Ácidos carboxilicos

Prévia do material em texto

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Ácidos carboxílicos, 
ésteres e outros derivados: 
propriedades químicas e 
físicas, preparação, 
reações. 
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
 O grupo carboxila, -CO2H ou –COOH, é um dos grupos funcionais de 
presença mais ampla na química e bioquímica.
 Não apenas os próprios ácidos carboxílicos são importantes, mas o grupo 
carboxila é o grupo gerador de uma família enorme de compostos 
relacionados chamados de compostos acíclicos ou derivados de ácidos
carboxílicos.
C
R Cl
O
C
R O
O
C
R
O
C
R O
O
R' R C N
C
R NH2
O
C
R NHR
O
C
R NRR'
O
Cloreto de acila Anidrido de ácido Éster Nitrila
Amida
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Ácidos são responsáveis pelo sabor azedo.
Vinagre – ácido acético
Limão – ácido cítrico
Maçã – ácido málico
Derivados: ésteres, amidas, anidridos e cloretos de ácido.
R
O
OH
grupo carboxila
PROPRIEDADES FÍSICAS 
Uma vez que o grupo funcional ácido carboxílico está 
estruturalmente relacionado a cetonas e aos álcoois, 
podemos esperar algumas propriedades familiares.
Como as cetonas, o carbono da carboxila tem hibridização 
sp2, os grupos ácidos carboxílicos são, portanto, planares 
com ângulos de ligação C-C=O e O=C-O de 
aproximadamente 120º.
PROPRIEDADES FÍSICAS
Como os alcoóis, os ácidos carboxílicos estão fortemente
associados por causa das ligações de hidrogênio.
A maioria dos ácidos carboxílicos existe como dímero
cíclico mantido junto por duas ligações de hidrogênio.
São solúveis em água até 4 carbonos.
Ácidos de 3 a 10 carbonos possuem mau cheiro.
R
O
O H
R
O
OH
dímero
HCOOH: p.e. = 101 oC
CH3CH2OH: p.e. = 78 
oC
DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS 
Conforme o nome indica, os ácidos carboxílicos são ácidos. 
Portanto, reagem com “bases” como o NaOH e o NaHCO3 para gerar 
os sais de carboxilatos metálicos, RCO2
-M+ (reação utilizada para 
produção de sabões). 
Os ácidos carboxílicos com mais de seis carbonos são apenas 
levemente solúveis em água, mas os sais de álcali metálicos de 
ácidos carboxílicos são em geral completamente solúveis em água 
porque são iônicos.
C
OHR
O
H2O
C
R O
-
Na
+
O
+ +NaOH H2O
Ácido carboxílico Sal de ácido carboxílico
(insolúvel em água) (solúvel em água)
DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS 
Como ácidos de Bronsted-Lowry, os ácidos carboxílicos dissociam-se 
em água para gerar o H3O
+ e os ânions carboxílatos, RCO2
-. A 
extensão exata da dissociação é dada pela constante de acidez, ka:
Para a maioria dos ácidos carboxílicos, Ka é aproximadamente 10-5.
 O ácido acético, por exemplo ka = 1,76 x 10-5 (pKa = 4,75). 
Em termos práticos, um valor de ka próximo de 10-5 significa que 
apenas cerca de 0,1% das moléculas são dissociadas.
C
OHR
O
H2O C
R O
-
O
+ H3O
+
+
Ka = 
[H3O
+
] [RCO2
-
]
[RCO2H]
DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS 
Embora muito mais fraco que os ácidos minerais, os ácidos 
carboxílicos são ainda muito mais fortes que álcoois. O ka do etanol, 
por exemplo, é de aproximadamente 10-16.
Ácidos carboxílicos são mais ácidos que álcoois, embora ambos 
contenham o grupo –OH.
O álcool dissocia-se formando o íon alcóxido, no qual a carga 
negativa está localizada em cima de um simples átomo eletronegativo. H2O H3O
+
+C
C
HH
H O
H
HH
C
C
HH
H O
-
HH
Álcool íon alcóxido
(carga localizada)
DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS 
 Já o ácido carboxílico, ao contrário, gera um íon carboxilato, no qual 
a carga negativa está deslocalizada sobre dois átomos de oxigênio 
equivalentes (efeito de ressonância).
Como um íon carboxilato é mais estável que um íon alcóxido, ele 
possui energia mais baixa e mais altamente favorecida no equilíbrio 
de dissociação.
H2O H3O
+
+
C
C
HH
H O
H
O
Álcool
C
C
HH
H O
-
O
C
C
HH
H O
O
-
Íon carboxilato
(carga deslocalizada)
EFEITO DO SUBSTITUINTE SOBRE A 
ACIDEZ 
Como a dissociação de um ácido carboxílico é um processo em 
equilíbrio, qualquer fator que estabilize o ânion carboxilato, irá 
deslocar o equilíbrio para o aumento de dissociação, resultando no 
aumento de acidez.
Por exemplo, um grupo retirador de elétrons ligado a um íon 
caboxilato deslocalizará a carga negativa, estabilizando o íon e, 
portanto, aumentando a acidez.
C
C
HH
H O
H
O
C
C
HH
Cl O
H
O
C
C
HCl
Cl O
H
O
C
C
ClCl
Cl O
H
O
pKa = 4,75 pKa = 2,85 pKa = 1,48 pKa = 0,64
ácido fraco ácido forte
EFEITO DO SUBSTITUINTE SOBRE A 
ACIDEZ 
Como essa estabilização é dada por um efeito indutivo, quanto mais 
afastado o substituinte, menor a acidez.
ClCH2CH2CH2COH
O
CH3CHCH2COH
OCl
CH3CH2CHCOH
OCl
pKa = 4,52 pKa = 4,05 pKa = 2,86
ácido mais fraco ácido mais forte
PREPARAÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O2N
CH3
KMnO4
H2O, 95 
oC
O2N
CO2H
88%
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COH
O
ácido oleico
KMnO4
H3O
+ CH3(CH2)7COH
O
ácido nonanóico
+ HOC(CH2)7COH
OO
ácido nonanodióico
CH3(CH2)8CH2OH
CrO3
H3O
+ CH3(CH2)8COH
O
93%
H
O
Ag2O
NH4OH OH
O
85%
REDUÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Ácidos carboxílicos são reduzidos formando álcoois primários.
O
OH
1. LiAlH4, THF
2. H3O
+ OH
OH
O
O2N
1. BH3, THF
2. H3O
+
OH
O2N
grupo NO2 não é reduzido
ESTERIFICAÇÃO DE FISCHER
Preparação de ésteres catalisada por ácidos.
Reação geral:
R
O
OH
R'OH
H3O
+
R
O
OR'
+ H2O
OH
OH
O
EtOH
HCl
OH
OEt
O
+ H2O
R
O
OH
H
R
O
OH
H Cl
O
O
R'
H
H
HO
R
O
R'
H
O
O
R'
H
HO
R
H
R
O
OR'
H
OH2
R
O
OR'
+ H3O
+
MECANISMO
ÉSTERES
Propriedades físicas:
Não formam ligações de hidrogênio, por isso, possuem
ponto de ebulição mais baixo que álcoois com mesma
MM e mais alto que alcanos e éteres.
Formam ligações de hidrogênio com água, possuem
mesma solubilidade de ácidos carboxílicos.
Possuem odores agradáveis (frutas e flores).
Usados como agentes flavorizantes.
PREPARAÇÃO DE ÉSTERES
Reação de esterificação ocorrem com a presença de ácido +
álcool.
Ex:
Um problema desse tipo de reação é que ela ocorre em
equilíbrio, logo, esse equilíbrio deve ser deslocado para
direita (formação dos produtos).
A reação ocorre à altas temperaturas e o éster tem menor
ponto de ebulição.
O
OH
+ EtOH
H3O
+ O
O
acetato de etilaácido acético
+ H2O
PREPARAÇÃO DE ÉSTERES
Uma solução é a utilização de cloretos de ácido e anidridos, 
assim, a reação não é reversível.
R
O
Cl
+ R'OH
R
O
OR'
cloreto de ácido
+ HCl
R O R
OO
anidrido
+ R'OH
R
O
OR'
+ RCO2H
MECANISMO
R
O
Cl
R'OH
R Cl
OR'
O
H
R Cl
OR'
OH
R
O
OR'
H
Cl
R
O
OR'
+ HCl
SÍNTESE DE ANIDRIDO ÁCIDO 
Os ácidos carboxílicos reagem com os cloretos de acila produzindo 
anidridos de ácidos carboxílicos. 
C
R O
-
O
C
R Cl
O
+ +C
R O
O
C
O
R'
NaCl
MECANISMO 
C
R O
O
H
C
R Cl
O
+C
R O
O
C
O
R'
HCl
-
OH C
R O
-
O
Íon carboxilato
C
R O
-
O
C
R O
O
C
R'
Cl
O
-
Anidrido ácido
EXERCÍCIO
R O R
OO
+ R'OH
R
O
OR'
+ RCO2H
1. Indique o mecanismo da esterificação com anidrido:
HIDRÓLISE DE ÉSTERES
A reação de hidrólise é a reação inversa da esterificação, 
onde ocorre a quebra do éster pela ação da água. 
Catálise ácida:
Geral:
R
O
OR'
+ H2O
H3O
+
R
O
OH
+ R'OHEx:
OEt
O
+ H2O
H3O
+ OH
O
+ EtOH
MECANISMO
HIDRÓLISE DE ÉSTERES
Catálise básica (reação de saponificação) é uma reação 
não reversível.
MECANISMO
DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Reações de substituição nucleofílica
Reatividade:
R
O
Cl
cloreto de ácido
R O R
OO
anidrido
R
O
OR'R
O
NH2
amida éster
< < <
reatividade
HALETOS DE ÁCIDOS 
Como os cloretos de acila são os mais reativos dos derivados ácidos, 
devemos usar reagentes especiais para prepará-los. Os principais 
reagentes são o PCl5 (pentacloreto de fósforo) um cloreto ácido 
derivado do ácido fosfórico; SOCl2 (cloreto de tionila) derivado do 
ácido sulfuroso; e o PCl3 (tricloreto de fósforo) derivado do ácido 
fosfórico.
RCOH
O
RCOH
O
RCOH
O
SOCl2
PCl3
PCl5
RCCl
O
SO2 HCl
RCCl
O
H3PO3
RCCl
O
POCl3 HCl
3 3
+
+
+
+
+
+ +
+
HALETOS DE ÁCIDOS
Preparação:
R
O
OH
SOCl2
R
O
Cl R
O
OH
PBr3
R
O
Br
O
OH SOCl2
CHCl3
O
Cl
90%
+ HCl + SO2
R
O
OH
Cl
S
O
Cl
R
O
O
S
Cl
O
Cl
H
:base
R O
S
Cl
OO
+ HCl
R O
S
Cl
OO
clorosulfito
Cl
O
S
Cl
OO
Cl
R
R
O
Cl
+ SO2 + HCl
MECANISMO
REAÇÕES
R
O
Cl
H2O
R
O
OH
R'OH
R
O
OR'
R'NH2
R
O
NHR'
R'MgX
R
O
R'
éster
ácido
amida
cetona
Anidridos fazem os mesmos tipos de reação, porém são 
menos reativos
SÍNTESE DE AMIDA
Os ácidos carboxílicos reagem com amônia aquosa para formar sais 
de amônio.
Devido à baixa reatividade do carboxilato, a reação normalmente 
não se desenvolve em solução aquosa.
Contudo se evaporarmos a água e subsequentemente aquecermos o 
sal, a desidratação gera uma amida.
C
R O
O
H + NH3 C
R O
-
NH4
+
O
evaporação
secagem C
R NH2
O
H2O+
AMINÓLISE 
A reação do cloreto de acila com amônia, aminas primárias ou 
secundárias, fornece as respectivas amidas.
A aminólise funciona de maneira semelhante à hidrólise: 
SÍNTESE DE NITRILAS
As nitrilas são análogas a ácidos carboxílicos com relação ao átomo 
de carbono com três ligações a um átomo eletronegativo.
Ambos os tipos de compostos são eletrófilos e sofrem reação de 
adição nucleofílica.
O método mais simples de síntese de nitrilas é a reação de SN2 de 
CN- com um haleto de alquila primário.
SÍNTESE DE NITRILA 
Outro método para obtenção de nitrilas é a partir da desidratação de 
uma amida primaria, RCONH2.
O cloreto de tionila é frequentemente usado para a reação, mas 
outros reagentes desidratantes, como o POCl3, também funcionam.
EXERCÍCIO
1. Como você prepararia o ácido fenilacético (PhCH2CO2H) a partir de 
brometo de benzila (PhCH2Br)? 
REAÇÕES DE DERIVADOS DE 
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
O ácido carboxílico pode ser convertido em quatro produtos 
principais, os cloretos de acila, os anidridos ácidos, os ésteres e as 
amidas.
Estes produtos, derivados do ácido carboxílico, podem formar 
novos compostos químicos, como visto no esquema abaixo:
R C
O
OH
SOCl2
PCl3
PCl5
C
O
R Cl
Cloreto de acila
a) HO
-
b) COCl R
C
O
C
R'
O O
Anidrido ácido
a) H3O
+
b) ROH R
C
OR'
O
Éster
Secagem
R
C
O
NHR'
Amida
H2O
C
O
R OH
Ácido carboxílico
R
C
O
O
C
R'
O
Anidridos ácidos
R'COO
-
R
C
OR'
O
Éster
R'OH
R
C
O
NH2 R
C
O
NHR' R
C
O
NR'R''
Amidas
NH3; R'NH2; R'R''NH
H2O
R'OH
NH3; R'NH2; R'R''NH
C
O
R OH
Ácido carboxílico
+
C
O
R' OH
Ácido carboxílico
R
C
OR'
O
Éster
C
O
R OH
Ácido carboxílico
+
R
C
O
-
NH4
+
O
R
C
O
NH2
Amidas
NaOH
R'R''NH
R
C
O
-
Na
+
O
Carboxilato de sódio
R
C
O
NR'R''
Amida
H3O
+
-
OH
P4O10
C
O
R' OH
Ácido carboxílico
+
NH4
++
R
C
O
-
O
Carboxilato
NH3
R C N H3PO4
+
+
R C
O
OH
SOCl2
PCl3
PCl5
C
O
R Cl
Cloreto de acila
a) HO
-
b) COCl R
C
O
C
R'
O O
Anidrido ácido
a) H3O
+
b) ROH R
C
OR'
O
Éster
Secagem
R
C
O
NHR'
Amida
H2O
C
O
R OH
Ácido carboxílico
R
C
O
O
C
R'
O
Anidridos ácidos
R'COO
-
R
C
OR'
O
Éster
R'OH
R
C
O
NH2 R
C
O
NHR' R
C
O
NR'R''
Amidas
NH3; R'NH2; R'R''NH
H2O
R'OH
NH3; R'NH2; R'R''NH
C
O
R OH
Ácido carboxílico
+
C
O
R' OH
Ácido carboxílico
R
C
OR'
O
Éster
C
O
R OH
Ácido carboxílico
+
R
C
O
-
NH4
+
O
R
C
O
NH2
Amidas
NaOH
R'R''NH
R
C
O
-
Na
+
O
Carboxilato de sódio
R
C
O
NR'R''
Amida
H3O
+
-
OH
P4O10
C
O
R' OH
Ácido carboxílico
+
NH4
++
R
C
O
-
O
Carboxilato
NH3
R C N H3PO4
+
+
REAÇÕES DE DERIVADOS DE 
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
Apesar do grande número de reações que os derivados do ácido 
carboxílicos podem fazer, todos seguem o mesmo mecanismo de 
reação. Uma reação do tipo adição-eliminação nucleofílica.
C O
R
L
Nu H
C O
-
Nu
+
H
R
L
C O
-
Nu
+
H
R
L
C
OR
Nu
+
H L
-
C
Nu
OR
HL+
Adição nucleofílica Eliminação nucleofílica
L = Cl
O C
O
R'
OR' NRR'( )
EXERCÍCIOS 
1. Os dois anidridos assimétricos reagem com etilenoamina da seguinte 
forma. Explique a formação dos produtos apresentados.
O
OO
CH3H
+ NH2 N H
O
H
+ CH3CO2
-CH3CH2NH3
+
O
OO
CH3F3C
+ NH2 N CH3
O
H
+ CF3CO2
-CH3CH2NH3
+
EXERCÍCIOS 
2. Preveja os produtos das seguintes reações:
a)
CO2CH2CH3
1.CH3CH2MgBr
2.H3O
+ 
?
b)
CO2CH3
1.[(CH3)2CHCH2]2AlH
2.H3O
+
?
c) COCl
CH3NH2
?
d) H
CH3
CO2H
H
1.CH3OH
2.H2SO4
?
e)
CO2CH3
1.LiAlH4
2.H3O
+ ?
f) OH
CH3CO2COCH3
piridina
?
g) CONH2
1.LiAlHH4
2.H2O
?
h)
Br
CO2H SOCl2
?
EXERCÍCIOS
3. Faça o mecanismo para as seguintes reações.