Resumo Química Analítica e bibliografia recomendada

Prévia do material em texto

1
1
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho
Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J., “Fundamentals of Analytical 
Chemistry”, 7th Edition (1996), International Edition, Saunders College 
Publishing.
(em alternativa: Skoog, D.A., West,D.M. e Holler, F.J., “Química Analítica”, 
6ª Edição. (1995), McGraw-Hill). 
Christian, G.D., “ Analytical Chemistry”, 5th Edition (1994), 
John Wiley & Sons, Inc.
Ohlweiler, O.A., “ Química Analítica Quantitativa” (Vols. 1 e 2), 3ª Edição 
(1987), Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro 
Harris, D.C. “Quantitative Chemical Analysis” 5th Edition (1999), W. H. 
Freeman and Company.
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. and Crouch, S.R., “Fundamentals of 
Analytical Chemistry”, 8th Edition (2004), Thomson Brooks/Cole.
2
QUÍMICA ANALÍTICA
“Arte de reconhecer substâncias diferentes e determinar os seus 
constituintes...” 
Wilhelm Ostwald, 1894
Análise qualitativa:
Revela a identidade química das espécies de uma amostra.
Análise quantitativa:
Estabelece, em termos numéricos, a quantidade relativa de uma ou mais 
espécies, ou analitos.
O cálculo do resultado numérico depende de duas medições:
•Quantidade de amostra analisada
•Quantidade que é proporcional à concentração de analito na amostra
? Métodos gravimétricos
? Métodos volumétricos
? Métodos electroquímicos
? Métodos espectroscópicos
etc.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
2
3
Química
Analítica
Biologia
Botânica
Genética
Microbiologia
Biologia Molecular
Zoologia
Química
Bioquímica
Química Inorgânica
Química Orgânica
Química Física
Física
Astrofísica
Astronomia
Biofísica
Engenharia
Civil
Química
Electrotécnica
Mecânica
Medicina
Química Clínica
Química Medicinal
Farmácia
Toxicologia
Ciência de Materiais
Metalurgia
Polímeros
Estado Sólido
Ciências Sociais
Arqueologia
Antropologia
Química Forense
Agricultura
Agronomia
Ciência Animal
Ciência de Produção
Ciência Alimentar
Ciências do Ambiente
Ecologia
Meteorologia
Oceanografia
Geologia
Geofísica
Geoquímica
Paleontologia
Paleobiologia
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
4
ETAPAS TÍPICAS DE UM PERCURSO ANALÍTICO
ESCOLHA DO MÉTODO
OBTENÇÃO DA AMOSTRA
PROCESSAMENTO DA AMOSTRA
ELIMINAÇÂO DE INTERFERÊNCIAS
QUANTIFICAÇÃO
AVALIAÇÃO E INTERPRETAÇÃO
DO VALOR NUMÉRICO OBTIDO
‣ Definição de objectivos
‣ Normas legais
‣ Rigor pretendido
‣ Factores económicos e logísticos
‣ Representatividade
‣ Amostra bruta
‣ Amostra laboratorial
‣ Dissolução da amostra
‣ Definição de réplicas
‣ Medição de uma propriedade do analito
‣ Cálculo do resultado
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
3
5
AMOSTRAGEM
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
6
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Nº do ensaio Valor obtido 
1 19.6 
2 19.4 
3 20.3 
4 19.5 
5 20.1 
6 19.8 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
4
7
PRECISÃO E EXACTIDÃO
ERROS EXPERIMENTAIS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
8
ALGUMAS ORIGENS DE ERROS SISTEMÁTICOS
Erros instrumentais
•Diferenças entre os volumes nominais e os volumes reais de material 
volumétrico.
•Diferenças entre as concentrações nominais e concentrações reais de 
soluções padrão.
•Baterias de alimentação de instrumentos electrónicos que dão uma 
voltagem diferente da que deviam, devido ao uso.
•Acumulação de sujidade em contactos eléctricos levando ao aumento da 
resistência dos circuitos.
•Variações de temperatura que levam a diferenças em resistores, fontes de 
potencial padrão etc.
Erros do método
•Lentidão de reacções
•Reacções incompletas
•Instabilidade de espécies químicas
•Não especificidade da maioria dos reagentes
•Ocorrência de reacções laterais interferentes
Erros pessoais
•Estimativa na posição de um ponteiro ou do nível de um líquido entre dois 
traços de uma escala
•Avaliação da cor de uma solução num ponto final
•Limitações físicas do analista
•Preconceito de valores
•Preferências numéricas
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
5
9
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS
Instrumentais:
•Calibração
Pessoais:
•Cuidado e auto-disciplina
•Treino
•Escolha cuidadosa do método
Do método de análise:
Análise de amostras padrão
•Análise independente
•Determinações em branco
•Variação do tamanho da amostra
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
10
ERROS ALEATÓRIOS (OU INDETERMINADOS)
• Surgem quando um sistema de medição é levado ao seu 
máximo de sensibilidade.
• Umas vezes são positivos, outras negativos.
• Resultam de inúmeras variáveis não controláveis porque 
na sua maioria são tão pequenas que não podem ser 
medidas individualmente.
• O efeito acumulado dessas pequenas incertezas provoca a 
dispersão dos resultados de medições, feitas exactamente 
da mesma maneira, em torno do valor médio do conjunto.
• São consequência das nossas limitações naturais ao fazer 
medições físicas e, como tal, estão sempre presentes não 
podendo ser eliminados totalmente ou corrigidos.
• Constituem a derradeira limitação na determinação de uma 
quantidade.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
6
11
COMBINAÇÕES POSSÍVEIS DE QUATRO
INCERTEZAS COM A MESMA MAGNITUDE
Combinações das 
Incertezas 
Magnitude do Erro 
Indeterminado 
Número de 
Combinações
Frequência 
Relativa 
+I1 + I2 + I3 + I4 +4I 1 1/16 = 0.0625
-I1 + I2 + I3 + I4 
+I1 - I2 + I3 + I4 +2I 4 4/16 = 0.250 
+I1 + I2 - I3 + I4 
+I1 + I2 + I3 - I4 
-I1 - I2 + I3 + I4 
+I1 + I2 - I3 - I4 
-I1 + I2 - I3 + I4 0 6 6/16 = 0.375 
+I1 - I2 + I3 - I4 
-I1 + I2 + I3 - I4 
+I1 - I2 - I3 + I4 
+I1 - I2 - I3 - I4 
-I1 + I2 - I3 - I4 -2I 4 4/16 = 0.250 
-I1 - I2 + I3 - I4 
-I1 - I2 - I3 + I4 
-I1 - I2 - I3 - I4 -4I 1 1/16 = 0.0625
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
12
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE 
UMA PIPETA DE 10 mL
Nº Ensaio Volume 
(mL) 
Nº Ensaio Volume 
(mL) 
Nº Ensaio Volume 
(mL) 
1 9.988 18 9.975 35 9.976 
2 9.973 19 9.980 36 9.990 
3 9.986 20 9.994 37 9.988 
4 9.980 21 9.992 38 9.971 
5 9.975 22 9.984 39 9.986 
6 9.982 23 9.981 40 9.978 
7 9.986 24 9.987 41 9.986 
8 9.982 25 9.978 42 9.982 
9 9.981 26 9.983 43 9.977 
10 9.990 27 9.982 44 9.977 
11 9.980 28 9.991 45 9.986 
12 9.989 29 9.981 46 9.978 
13 9.978 30 9.969 47 9.983 
14 9.971 31 9.985 48 9.980 
15 9.982 32 9.977 49 9.983 
16 9.983 33 9.976 50 9.979 
17 9.988 34 9.983 
 
Volume médio = 9.982 mL 
Volume mediano = 9.982 mL 
Intervalo de variação = 0.025 mL 
Desvio padrão = 0.0056 mL 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
7
13
9 9.5 10 10.5 11
Valor obtido na determinação
9.982
9.96 9.97 9.98 9.99 10
Valor obtido na determinação
9.982
Valor mínimo Valor maximo
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE 
UMA PIPETA DE 10 mL
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
14
DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS DOS VALORES
219.993 a 9.995
849.990 a 9.992
1059.987 a 9.989
1479.984 a 9.986
26139.981 a 9.983
1899.978 a 9.980
1479.975 a 9.977
219.972 a 9.974
639.969 a 9.971
%NºIntervalo de volume 
(mL)
9.97 9.973 9.976 9.979 9.982 9.985 9.988 9.991 9.993
0
5
10
15
20
25
30
HISTOGRAMA
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
8
15
9.96 9.97 9.98 9.99 10
0 0.01 0.02-0.01-0.02
9.982 mL
∞→N
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
16
0 +
0 2 4-2-4
Desvio da média (unidades de desvio padrão)
z
x= − µσ
z = desvio da média expressa em unidades dedesvio padrão
CURVAS NORMAIS DE ERRO
EQUAÇÃO DE UMA CURVA GAUSSIANA
( )
πσ
ey
σ/µx
2
22−−
=
µ : média da população
σ : desvio padrão da população
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
9
17
PROPRIEDADES DAS CURVAS NORMAIS DE ERRO
σσ σ σ
Desvio da média (z)
F
r
e
q
u
ê
n
c
i
a
 
r
e
l
a
t
i
v
a
µ
1. A média ocorre no ponto de frequência máxima.
2. Verifica-se uma distribuição simétrica de desvios positivos e 
negativos em torno do máximo.
3. Verifica-se um decréscimo exponencial na frequência à
medida que o tamanho dos desvios aumenta (é mais 
frequente observar erros aleatórios pequenos do que erros 
aleatórios grandes).
4. Independentemente da sua largura, 68.3% da área sob a 
curva encontra-se entre ±1σ , 95.5% entre ±2σ , 99.7% entre 
±3σ, etc.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
18
ÁREAS SOB UMA CURVA GAUSSIANA
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
10
19
VALORES DE Z
3.292.582.331.961.641.280.67∞
99.9%
(P=0.00
1)
99%
(P=0.01)
98%
(P=0.02)
95%
(P=0.05)
90%
(P=0.10)
80%
(P=0.20)
50%
(P=0.50)
nº
GL
Factor para o intervalo de confiança indicado
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
20
CONSIDERAÇÕES ACERCA DA APLICAÇÃO DA 
ESTATÍSTICA AOS RESULTADOS DE UMA ANÁLISE 
QUÍMICA
1.A dimensão dos erros indeterminados associados a uma 
medição individual é determinada pelo modo como se combinam 
as incertezas, sendo este modo determinado pelo acaso.
2.Os resultados obtidos no laboratório são considerados uma 
fracção pequena mas representativa de um número infinito de 
resultados, que poderiam ser obtidos se se tivesse à disposição 
uma quantidade de amostra suficiente e um tempo infinito para 
realizar as análises.
(As leis estatísticas só se aplicam estritamente a um universo
de resultados)
3. Como não existe a garantia de que a amostra estatística seja 
representativa do universo de resultados através da estatística 
apenas se pode obter uma estimativa, feita em termos de 
probabilidade, acerca da dimensão dos erros indeterminados.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
11
21
ALGUMAS CONSIDERAÇÕES ACERCA DA 
APLICAÇÃO DA ESTATÍSTICA
A estatística permite olhar para os nossos resultados de 
várias maneiras e tomar decisões objectivas e inteligentes 
acerca da sua qualidade e uso.
• A estatística apenas revela informação já existente no 
conjunto de resultados.
• A estatística não cria nenhuma informação nova.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
22
CURVAS NORMAIS DE ERRO
s ≈ σ s ≠ σ
(10 graus de liberdade)
-
-
-
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
12
23
DISTRIBUIÇÃO t DE STUDENT 
 
 
 Factor para o intervalo de confiança indicado 
 
nª GL
50% 
(P=0.50) 
80% 
(P=0.20) 
90% 
(P=0.10) 
95% 
(P=0.05) 
98% 
(P=0.02) 
99% 
(P=0.01) 
99.9% 
(P=0.001)
1 1.00 3.08 6.31 12.71 31.82 63.66 636.62 
2 0.82 1.89 2.92 4.30 6.97 9.92 31.60 
3 0.76 1.64 2.35 3.18 4.54 5.84 12.94 
4 0.74 1.53 2.13 2.78 3.75 4.60 8.61 
5 0.73 1.48 2.02 2.57 3.36 4.03 6.86 
6 0.72 1.44 1.94 2.45 3.14 3.72 5.96 
7 0.71 1.42 1.90 2.36 3.00 3.50 5.40 
8 0.71 1.40 1.86 2.31 2.90 3.36 5.04 
9 0.70 1.38 1.83 2.26 2.82 3.25 4.78 
10 0.70 1.37 1.81 2.23 2.76 3.17 4.59 
11 0.70 1.36 1.80 2.20 2.72 3.11 4.44 
12 0.70 1.36 1.78 2.18 2.68 3.06 4.32 
13 0.69 1.35 1.77 2.16 2.65 3.01 4.22 
14 0.69 1.34 1.76 2.14 2.62 2.98 4.14 
15 0.69 1.34 1.75 2.13 2.60 2.95 4.07 
16 0.69 1.34 1.75 2.12 2.58 2.92 4.02 
17 0.69 1.33 1.74 2.11 2.57 2.90 3.96 
18 0.69 1.33 1.73 2.10 2.55 2.88 3.92 
19 0.69 1.33 1.73 2.09 2.54 2.86 3.88 
20 0.69 1.32 1.72 2.09 2.53 2.84 3.85 
25 0.68 1.32 1.71 2.06 2.48 2.79 3.72 
30 0.68 1.31 1.70 2.04 2.46 2.75 3.65 
40 0.68 1.30 1.68 2.02 2.42 2.70 3.55 
60 0.68 1.30 1.67 2.00 2.39 2.66 3.46 
120 0.68 1.29 1.66 1.98 2.36 2.62 3.37 
∞ 0.67 1.28 1.64 1.96 2.33 2.58 3.29 
 
Nota: Para um teste só de um lado da curva, o valor deve ser tomado da coluna 
correspondente ao dobro do valor de P desejado. Por exemplo, para o teste só de um 
lado “P=0.05, 5 graus de liberdade” o valor crítico correspondente é lido da coluna 
P=0.10 e é igual a 2.02. 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
24
DESVIO PADRÃO COMBINADO
Resultados das determinações de mercúrio em peixes de um lago (ppm Hg):
 Peixe 
Determinação 1 2 3 4 5 6 7 
1ª 1.80 0.96 3.13 2.06 0.57 2.35 1.11
2ª 1.58 0.98 3.35 1.93 0.58 2.44 1.15
3ª 1.64 1.02 2.12 0.64 2.70 1.22
4ª 1.10 2.16 0.49 2.48 1.04
5ª 1.89 2.44 
6ª 1.95 
Média 1.673 1.015 3.240 2.018 0.570 2.482 1.130
Desvio padrão. 0.114 0.062 0.156 0.111 0.062 0.131 0.075
Nº de amostras medidas 3 4 2 6 4 5 4 
Nº total de determinações 28 
Nº de conjuntos de determinações 7 
 
Tratamento de resultados
 Peixe 
Determinação 1 2 3 4 5 6 7 
1ª 0.0160 0.0030 0.0121 0.0017 0.0000 0.0174 0.0004
2ª 0.0087 0.0012 0.0121 0.0078 0.0001 0.0018 0.0004
3ª 0.0011 0.0000 0.0103 0.0049 0.0475 0.0081
4ª 0.0072 0.0201 0.0064 0.0000 0.0081
5ª 0.0165 0.0018 
6ª 0.0047 
∑ − 2)( xxi 0.0259 0.0115 0.0242 0.0611 0.0114 0.0685 0.0170
 
Cálculo:
Hg ppm 0.10
728
0.01700.06850.01140.06110.02420.01150.0259scombinado =
−
++++++=
(alternativa):
Hg ppm 0.10
728
(3)0.075(4)0.131(3)0.062(5)0.111(1)0.156(3)0.062(2)0.114s
2222222
combinado =
−
++++++=
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
13
25
DESVIO PADRÃO COMBINADO
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho
Cálculo:
(alternativa):
Tempo Mês 1 Mês 2 Mês 3 Mês 4 
1108 992 788 799 
1122 975 805 745 
1075 1022 779 750 
1099 1001 822 774 
1115 991 800 777 
1083 - - 800 
Concentração de glucose (mg/L) 
1100 - - 758 
Valor médio de glucose (mg/L) 1100,3 996,2 798,8 771,9 
( )2
1
∑
=
−iN
i
i xx 1687,43 1182,80 1086,80 2950,86
Desvio padrão (mg/L) 16,8 17,2 16,5 22,2 
Nº de determinações em cada mês 7 5 5 7 
Soma total dos quadrados dos desvios 
da média 
6907,89 
Nº total de medições 24 
Número de conjuntos 4 
26
TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSÃO
DA PRECISÃO
Resultados obtidos em determinações replicadas do conteúdo de 
chumbo de uma amostra de sangue:
Toma Resultado(ppm Pb) 
 ( )2xxi − 
1ª 0.752 4.84 X 10-6 
2ª 0.756 3.24 X 10-6 
3ª 0.752 4.84 X 10-6 
4ª 0.751 1.02 X 10-5 
5ª 0.760 3.36 X 10-5 
Média 0.754 ( )2∑ − xxi 5.68 X 10-5 
 
Desvio padrão: 
( )
Pb ppm 
1-5
105.68 5- 004.000377.0
1
2
≈=×=
−
∑ −=
N
xx
s i 
 
Variância: 
( ) ( ) 5222 104.100377.0
1
−×==
−
∑ −=
N
xxs i 
 
Desvio padrão relativo: ppt 5.0 ppt 
0.754
0.00377 ppt RSD =×=×= 10001000
x
s 
 
Coeficiente de variação: % 0.5 
0.754
0.00377 CV =×=×= %100%100
x
s 
 
Intervalo de dispersão: Pb ppm 0.009 0.751-0.760 ==−= )menormaior x(xw 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
14
27
LIMITES DE CONFIANÇA
Ensaio 
Concentração de Na+ 
(mM) 
1 102 
2 97 
3 99 
4 98 
5 101 
6 106 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
28
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0.80 0.84
% de etanol
LIMITES DE CONFIANÇA
0.793
0.892
0.841
% de 
Etanol
Ensaio
%05.0
%84.0
=
=
s
x
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
15
29
TESTE DE HIPÓTESES
(nível de confiança de 95%)
Valor de P = 0,050 = soma da área das duas caudas
Curva de z
Curva de z
Curva de z
Valor de z
Valor de z
Valor de z
Valor de P = 0,050 = área da cauda superior
Valor de P =0,050 = área da cauda inferior
Ha: µ ≠ µ0
Ha: µ > µ0
Ha: µ < µ0
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho
30
ERROS NOS TESTES DE SIGNIFICÂNCIA
Tipo ITipo II
Tipo ITipo II
H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05% 
N = 4 ; s = 0,036%
H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05% 
N = 9 ; s = 0,036%
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho
16
31
COMPARAÇÃO DE UMA MÉDIA EXPERIMENTAL
COM UM VALOR VERDADEIRO
Nível de confiança de 95%:
Nível de confiança de 99%:
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
32
COMPARAÇÃO DE DUAS MÉDIAS EXPERIMENTAIS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
17
33
COMPARAÇÃO DE MÉDIAS EXPERIMENTAIS 
 
 
 
Exemplo: 
 
 
Amostra 
Tempo de refluxo 
30 min. 
mg Sn/kg 
Tempo de refluxo 
75 min. 
mg Sn/kg 
1 55 57 
2 57 55 
3 59 58 
4 56 59 
5 56 59 
6 59 59 
Média 57,00 57,83 
Desvio padrão 1,673 1,602 
 
 
 
 
 
 
Exemplo: 
 
 
Amostra Normais mM tiol no sangue
Artrite reumatóide 
mM tiol no sangue
1 1,84 2,81 
2 1,92 4,06 
3 1,94 3,62 
4 1,92 3,27 
5 1,85 3,27 
6 1,91 3,76 
7 2,07 
Média 1,921 3,465 
Desvio padrão 0,076 0,440 
 
 
Química Analítica
Luís Herculano Melo de Carvalho 34
TESTE DE t EMPARELHADO 
 
Exemplo: 
 
 
Doente Método A Método B Diferença (d) 
1 1044 1028 16 
2 720 711 9 
3 845 820 25 
4 800 795 5 
5 957 935 22 
6 650 630 11 
 Média 14,67 
 sd 7,76 
 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
18
35
ESTIMATIVA DO LIMITE DE DETECÇÃO
Limite de detecção de um método de análise: 
concentração mínima de uma substância que, com um nível de 
confiança de 99%, se pode afirmar que é maior que o branco.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
36
TESTE DE Q (Dixon)
• •• • • • • •
Valor medido
• • • • •• •
Valor medido
FALHAS DA APLICAÇÃO DIRECTA DO TESTE DE Q
Valor medido
• • • •
d
w
• •
menormaior
próximomais q
xx
xx
w
dQ −
−==exp
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
19
37
VALORES CRÍTICOS PARA REJEIÇÃO DO QUOCIENTE Q
0.5680.4660.41210
0.5980.4930.4379
0.6340.5260.4688
0.6800.5680.5077
0.7400.6250.5606
0.8210.7100.6425
0.9260.8290.7654
0.9940.9700.9413
99%
(α = 0.01)95%(α = 0.05)90%(α = 0.10)Nº de observa
ções
Nível de confiança
DISTRIBUIÇÃO F (α=0.05) 
GL GL (sA) 
(sB) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 ∞ 
2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.50
3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.84 8.81 8.78 8.74 8.70 8.66 8.53 
4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.91 5.86 5.80 5.63 
5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.68 4.62 4.56 4.36 
6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.14 4.10 4.06 4.00 3.94 3.87 3.67 
7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.72 3.68 3.64 3.57 3.51 3.44 3.23 
8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 3.28 3.22 3.15 2.93 
9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 3.07 3.01 2.94 2.71 
10 4.10 3.71 3.48 3.32 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.91 2.84 2.77 2.54 
11 3.98 3.59 3.36 3.20 3.09 3.01 2.95 2.90 2.85 2.79 2.72 2.65 2.40 
12 3.88 3.49 3.26 3.10 3.00 2.91 2.85 2.80 2.75 2.69 2.62 2.54 2.30 
13 3.50 3.41 3.18 3.02 2.92 2.83 2.77 2.71 2.67 2.60 2.53 2.46 2.21 
14 3.74 3.34 3.11 2.96 2.85 2.76 2.70 2.64 2.60 2.53 2.46 2.39 2.13 
15 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.48 2.40 2.33 2.06 
16 3.63 3.24 3.01 2.85 2.74 2.66 2.59 2.54 2.49 2.42 2.35 2.28 2.01 
17 3.59 3.20 2.96 2.81 2.70 2.61 2.55 2.49 2.45 2.38 2.31 2.23 1.96 
18 3.55 3.16 2.93 2.77 2.66 2.58 2.51 2.46 2.41 2.34 2.27 2.19 1.92 
19 3.52 3.13 2.90 2.74 2.63 2.54 2.48 2.42 2.38 2.31 2.23 2.16 1.88 
20 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.51 2.45 2.39 2.35 2.28 2.20 2.12 1.84 
∞ 3.84 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.75 1.57 1.00 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
38
GRÁFICO DE CALIBRAÇÂO
Pontos de calibração
Amostra em análise
S
i
n
a
l
 
a
n
a
l
í
t
i
c
o
Concentração
( )yx,ya
Ca
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
20
39
Cm
LOQ
LOL
Intervalo de 
aplicabilidade
Concentração
S
i
n
a
l
 
a
n
a
l
í
t
i
c
o
INTERVALO DE APLICABILIDADE 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
40
Pressupostos:
1.Existe uma relação linear entre a variável medida (y) e a concentração 
de analito (x). Matematicamente:
bmxy +=
2. Os desvios dos pontos relativamente à recta são devidos a erros nas 
medições (ou seja, considera-se que não há erro nos valores de x).
3. A magnitude dos erros em y é independente da concentração de 
analito.
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
21
41
•
•
•
•
•
•
( )11, yx ( )22, yx
( )33, yx
( )44, yx
( )55, yx
( )66, yx
( )11 ˆ, yx
( )22 ˆ, yx
( )33 ˆ, yx
( )44 ˆ, yx ( )55 ˆ, yx
( )66 ˆ, yx
•
•
•
•
•
•
X
Y
RESÍDUOS DE Y DE UMA RECTA DE REGRESSÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
42
EQUÍVOCOS NA INTERPRETAÇÃO DO 
COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
r = 0,986 
r = 0 
X
Y
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
22
43
FORMA GERAL DOS LIMITES DE CONFIANÇA 
Concentração
S
i
n
a
l
 
a
n
a
l
í
t
i
c
o
( )yx,
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
44
Leituras → Amostra 1: 2,9 Amostra 2: 13,5 Amostra 3: 23,0
x 6,00 
y 13,10 
Sxx 112,00 
Syy 418,28 
Sxy 216,20 
m 1,93036 
b 1,51786 
sr 0,43285 
sm 0,0409 
sb 0,29494 
r 0,99888 
 
y = 1,93x + 1,52
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
micrograma/L
S
i
n
a
l
 
a
n
a
l
í
t
i
c
o
 
 Xi 
(µg/L) 
Yi 
(unidades)
Xi2 Yi2 XiYi Yˆ ( )YYi ˆ− ( )2YˆYi − 
1 0,00 2,1 0,00 4,410 0,000 1,517857 0,582143 0,33889 
2 2,00 5,0 4,00 25,000 10,000 5,378571 -0,37857 0,143316 
3 4,00 9,0 16,00 81,000 36,000 9,239286 -0,23929 0,057258 
4 6,00 12,6 36,00 158,760 75,600 13,10000 -0,50000 0,250000 
5 8,00 17,3 64,00 299,290 138,400 16,96071 0,339286 0,115115 
6 10,00 21,0 100,00 441,000 210,000 20,82143 0,178571 0,031888 
7 12,00 24,7 144,00 610,090 296,400 24,68214 0,017857 0,000319 
∑ 42,00 91,7 364,00 1619,550 766,400 91,70 0,000 0,936786 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
23
45
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (aplicação)
 Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 
Sinal analítico 2,9 13,5 23,0 
Concentração, µg/L (a) 0,72 6,21 11,13 
Desvio padrão (sc), µg/L (b) 0,265 0,240 0,263 
Resultado (95% de confiança) µg/L (c) 0,72 ± 0.67 6,21 ± 0.62 11,13 ± 0.67 
 
 
(a) 52,193,1 += xy 
 
Amostra 1 72,0
93,1
52,19,2 =−=x 
 
Amostra 2 21,6
93,1
52,15,13 =−=x 
 
 
Amostra 3 13,11
93,1
52,10,23 =−=x 
(b) 
( )
s
s
m M N
y y
m Sc
r c
xx
= + + −1 1
2
2 
Amostra 1 ( )( ) 265,011293,1
10,139,2
7
1
1
1
93,1
43,0
2
2
=×
−++=cs 
 
Amostra 2 ( )( ) 240,011293,1
10,135,13
7
1
1
1
93,1
43,0
2
2
=×
−++=cs 
 
Amostra 3 ( )( ) 263,011293,1
10,130,23
7
1
1
1
93,1
43,0
2
2
=×
−++=cs 
 
 
(c) nº graus de liberdade = N-2= 7-2 = 5 → t95% = 2,57 
Amostra 1 ( ) ( ) 68,072,0265,057,272,072,0 ±=×±=×± cst µg/mL 
Amostra 2 ( ) ( ) 62,021,6240,057,221,621,6 ±=×±=×± cst µg/mL 
Amostra 3 ( ) ( ) 68,013,11263,057,213,1113,11 ±=×±=×± cst µg/mL 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
46MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (resumo)
Quantidade Expressão 
xxS ( )S xi xNxx i= 2
2
− ∑∑ 
Syy ( )S Nyy yi yi= 2
2
− ∑∑ 
Sxy S
x y
Nxy
xi yi
i i= − ∑∑∑ 
Declive m
Sxy
Sxx
= 
Ordenada na origem b y mx= − 
Desvio padrão da regressão 
N= nº de pontos da recta de calibração s
S m S
Nr
yy xx= − −
2
2
 
Desvio padrão do declive s
s
Sm
r
xx
=
2
 
Desvio padrão da ordenada na origem ( )s s
N
x
x
b r
i
i
=
− ∑∑
1
2
2
 
Desvio padrão de um resultado obtido 
com a curva de calibração 
M = nº de repetições da análise da amostra 
yc = média dos resultados das repetições 
( )
s
s
m M N
y y
m Sc
r c
xx
= + + −1 1
2
2 
Coeficiente de correlação ( ) ( ) 

 ∑ ∑−

 ∑ ∑−
∑ ∑ ∑−=
2222
iiii
iiii
yyNxxN
yxyxNr 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
24
47
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISE
São métodos quantitativos que se baseiam na determinação da 
massa de um composto puro com o qual o analito está
quimicamente relacionado.
Existem dois tipos maioritários:
Métodos de precipitação
O analito é convertido num precipitado pouco solúvel que é
separado por filtração, lavado de impurezas e convertido num 
produto de composição conhecida que é pesado.
Métodos de volatilização
O analito ou os seus produtos de decomposição são volatilizados a 
uma temperatura adequada. O produto volátil é recolhido e pesado 
ou, alternativamente, a massa do produto é determinada 
indirectamente pela perda de massa da amostra.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
48
GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
PRECIPITAÇÃO
LAVAGEM
SECAGEM / CALCINAÇÃO
PESAGEM
FILTRAÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
25
49
GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
50
Na análise gravimétrica de precipitação a exactidão e a 
precisão dependem da técnica de precipitação e das 
propriedades do precipitado.
REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS 
PRECIPITADOS
1. Solubilidade baixa na água-mãe e no solvente de 
lavagem de modo a que não ocorram perdas durante a 
filtração e a lavagem (o analito tem de estar 
quantitativamente incorporado no precipitado final).
2. Interferência mínima de outros elementos e 
componentes do sistema (a reacção de precipitação 
deve ser, preferencialmente, específica; não o sendo 
deve ser, pelo menos, selectiva). 
3. Precipitado com uma área superficial específica 
pequena para que a adsorção de impurezas seja 
mínima (sólido pouco contaminável pelos outros 
componentes presentes na água-mãe).
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
26
51
REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS 
PRECIPITADOS (cont.)
4. Sólido com características que permitem a sua 
separação fácil da água mãe e uma lavagem eficiente
com um solvente apropriado (as perdas de 
precipitado devem ser mínimas porque o que é
perdido não é pesado). 
5. Composição estequiométrica do sólido definida e 
reprodutível após a secagem e/ou calcinação (sem se 
conhecer a composição do sólido final não se pode 
calcular a quantidade original do analito).
O produto seco final não deve reagir com 
os constituintes da atmosfera.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
52
PARTÍCULA COLOIDAL DE AgCl EM SUSPENSÃO 
NUMA SOLUÇÃO DE AgNO3
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
27
53
ESPESSURA DA CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA 
COLOIDAL DE AgCl.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
54
CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA COLOIDAL
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
28
55
CONTAMINAÇÃO DE PRECIPITADOS
• Precipitação simultânea
• Coprecipitação
Adsorção
Formação de cristais mistos
Oclusão e prisão mecânica
Processo em que precipitam, ao mesmo tempo, vários 
compostos por se ter excedido o seu produto de 
solubilidade.
Processo em que compostos normalmente solúveis são 
removidos da solução por um precipitado.
Minimização:
• Digestão.
• Lavagem do colóide coagulado com uma solução 
contendo um electrólito volátil.
• Reprecipitação.
Minimização:
• Separação do interferente.
• Reprecipitação
• Uso de outro agente precipitante.
Minimização:
• Condições de precipitação lenta (SR baixa).
• Digestão.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
56
ÁREA SUPERFICIAL E TAMANHO DE PARTÍCULA
ASPECTO DE UM COLÓIDE COAGULADO, EVIDENCIANDO A 
VASTA ÁREA SUPERFICIAL INTERNA EXPOSTA À ÁGUA-
MÃE
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
29
57
SECAGEM E CALCINAÇÃO DE PRECIPITADOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
58
O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NAS 
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
30
59
EFEITO DA FORÇA IÓNICA
• O efeito da adição de um electrólito sobre um dado equilíbrio é
independente da natureza química do electrólito, sendo dependente de uma 
propriedade da solução que se designa por força iónica:
[ ] [ ] [ ]  +++== .....Z CZ BZ A2
1µiónica força 2C
2
B
2
A
[A], [B], [C], .... são as concentrações dos iões A, B, C, ... em mol/L.
ZA, ZB, ZC, ... são as cargas dos iões A, B, C, ... .
Tipo de electrólito Exemplo 
Força iónica 
(C é a concentração do sal em mol/L)
1:1 NaCl C 
1:2 Na2SO4 3C 
1:3 Na3PO4 6C 
1:4 MgSO4 4C 
 
• A solubilidade do Ba2SO4, por exemplo, é a mesma numa solução 
aquosa que contenha ou NaI, ou KNO3 ou AlCl3, desde que as molaridades
destas espécies sejam tais que as forças iónicas sejam idênticas.
A forças iónicas elevadas (> 0,1 M) a independência em 
relação à natureza do electrólito desaparece.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
60
O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NA 
SOLUBILIDADE DE ALGUNS SAIS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
31
61
EFEITO DAS CARGAS DOS PARTICIPANTES NO EQUILÍBRIO
• Estando envolvidas apenas espécies neutras, a posição dos 
equilíbrios em que estas participam é essencialmente 
independente da concentração do electrólito. 
• Estando envolvidas espécies iónicas, a magnitude do efeito do 
electrólito aumenta com a carga.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
62
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ ) 
1. O γ de uma espécie mede a efectividade com que essa espécie 
influencia um equilíbrio em que participe.
Soluções muito diluídas → γ = 1 , aX = [X] e K = K’
Força iónica a aumentar (até 0,1 M) → γ < 1 , aX < [X] e K < K’
2. Em soluções não muito concentradas o γ de uma dada espécie é
independente da natureza do electrólito e apenas dependente da força 
iónica.
3. A uma dada força iónica o γ de uma dada espécie afasta-se tanto 
mais da unidade quanto maior for a carga dessa espécie. Para espécies 
neutras γ ≈ 1, independentemente da força iónica.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
32
63
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ ) 
4. A uma dada força iónica os γ’s de iões com a mesma carga são 
aproximadamente iguais. As pequenas diferenças observadas 
correlacionam-se com o diâmetro efectivo dos iões hidratados. 
5. O γ de uma espécie descreve o seu comportamento efectivo em todos os 
equilíbrios químicos em que participe. Por exemplo, a uma dada força iónica 
um único γ para o ião cianeto descreve a influência dessa espécie em 
qualquer um dos seguintes equilíbrios:
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
64
EQUAÇÃO DE DEBYE-HÜCKEL
− = ×+log
.
.
γ µα µx
x
x
051
1 33
2Z
γX = coeficiente de actividade da espécie XZX = carga da espécie X
µ = força iónica da solução
αX = diâmetro efectivo do ião X hidratado (nm)
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
33
65
COEFICIENTES DE ACTIVIDADE DE IÕES A 25ºC 1
 Coeficiente de actividade à força 
iónica indicada 
Ião αx (Å) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1 
H30+ 9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83 
Li+, C6H5COO
- 6 0.965 0.929 0.907 0.84 0.80 
Na+, IO3
-, HSO3
-, HCO3
-, H2PO4
-, H2AsO4
-, OAc- 4-4.5 0.964 0.928 0.902 0.82 0.78 
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3
-, ClO4
-, BrO3
-, IO4
-, MnO4
- 3.5 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76 
K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2
-, NO3
-, HCOO- 3 0.964 0.925 0.899 0.80 0.76 
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2.5 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75 
Mg2+, Be2+ 8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45 
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ftalato2- 6 0.870 0.749 0.675 0.48 0.40 
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 5 0.868 0.744 0.67 0.46 0.38 
Pb2+, CO32
-, SO32
-, C2O42
- 4.5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37 
Hg22+, SO42
-, S2O32
-, CrO42
-, HPO42
- 4.0 0.867 0.740 0.660 0.44 0.36 
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0.738 0.54 0.44 0.24 0.18 
PO43
-, Fe(CN)63
- 4 0.725 0.50 0.40 0.16 0.095 
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0.588 0.35 0.255 0.10 0.065 
Fe(CN)64
- 5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021 
 
1 Adaptado de Kielland, J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937)
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
66
TITULIMETRIA VOLUMÉTRICA
Vinicial
Vfinal
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
34
67
TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA
XX.XXX
Minicial
YY.YYY
Mfinal
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
68
VANTAGENS DA TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA
1. Não necessita da calibração do material de vidro nem da 
limpeza.
2. As correcções relativas à temperatura não são necessárias 
(especialmente importante no caso de soluções não 
aquosas).
3. A precisão de pesagens é maior do que a de medições de 
volumes – podem usar-se amostras mais pequenas 
(vantagens económicas e ambientais).
4. São mais facilmente automatizadas do que as titulimetrias
volumétricas).
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
35
69
ALGUNS ASPECTOS GERAIS DA TITULIMETRIA
1. Solução padrão (titulante) – é um reagente de concentração 
rigorosamente conhecida que serve de referência na análise 
titulimétrica.
2. Titulação – procedimento em que se adiciona lentamente uma 
solução padrão à solução de analito (ou titulado) até que a 
reacção entre ambos seja considerada completa.
3. Ponto de equivalência – é um ponto que se atinge quando a 
quantidade de titulante é quimicamente equivalente à
quantidade de analito presente no titulado.
4. Ponto final - é o ponto em que se termina a titulação por se 
considerar que se atingiu o ponto de equivalência. 
Normalmente a sua posição é estimada pela observação de 
uma alteração física (p. ex. de cor, turbidez etc.) associada à
condição de equivalência.
5. Erro da titulação - diferença em volume ou massa entre o 
ponto de equivalência (teórico) e o ponto final (experimental).
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
70
PADRÕES EM TITULIMETRIA
Padrões primários:
a) Pureza elevada. Devem existir métodos de a confirmar.
b) Estabilidade ao ar.
c) Ausência de água de hidratação de modo a que a sua 
composição não se altere com variações da humidade 
atmosférica,
d) Solubilidade razoável no meio em que se vai fazer a titulação.
e) Massa molar razoavelmente elevada de modo a que os erros 
relativos associados às pesagens sejam minimizados.
f) Disponibilidade fácil e custo moderado.
Soluções padrão:
a) Serem suficientemente estáveis.
b) Reagirem rapidamente com o analito.
c) Reagirem completamente com o analito.
d) Reagirem selectivamente com o analito e de um modo que possa 
ser descrito por uma equação química simples e balanceada.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
36
71
CURVA DE TITULAÇÃO
0.10000.1000Concentração 
(M)
variável50.00Volume (mL)
Solução de
R
Solução de 
A
Reacção: A (aq) + R (aq) → AR (aq)
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de solução de R adicionado
[A]
[R]
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de solução de R adicionado
pA
pR
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
72
Curva sigmoidal
Volume de reagente
Ponto de equivalência
Curva de segmentos lineares
Volume de reagente
Ponto de 
equivalência
CURVAS DE TITULAÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
37
73
INDICADORES ÁCIDO-BASE
São ácidos ou bases orgânicas fracos cuja forma não 
dissociada tem uma cor diferente do seu par conjugado.
Tipo ácido (HIn)
Tipo básico (In)
HIn + H2O In- + H3O+ 
(cor ácida) (cor básica)
[ ][ ]
[ ]HIn
In OH3
−+
=aK
In + H2O InH+ + OH-
(cor básica) (cor ácida)
[ ][ ]
[ ]In
InH OH +−=bK
 
Indicador 
Intervalo em que ocorre 
a variação de cor 
(pH) 
 
Variação de cor 
Azul de timol 1.2 - 2.8 Vermelho Amarelo 
Azul de bromofenol 3.0 - 4.6 Amarelo Púrpura-
azulado 
Laranja de metilo 3.1 - 4.4 Vermelho Laranja 
Verde de bromocresol 3.8 - 5.4 Amarelo Azul 
Vermelho de metilo 4.2 - 6.3 Vermelho Amarelo 
Azul de clorofenol 4.8 - 6.4 Amarelo Vermelho 
Azul de bromotimol 6.2 - 7.6 Amarelo Azul 
Vermelho de fenol 6.8 - 8.4 Amarelo Vermelho 
Fenolftaleína 8.3 - 10.0 Incolor Rosa 
Timolftaleína 9.3 - 10.5 Incolor Azul 
Amarelo de alizarina GG 10 - 12 Incolor Amarelo 
 
ALGUNS INDICADORES ÁCIDO-BASE
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
74
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES
Volume de solução de 
NaOH adicionado 
(mL) 
pH 
(50.00 mL HCl 0.0500 M +
NaOH 0.1000 M) 
 
pH 
(50.00 mL HCl 0.000500 M + 
NaOH 0.001000 M) 
0.00 1.30 3.30 
10.00 1.60 3.60 
20.00 2.15 4.15 
24.00 2.87 4.87 
24.90 3.87 5.87 
25.00 7.00 7.00 
25.10 10.12 8.12 
26.00 11.12 9.12 
30.00 11.80 9.80 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
38
75
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
E A ESCOLHA DO INDICADOR
Fenolftaleína
Verde de bromocresol
Azul de bromotimol
Curva a preto: qualquer dos indicadores dá um ponto 
final satisfatório.
Curva a vermelho: só o azul de bromotimol dá um ponto 
final satisfatório.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
76
O EFEITO DA DILUIÇÃO NO pH DE SOLUÇÕES TAMPÃO
Ka (HA) = 1 x 10 -4
Concentrações iniciais dos solutos = 1.00 M
CAPACIDADE TAMPÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
39
77
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS
Volume de solução 
de NaOH 
adicionado 
(mL) 
pH 
(50.00 mL CH3COOH 0.1000M 
+ NaOH 0.1000M) 
pH 
(50.00 mL CH3COOH 0.001000M 
+ NaOH 0.001000M) 
0.00 2.88 3.91 
10.00 4.16 4.30 
25.00 4.76 4.80 
40.00 5.36 5.38 
49.00 6.45 6.46 
49.90 7.46 7.47 
50.00 8.73 7.73 
50.10 10.00 8.09 
51.00 11.00 9.00 
60.00 11.96 9.96 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
78
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS
a) Efeito da concentração dos reagentes
b) Efeito de Ka
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
40
79
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS
 
Volume de solução 
de HCl adicionado 
 (mL) 
pH 
(50.00 mL NH3 0.1000 M 
+ 
HCl 0.1000 M) 
pH 
(50.00 mL NH3 0.001000 M
 + 
 HCl 0.001000 M) 
0.00 11.12 10.09 
10.00 9.85 9.70 
25.00 9.25 9.20 
40.00 8.64 8.62 
49.00 7.56 7.54 
49.90 6.55 6.55 
50.00 5.27 6.27 
50.10 4.00 5.91 
51.00 3.00 5.00 
60.00 2.04 4.04 
 
a) Efeito da concentração dos reagentes
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
80
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS
b) Efeito de KbLuís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
41
81
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS FRACOS
A-HA
pKa
pH+ ácido + básico
Espécie principal
Ka = 1.75 x 10-5
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
82
VARIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DURANTE A TITULAÇÃO
DE UMA SOLUÇÃO DE UMA ÁCIDO FRACO
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
12
14
 
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
pH
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α1 (A-)α0 (HA)
 
α
[HA] = [A-]
CHA = 0.1000 M; 50.00 mL; Ka = 1.75 x 10-5
½ Veq
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
42
83
CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURAS
DE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE
Exemplo: 25.00 mL de HCl 0.1200 M + 25.00 mL de HA 0.0800 M
(Ka = 1 x 10-4)+
NaOH 0.1000 M
Erro de não se considerar a presença do ácido fraco
Curva de titulação
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
84
CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURAS
DE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
43
85
ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS
H3PO4 + H2O →← H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.1 x 10-3 
H2PO4- + H2O →← H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.3 x 10-8 
HPO42- + H2O →← H3O+ + PO43- Ka3 = 4.2 x 10-13 
___________________________________________ 
H3PO4 + 3H2O →← 3H3O+ + PO43- β3 = Ka1 x Ka2 x Ka3 
 
H3PO4 + H2O →← H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.1 x 10-3 
H2PO4- + H2O →← H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.3 x 10-8 
___________________________________________ 
H3PO4 + 2H2O →← 2H3O+ + HPO42- β2 = Ka1 x Ka2 
 
 
 
CO32- + H2O →← HCO3- + OH- Kb1 = 
K
K
w
a2
 = 2.13 x 10-4 
HCO3- + H2O →← H2CO3 + OH- Kb2 = 
K
K
w
a1
 = 2.25 x 10-8 
___________________________________________ 
CO32- + 2H2O →← H2CO3 + 2OH- K = Kb1 x Kb2 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
86
HA- + H2O →← A2- + H3O+ Ka2 = 
[ ][ ][ ]
H O A
HA
3
2+ −
− 
 
HA- + H2O →← H2A + OH- Kb2 = 
K
K
w
a1
 = 
[ ][ ][ ]
H A OH
HA
2
−
− 
 
2H2O →← H3O+ + OH- Kw = [ ][ ]H O OH3 + − 
 
Balanço de material: CNaHA = [ ] [ ] [ ]H A HA A2 2+ +− − 
 
Balanço de cargas: CNaHA [ ] [ ] [ ] [ ]+ = + ++ − − −H O HA A OH3 22 
 
 
[ ]H O C CNaHANaHA3 1+ = ++K K
K
a2 w
a1
 
SOLUÇÕES DE SAIS DO TIPO NaHA
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
44
87
ÁCIDO DIPRÓTICO (H2A)
Volume de base adicionado
pH
H2A
H2A / HA
- HA-
HA- / A2-
A2-
OH-
Titulação de 25.00 mL de ácido maleico (H2M) 0.1000 M
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
0 10 20 30 40 50 60
p
H
2
4
6
8
10
12
14
0
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
88
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
A = H3PO4 0.1000 M
B = HOOCCOOH (ácido oxálico) 0.1000 M
C = H2SO4 0.1000 M
25.00 mL
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
p
H
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
12
14
A
B
C
A
B e C
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
45
89
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
EM FUNÇÃO DO pH
Espécie principal
pKa2pKa1
pH+ ácido + básico
M2-HM-H2M
Ácido maleico (H2M): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
90
COMPOSIÇÃO DA SOLUÇÃO DE H2M AO LONGO
DA TITULAÇÃO
25.00 mL de H2M 0.1000 M + NaOH 0.1000 M
H2M (ácido maleico): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
46
91
CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M
a) Efeito da concentração dos reagentes
A = 50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M
B = 50.00 mL de NaBr 0.00500 M + AgNO3 0.01000 M
C = 50.00 mL de NaBr 0.000500 M + AgNO3 0.001000 M
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
92
CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
b) Efeito de Ks
TITULAÇÃO DE MISTURAS DE HALOGENETOS
50.00 mL (NaI 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M
50.00 mL (NaBr 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
47
93
Cu2+ + 2 H C
NH2
H
C
OH
O
C
H2C N
H2
Cu
O
N
H2
CH2
C
O
OO
+ 2 H+
Um quelato
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
Cu2+ + 4Cl- CuCl42-
Cu2+ + 2NH2CH2COOH Cu(NH2CH2COO)2 + 2H+
REACÇÕES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
94
M + D →← MD Kf = 1020 
 
M + B →← MB Kf1 = 1012 
MB + B →← MB2 Kf2 = 108 
M + 2B →← MB2 Kf = 1020 
 
M + L →← ML Kf1 = 108 
ML + L →← ML2 Kf2 = 106 
ML2 + L →← ML3 Kf3 = 104 
ML3 + L →← ML4 Kf4 = 102 
M + 4L →← ML4 Kf = 1020 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
48
95
EFEITO DO QUELATO
N
H2
Cd
H2
N
N
H2
H2
N 2+
H2N NH2
+ Cd 2+ Kf = β2 = 2 x 1010
H3CH2N
Cd
H3CH2N
NH2CH3
NH2CH3
2+
CH3NH2 + Cd 
2+
Kf = β4 = 3 x 10 6
2
4
∆G = ∆H - T∆S
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
96
ÁCIDO ETILENODIAMINATETRACÉTICO (EDTA)
N
N
COOH
COOH
HOOC
HOOC
EDTA
NOTAÇÃO SIMPLIFICADA DO EDTA E DAS ESPÉCIES 
QUE RESULTAM DA SUA DISSOCIAÇÃO
N
N
COOH
COO
HOOC
OOC
H
N
N
COO
COO
OOC
OOC
-
H
-
+
+
N
N
COOH
COO
OOC
OOC
H
H
-- +
+
-
N
N
COO
COO
OOC
OOC
H
H
+
+
-
-
-
-
N
N
COO
COO
OOC
OOC H
+
-
-
-
-
-
-
-
-
H4Y
H3Y
H2Y HY
Y
-
-2
3-
4-Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
49
97
ESTRUTURA DE UM QUELATO M-EDTA
EXPRESSÕES DAS FRACÇÕES α PARA O EDTA
[ ]α 0 3 4= +H OD [ ]α1 1 3
3
=
+K
D
H O
 
[ ]α 2 1 2 3 2= +K K DH O 
 
[ ]α3 1 2 3 3= +K K K DH O α 4 1 2 3 4= K K K KD 
 
[ ] [ ] [ ] [ ]D K K K K K K K K K= + + + ++ + + +H O H O H O H O3 4 1 3 3 1 2 3 2 1 2 3 3 1 2 3
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
98
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
α
-
α 0
α1
α 2 α 3 α4
H Y4
H Y3
H Y2
2- HY3-
Y4-
CURVA DE TITULAÇÃO COM O EDTA
(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M)
0 5 10 15 20 25 30 35
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
0
2
4
6
8
10
12
pCa
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
50
99
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DO EDTA1
Catião KMY Catião KMY 
Ag+ 2.1 x 107 Al3+ 1.3 x 1016 
Ba2+ 5.8 x 107 Zn2+ 3.2 x 1016 
Sr2+ 4.3 x 108 Pb2+ 1.1 x 1018 
Mg2+ 4.9 x 108 Ni2+ 4.2 x 1018 
Ca2+ 5.0 x 1010 Cu2+ 6.3 x 1018 
Mn2+ 6.2 x 1013 Hg2+ 6.3 x 1021 
Fe2+ 2.1 x 1014 Th4+ 1.6 x 1023 
Co2+ 2.0 x 1016 Fe3+ 1.3 x 1025 
Cd2+ 2.9 x 1016 V3+ 7.9 x 1025 
 
1 Constantes válidas a 20ºC e µ = 0.1
VALORES DE αY4- PARA O EDTA
pH αY4- pH αY4- 
2.0 5.0 x 10-14 8.0 6.9 x 10-3 
3.0 3.4 x 10-11 9.0 6.5 x 10-2 
4.0 5.0 x 10-9 10.0 4.1 x 10-1 
5.0 4.8 x 10-7 11.0 8.5 x 10-1 
6.0 3.0 x 10-5 12.0 9.8 x 10-1 
7.0 6.1 x 10-4 
 
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
100
INFLUÊNCIA DA Kf NA CURVA DE TITULAÇÃO
(50.00 mL de solução do catião 0.0100 M + EDTA 0.0100 M a pH 6.0)
KCaY2- = 5.0 x 1012 KFeY2- = 2.1 x 1014 KZnY2- = 3.2 x 
1016 
KHgY2- = 6.3 x 1021 KFeY2- = 1.3 x 1025
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
0
5
10
15
20
25
pM
Hg2+
Fe 2+
Zn2+
Fe 3+
Ca2+
INFLUÊNCIA DO pH NA CURVA DE TITULAÇÃO
0 5 10 15 20 25 30 35
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
0
2
4
6
810
12
pCa
pH = 6
pH = 8
pH = 10
pH = 12
(50.00 mL de Ca2+ 0.0100 M + EDTA 0.0100 M)
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
51
101
pH MÍNIMO PARA A TITULAÇÃO COM EDTA
Adaptado de Reilley, C.N. and Schmid, R.W., Anal. Chem., 30, 947 (1958).
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
102
NEGRO DE ERIOCROMO T
H2O + H2In
- HIn2- + H3O
+
H2O + HIn
2- In3- + H3O
+
vermelho azul
azul alaranjado
K1= 5 x 10-7
K2 = 2.8 x 10-12
NN
OH HO
SO3
NO2
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
52
103
NEGRO DE ERIOCROMO T COMO INDICADOR
(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)
(50.00 mL de Mg2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
104
CURVAS DE TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
Titulante: solução de Ce4+ 0.1000 M (1.0 M em H2SO4)
• 50.00 mL de solução de Fe2+ 0.05000 M (1.0 M em H2SO4)
• 50.00 mL de solução de U4+ 0.02500 M (1.0 M em H2SO4; [H+] ≈ 1.0 M)
EFEITO DO POTENCIAL DE ELÉCTRODO DO TITULANTE NA 
EXTENSÃO DA REACÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica