural. O que hoje é conhecido como
Azuldo Egito era compostode óxidode cálcio, alumina, sílica, resíduosde soda e óxidos decobre. Era
preparado segundo o método de Vitruvius, arquiteto e engenheiro romano, pela calcinaçãodeuma
mistura de areia, soda e cobre. Este pigmento tornou-se um importante item
de
exportação
durante
os anos posteriores. As cores naturais incluíam ocres vermelhoeamarelo, hematita,calcárioamarelo,
ouro em folha, malaquita (carbonato básico de cobre), carvão, negro de fumo e gesso natural. Os
egípcios também desenvolveram um pigmento orgânico, formado por uma base preparada com uma
planta da região misturadacom gesso natural. Os egípcios empregavamgoma arábica, clara e gemade
ovos, gelatina e cera deabelha tratadacomopreparos paraseus veículos (ligantes). Pichese bálsamos
naturais eram usados como revestimento protetor para seus navios.
Reporta-se ainda que a trincha e a espátula eram usadas em suas aplicações. Os retratos eram
feitos com cera ou mistura de cera e resina natural, a qual podia ser facilmente aplicada naquelas
condiçõesclimáticas.
O PERÍODO CLÁSSICO
Osmateriais utilizados pelos gregoseromanoseram similares àquelesempregadospelos egípcios. Cola
e albumina de ovo eram usados como ligantes.
8 TINTAS
Além dos pigmentos comuns aos egípcios, os romanos conheciam outros artificiais, tais como:
chumbo branco (alvaiade), litargírio, zarcão, óxido amarelo de chumbo, verdete e ossos escuros.
Pigmentos orgânicos oriundos de madeira, plantas e suas misturas com argila e mel eram bastante
comuns. O
piche era
utilizado,
durante esse período, para
vedação
de seus
navios e
sua
mistura
com cera, para o fundo dos mesmos. Resinas e óleos eram empregados apenas como linimentos.
Não há nenhuma indicação do uso de vernizes nos escritos desse período, exceto um material à
base de betume. Muitas das pinturas de Pompéia foram preparadas com massa de óxido de cálcio por
artesãos comuns, e a maioria das paredes, pintadas em monocromia. Os romanos haviam perdido o
espírito artístico dos gregos, que em vão tentavam copiar. Duas escolas de arte existiam, entretanto:
uma impressionista e uma realista.
A civilização bizantina usava albumina deovo,oqueacarretouo tradicional uso deste ligante pelos
italianos durante o século XIV.
A ARTE NO ORIENTE
Atécnicadesuspender pigmentosemágua,comousem ligante, era muitocomum desdeosprimórdios
da Europa Renascentista, adquirida através dos italianos. Amesma prática prevalecia nas decorações
das antigas cavernasdo Oriente.
Ospersasutilizavamgomaarábicacomoliganteeoschineses,umacolafracacomomesmopropósito.
NaÍndia, as tintas eram aplicadascomestiletes e trincha, eos lápis decor eram feitoscomarrozcozido.
Tantoosantigoschinesesquanto os japoneses utilizavamumasériedepigmentospara a preparação
desuascores, taiscomoazurita,carbonatobásicodecobre,malaquita,azulultramarino,zarcão(vermelho
de chumbo), litargírio, caulim, negro de fumo, pó de ouro e outros, provenientes de plantas da região.
Muitos desses pigmentos, quando misturados com um ligante adequado, geralmente goma arábica,
serviamcomopintura sobre finas porcelanas, preparadas pela notável arte oriental.
MATERIAIS DOS ÍNDIOS AMERICANOS
Osíndios americanose osda costa oestedoCanadáusavamcarvão vegetalcomo pigmento preto para
suas canoas e outro tipo de carvão para sua pintura facial. Utilizavamtambémnegrodefumo natural,
grafite e lignita empó,como pigmentos negros. Para a cor branca,usavam diatomita retirada dofundo
de alguns lagos ou de ossos calcinados de animais silvestres. Os vermelhos eram obtidos a partir da
calcinação do ocre amarelo ou torrefação do fungo das pináceas, e os amarelos consistiam do amarelo
ocre ou de fungos das pináceas; os azuis e verdes eram preparados do carbonato de cobre e peziza
(material proveniente
de um fungo que
cresce nos restos
em
decomposição de algumas madeiras).
Os ligantes empregados pelos índios eram ovos de salmão ou óleo
de
peixe. A
banha de
carneiro
era
usada como ligante
para
seus cosméticos.
Os Maias, na América Central, também possuíam sua maneiraprópria depreparar revestimentos.
Seuspincéiseram feitos depenasouplumagem de pássaros enasmelhores pinturas eramadicionados
ovos de faisão.
Muitas dessas pinturas tinhamexcelente durabilidade.
A EUROPA MEDIEVAL
Os manuscritos são a principal fonte de informação sobre tintas e vernizes usados durante a Era
Medieval na Europa. Aetius, um médico escritor do século VI, foi um dos primeiros a sugerir o uso de
óleos para vernizes. O manuscrito de Lucas, da catedral do mesmo nome, escrito muitos anos depois,
indica queo usode cerae cola eraumbom ligante para revestimentos. Teophilus,ummongedo século
XI, fez a primeira descrição sobre a preparação deum verniz óleo-resinoso, com base nocozimento de
uma resina natural com óleo de linhaça. Albumina de ovo era ainda um ligante tradicional entre os
principais artistas desse período, inclusive no século XIV.
A RENASCENÇA NA EUROPA
Após aRenascença, cresceu o interesse pela utilização de óleos. Duranteesse período, cada artista era
seu próprio fabricantedepigmentose veículos. Vernizes à basedebreueóleode linhaça foram descritos
Introdução, história e composição básica 9
porCennino Cennini,por voltadoséculo XV,ealguns desses manuscritos estão preservados até hojeno
VaticanoeemFlorença.
Artistas como Rembrandt e Cuyp, pintores holandeses do século XVII, usavam como ligantes
vernizes óleo-resinosos. Leonardoda Vinci, arquiteto, engenheiro, cientista e artista italianodo século
XVI, também empregava um veículo similar, substituindo os vernizes naturais por óleos. Petitot de
Génova foi um dos primeiros a sugerir, em 1644, que os secantes possuíam valor prático nas tintas,
embora o efeito dos secantes sobre óleos vegetais tenha sido mencionado por Galen já no século II, e
por Marcellus duranteoséculoIV. Naquele período, os óleoserampurificados pelo cozimentocomágua,
eos secantes usadoscomo agentes desidratantes.O fato deo sulfato decobrepromover propriedades
secativas devia-se, provavelmente,às impurezas quecontinha.
A REVOLUÇÃO INDUSTRIAL
Watin, em 1773, foi o primeiro a descrever tecnicamente a indústria de tintas e vernizes como a
conhecemoshoje. Copaleâmbareramasprincipaisresinasdurante aépocadaRevoluçãoAmericana.As
resinas e óleoseramfermentados antesda incorporação, para purificá-los. Terpentenoeraempregado
como diluente e os pigmentos eram moídoscom uma grande pedra de forma cilíndrica.
As primeiras fábricas deverniz foram estabelecidasna Inglaterra,em1790;naFrança,em1820;na
Alemanha,em1830ena Áustria,em1843.MasaGrã-BretanhaeaHolandaforam as primeirasa produzir
vernizescom técnicas mais apuradas. J. Wilson Neil, em 1833, foi o primeiroa fornecer detalhes para a
produçãode verniz.Umdosprodutos por ele descritos era fabricado numa proporçãode oito libras de
resina para dois a três galõesde óleo de linhaça.
Por muitos séculos, a formulação de uma tinta foi uma arte sigilosa, cuidadosamente guardada e
passadadegeração a geração.Comoastintaserampreparadasemquantidades pequenas, utilizando-se
moinhos arcaicos e métodos de misturas manuais e trabalhosos, elas eram caras e apenas disponíveis
paraumpequeno segmento mais abastado da sociedade.
Com o surgimento da indústria de tintas e vernizes no século XIX, os revestimentos orgânicos
ganharam, evidentemente,maior difusão popular.
DESENVOLVIMENTO NO SÉCULO XX
Comoa maioria das ciências, a indústria de tintas e vernizes, que tinha sofrido pequenas alterações ao
longo do tempo, sentiu o tremendo impacto científico e tecnológico surgido no século XX. Novos
pigmentos, melhoria dos óleos secativos, resinas celulósicas e sintéticas e uma grande variedade de
agentes modificantes começaram a fluir dos laboratórios especializados e das linhas de produção
industriais, transformando-sena base deuma corrente infindável de novos revestimentos orgânicos.
Oadventodeemulsõesaquosase tintascombaseemsoluções aquosas proporcionaramuma outra
dimensãopara a variedade, utilização ecomplexidadenocampodas tintas.
Muitos desses materiais e produtos serão abordados a seguir, demodoa proporcionarummelhor
estudo e compreensão por parte dos leitores deste livro.
3 COMPOSIÇÃO BÁSICA
INTRODUÇÃO
Tinta é umacomposição líquida, geralmente viscosa, constituída de
um
ou mais pigmentos dispersos
em
um
aglomerante líquido que, ao sofrer um processo
de
cura quando estendida ein película fina,
forma um filme opaco e aderente ao substrato. Esse filme tem a finalidade de proteger e embelezar
as superfícies.
COMPONENTES BÁSICOS
Os componentes básicos da tinta são:
Resina
Resina é a parte não volátil da tinta, que serve para aglomerar as partículas de pigmentos. A resina
também denomina o tipo de tintaou revestimento empregado. Assim, por exemplo, temos as tintas
acrílicas, alquídicas, epoxídicas,etc.
10 TINTAS
Todaslevamonomedaresina básicaque as compõe.Serão vistos,adiante, osmaisvariadostiposde
resina utilizados nas formulações de tintas e vernizes.
Antigamente, as resinas eram a base de compostos naturais, vegetais ou animais. Hojeem dia são
obtidas através da indústria química ou petroquímica por meio de reações complexas, originando
polímerosqueconferem àstintas propriedadesde resistência e durabilidade muitosuperiores àsantigas.
A formação do filme de tinta está relacionada com o mecanismo de reações químicas do sistema
polimérico, embora outros componentes, como solventes, pigmentos e aditivos, tenham influência no
sentido de retardar, acelerar e até inibir essas reações.
Pigmento
Material sólido finamente dividido, insolúvel no meio. Utilizado para conferir cor, opacidade, certas
características de resistência e outros efeitos.
São divididos em pigmentos coloridos (conferem cor), não coloridos e anticorrosivos (conferem
proteção aos metais).
O índice de refração (I.R.) está diretamente relacionado ao poder de cobertura (propriedade da
tinta de cobrir o substrato), sendo que os pigmentos coloridos devem possuir I.R. superior a 1,5 (I.R.
médiodas resinas utilizadas em tintas).Ascargaspossuem I.R. iguais ou ligeiramente superioresa 1,5
sendo, portanto, transparentes ou quase transparentes.
Aditivo
Ingrediente que, adicionado às tintas,proporciona características especiais àsmesmasoumelhorias nas
suas propriedades. Utilizado para auxiliar nas diversas fases de fabricação e conferir características
necessárias à aplicação.
Existeumavariedadeenormedeaditivosusadosna indústriade tintase vernizes, a saber: secantes,
anti-sedimentantes, niveladores, antipele, antiespumante, dispersantes, etc.
Solvente
Líquido volátil, geralmentedebaixo pontode ebulição, utilizado nas tintas e correlatos para dissolver a
resina. São classificados em: solventes ativos ou verdadeiros, latentes e inativos.
Cada um desses componentes básicos será pormenorizadamente estudado nos capítulos
subseqüentes.
4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABRAFATI
MATTIELO, J.J.
Associação Brasileira da Fabricante de Tintas. Disponível em:
. Acesso em: 01.03.2009.
Protective and Decorative Coatings – v. I, John Wiley & Sons,
Nova York, 1946.
Organic Coatings – Properties, Selection and Use– UnitedStates
Department of Commerce, Washington D.C., 1968.
ROBERTS, A.G.
Polimerização:
considerações
teóricas
JORGE M . R . FAZENDA
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 Polímeros e polimerização ..........
Introdução ......
Materiais poliméricos e tintas: um pouco
de história ... ......... .ia . . . . . . . . . .
............2 Terminologia e definições ......
Funcionalidade ................................... .............
Homopolímero, copolímero ,terpolímero, etc. .
Polímeros – algunsexemplos .. ...........
Conceitos importantes .... .....................
Peso molecular ............... ...........
Determinação do peso molecularmédio .........
Métodos baseados namedida das propriedades
coligativas ..........
Dispersão da luz ( light scattering) ................
Ultracentrifugação
Cromatografia de permeação de gel (gpc) .......
Como ocorre a separação .........
Resumo .....
25
..........
26
29
Obtenção de poliésteres por transesterificação 45
Obtenção de poliamidas .. ... ... ...
Obtenção de policarbonatos. .........
Ramificação e reticulação .............
Funcionalidade ....... ...............
Gelificação: abordagem estatística ..................
Cálculo para a obtenção deresinas alquídicas e
poliésteres .......... ..... .
Simplificação .. .. .. . .. .. .. .. .. .. . .. .. .. .. .. . .. .. .. .. .. . ... . .. .. .. ..
Cálculosbásicos ..............
Exemplo da aritmética básica de resinas
alquídicas e de poliésteres ...........................
Elaboraçãode umatabela genérica ..................
Cálculo do grau de conversão crítico .................
Ajuste da composição para que o grau de
conversãonoponto de gelificação seja 1,00 ... 68
..... ....
.........
36
Polimerização por condensação .....
Reatividade dos grupos funcionais ........
Aspectos cinéticos ............
Formação da cadeia polimérica em função
do grau de conversão (P ) e do grau
de polimerização (Xn )
Controle do peso molecular . .........
12 TINTAS
Cálculodopeso molecular de resinas alquídicas 69
Funcionalidadesdopolímero ............................ 78
Resinas alquídicas e poliésteres solúveis ou
diluíveis comágua ....................................... 80
Métodopráticode formulaçãode resinas
alquídicas e poliésteres ................................ 86
Cálculoderesinas alquídicas quecontêmóleo
de castor na sua composição ....................... 89
Os óleos de mamona cru e de mamona
hidrogenadocomopoliálcoois .....................Ousodeanidrido maleicoem resinas alquídicas 92
Cálculo das resinas alquídicas a partir de
composições monoméricas que contêm
anidrido maleico eóleos ou ácidos graxos
insaturados ................................................... 93
Cálculode resinas alquídicas quecontêmbreu
eanidrido maleicosimultaneamente........... 94
Resinas maleicas ................................................ 95
92
107
4 Polimerização por adição ................................ 97
Introdução.......................................................... 97
Mecanismosdapolimerizaçãoem cadeia .......... 98
Importância para tintas e vernizes .................... 105
Considerações gerais......................................... 105
Geraçãode radicais livres ..................................Acrilaçãoevinilização ........................................
110
Aspectos da termodinâmica .............................. 117
Temperatura máximade polimerização ............ 119
Cinética da polimerizaçãoemcadeia:
homopolimerização ......................................
Consumo de monômero ....................................Conceito de estado estacionário ....................... 122
119
121
5 Copolímeros...................................................... 127
127
129
Equaçãoda copolimerizaçãoe reatividades
relativas
........................................................Significado de r...................................................Composiçãodocopolímero ............................... 132
Reatividade e estrutura de monômeros
e radicais.......................................................
Esquema Q – e...................................................
140
145
6 Terpolímeros ..................................................... 147
Processos de polimerização .............................. 149
Comparação entre as polimerizaçõesem
cadeiaou adiçãoe porcondensação ............ 149
7 Referências bibliográficas............................... 150
Polimerização 13
1 POLÍMEROS E POLIMERIZAÇÃO
INTRODUÇÃO
Os polímeros são substâncias químicas de alto peso molecular obtidos pela reação denominada
polimerização, através da qual compostos químicos de baixo peso molecular (monômeros) reagem
entre si para formar as macromoléculas. Como consequência deste tipo de reação, a estrutura da
macromolécula é constituída pela repetição de unidades estruturais ligadas entre si por ligações
covalentes.
Ospolímerossão essenciais à nossa vida, pois são constituintes importantesdos alimentos (amido,
proteínas, etc.) e de todos os seres vivos (ácidos polinucléicos, proteínas, etc.); estão presentes no
nosso cotidiano (celulose, borracha, etc.); osprodutos têxteis sãoformadosbasicamente por polímeros
naturais (celulose do algodão, poliamida da seda, etc.) e artificiais (poliésteres, poliamidas, acrílicos e
outros).
Aquímicados polímeros tratadecompostoscujas propriedades maismarcantesdependemfunda
mentalmentedogrande tamanhodasmoléculas;o pesomolecular da maioria dos polímeros está entre
103 e 107, o que significa que a menor partícula éa macromolécula, que, por sua vez, corresponde à
molécula na química em geral; este conceito, tão simples de entender nos nossos dias, não era aceito
pela maioria dos químicos até que Staudinger o tornasse claro.
Já se sabe, há bastante tempo, que o amido e a celulose são compostos formados pela associação
química de glicose, pois esteé ocomposto resultante da hidrólise ácida dessas substâncias; é diferente
a forma como as unidades de glicose se unem para formar celulose (ß-1,4) e amido(α-1,4)
Foi Staudinger quem provou o caráter polimérico da celulose e do amido através da denominada
conversão polimérica análoga; este processo consiste na obtenção de derivados de um determinado
polímero conseguindo-se, assim, modificar certas propriedades (por exemplo: solubilidade), porém
sem afetar o grau de polimerização.
Exemplos:
Celulose
HNO3 Nitrato de celulose
–
OH Celulose
Amido
Anidridoacético
Acetato de amido
–
OH
Amido
Acelulose, por exemplo,é solúvelemhidróxidodetetramim-cúprico, enquantoo nitrato de celu
lose é solúvel em acetona e clorofórmio.
A determinação de peso molecular da celulose nas diferentes fases da conversão polimérica
mostra:
a) O composto polimérico não apresenta variação de peso molecular antes do processo e após a
sua regeneração.
b) O peso molecular do derivado corresponde aodo composto de partida acrescido da parte cor
respondentedamodificação.
c) O grau depolimerização émantido, pois nãoocorreram modificaçõesna cadeia polimérica.
O processo de obtenção de derivados de compostos poliméricos é de grande importância, pois
permite modificar as propriedades de forma a torná-los úteis em aplicações industriais; o nitrato de
celulose e o acetato-butirato de celulose são exemplos de derivados da celulose com grande utilidade
em tintas, enquantoa celulosenãomodificadaquimicamenteé depouca utilidade.
A química dos polímeros é razoavelmente recente (o seu estudo começou em torno de 1920) e é
relativamente pouco estudada nas universidades e institutos de pesquisa. Os polímeros são pouco
citados nos currículos escolares, tanto do segundo ciclo quanto universitário, apesar da sua grande
importânciaatual.
14 TINTAS
Durante um encontro sobre Educação Química ocorrido em Atlanta, EUA, em março de 1981,
houve um simpósio cujo título era “State of the Art for Chemical Educators III: Polymer Chemistry” e
quetinha por finalidade principal introduzir a Química dos Polímeros aos EducadoresdeQuímica (ver
Journal of Chemical Education, v. 58, n. 11, novembrode 1981);comoconseqüência principal desse
simpósio recomendava-se a criação de cursos de especialização sobre Química dos Polímerose que os
estudantes fossem encorajados a participar deles. Verificou-se que, apesar de 40 a 60% dos químicos
quetrabalhamematividades industriais relacionadascom Química estarem engajados compolímeros,
as escolasdosegundo graueasuniversidadeseramquasecompletamenteomissasquantoaospolímeros
e afins; com efeito, somente de 3 a 5% dos químicos das universidades estavam relacionados com a
Química dos Polímeros e apenas de 1 a 5% do tempo acadêmico do químico era dispendido com essa
importante área da Química.
A maioria dos professores e dos pesquisadores dos departamentos tradicionais de Química ten
demadarpouca importância aosaspectosdaQuímica Aplicada.
Ahistória daQuímicamostraquea ciência dospolímeros foi desenvolvida principalmentenaindús
tria graças a cientistas como H. Staudinger, W. Kuhn, H.F. Mark, J.P. Flory, Ziegler, Natta, Carothers e
tantos outros.
Carothers, em 1929, classificou os polímeros emduas grandes categorias, segundo a forma como
são obtidos: polímerospor adiçãoe polímeros por condensação.
MATERIAIS POLIMÉRICOS E TINTAS: UM POUCO DE HISTÓRIA
Os produtos naturais que contêm polímeros na sua composição, como por exemplo, o piche, o leite, o
ovo, a goma arábica, a cera de abelha, já eram conhecidos pelos antigos egípicios e antigos gregos;em
combinação com minerais, esses produtos eram usados para preparar certos tipos de tintas. Na Idade
Média,oóleodelinhaça cozido(istoé, polimerizadotermicamente)começoua terumusointensivoque
seestendeu até osnossos dias; freqüentemente,o óleodelinhaça era polimerizado (cozido)napresen
ça de certas resinas naturais, como breu, âmbar, copal, etc., resultando em resinas adequadas para a
preparaçãode diferentes tintas indicadas para diversas finalidades.
Os resultados obtidos eramrealmente notáveis, conforme atestaminúmeraspinturas dessaépoca
que conseguiram resistir até os dias de hoje.
Os chineses, já nos séculos XII e XIII, haviam desenvolvido tintas e vernizes que conferiam à
madeira um bonito revestimento; era a denominada “laca chinesa” cujo constituinte principal era um
composto fenólico insaturado de origem vegetal; a Europa importava da China,a partir do século XVII,
móveis e outros produtos de madeira laqueadoscom tal tipo de laca.
O primeiro polímero sintético foi o poli (cloreto de vinila) – (PVC) como resultado de uma
polimerização acidental;em1839 foi descobertoo poliestireno, tão logoo estireno havia sido sintetiza
do.Nessemesmoano, Charles Goodyearcriou a vulcanizaçãoda borracha, através da qual asproprieda
des dopolímero natural são modificadas, permitindoa obtençãodeuma sériedeprodutos comgrande
utilidade prática.
Foi a partir do início do séculoXXque ocorreu o grande desenvolvimento tecnológicoem tintas
e afins; a associação de matérias-primas de origem vegetal com produtos oriundos da carboquímica
permitiu o desenvolvimento de novos materiais poliméricos, pigmentos e solventes. Posteriormente,
a petroquímica passou a se constituir na fonte mais importante de matérias-primas para tintas e
correlatos.
Asresinas fenólicas, desenvolvidas porBaekelandno início do século XX,constituíram o primeiro
exemplo de um material polimérico sintético realmente importante para a indústria de tintas, pois
permitiram melhorar notavelmente as propriedades de “tintas e vernizes” daquele tempo.
No
Brasil, a alcooquímica, desenvolvida a partir
do
etanol, tem-se mostrado importante fonte
de matérias-primas para tintas e polímeros e, situação única no mundo, vem competindo com a
petroquímica.
Polimerização 15
Tintas, resinas e polímeros: cronograma de desenvolvimentoTabela 2.1
1907
1913
1920
1923
1926
1930
1934
1936
1937
1940
1942
1944
1947
1948
1950
1951
1952
Resinas fenólicas – patente
Resinas fenólicas modificadas com breu
Lacas nitrocelulósicas
Resinas alquídicas e maleicas
Dióxido de Titânio – pigmento
Resinas fenólicas solúveis em óleos vegetais
Borracha clorada
Resinas uréicas e suas combinação com resinas alquídicas
Poli (cloreto de vinila)
Tintas à base de emulsões aquosas
de
óleos vegetais
Resinas acrílicas termoconvertíveis
Resinas poliuretânicas
Resinas melamínicas e sua combinação com resinas alquídicas
Óleos vegetais estirenados e acrilados
Resinas de silicone
Resinas epóxi
Emulsões aquosas de poli (acetato
de
vinila)
Poliésteres insaturados
Sistemas epóxi-poliamida
Emulsões acrílicas aquosas
Resinas alquídicas tixotrópicas
Sistemas aquosos termoconvertíveis
Lacas e esmaltes acrílicos
Tinta em pó termoconvertível
Eletrodeposição anódica
Polímeros fluorados
Sistemas de cura por ultravioleta e por feixe eletrônico
Dispersões não aquosas
Eletrodeposição catódica
Oligômeros (acrílicos, poliésteres, uretanos) para altos sólidos
Sistemas de dupla camada
1954
1955
1956
1960
1961
1966
1970
1975
As tintas representam uma das aplicações mais importantes dos polímeros. A diversidade de
materiais poliméricos empregadospor essa atividade industrial é ampla,sendoos principais: alquídicas,
poliésteres, epóxi, acrílicas, vinílicas, borracha clorada, maleicas, melamínicas, uréicas, poliuretânicas,
etc.
A química dos polímeros é extremamente importante em tintas, pois permite obter o sistema
polimérico adequadoparaumadeterminada aplicação.
A secagem (também chamada de cura) de uma tinta é, na maioria das vezes, um processo de
polimerização;