IQD 114464 05Simetria

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Simetria e Teoria de Grupo
Prof. Marcello Moreira Santos
2015/2
⦁ SIMETRIA E TEORIA DE GRUPO
A simetria é um fenômeno comum no mundo que nos rodeia.
Se a natureza tem horror ao vácuo, ele certamente parece
amar simetria! É difícil superestimar a importância da simetria
em muitos aspectos da ciência, não só a química. Assim como
o princípio conhecido como navalha de Occam sugere que a
explicação mais simples para uma observação é
cientificamente o melhor, então é verdade que outras coisas
são iguais, muitas vezes a estrutura molecular mais simétrica
é a "preferível". Mais importante, os métodos de análise de
simetria permitem simplificar o tratamento de problemas
complexos relacionados com a estrutura molecular.
Elementos de simetria e operações de simetria
Simetria matemática é um pouco mais restritiva do que é o
significado da palavra no uso diário. Por exemplo, alguns
podem dizer que as flores, diamantes, borboletas, conchas
de caracóis, e laços Paisley (Fig. 1) são todos altamente
simétrico, devido à harmonia e atratividade de suas formas e
proporções, mas o padrão de Paisley não é "equilibrado", em
linguagem matemática, ele não tem elementos de simetria.
Numa flor, cristal, ou molécula é dito ter simetria, se tiver
duas ou mais orientações no espaço que são indistinguíveis,
e os critérios para julgar estes são baseados em elementos
de simetria e operações de simetria.
Uma operação de simetria move uma molécula torno de
um eixo, um ponto, ou um plano (o elemento de
simetria) para uma posição indistinguível da posição
original. Se existe um ponto no espaço que permanece
inalterado sob todas as operações de simetria, a simetria
resultante é referida como simetria de ponto. As
moléculas podem ter eixos de simetria, um centro de
simetria e planos de espelho como elementos de simetria.
Nós já estamos familiarizados com o plano do espelho
usado para ajudar a determinar se uma molécula é
opticamente ativa.
⦁ O plano do espelho, s
A maioria das flores, pedras cortadas, pares de
luvas e sapatos, e moléculas simples têm um plano de
simetria. A única mão, um cristal de quartzo, uma
molécula opticamente ativa, e os gatos, em certas
ocasiões não possuem tal plano. O elemento de
simetria é um plano do espelho, e a operação de
simetria que é o reflexo da molécula no plano do
espelho. Alguns exemplos de moléculas com e sem
planos de espelho são mostrados na figura acima.
A reflexão (s): se um plano em uma molécula a separa
em duas partes iguais que são reflexos uma da outra, a
molécula apresenta plano do espelho ou plano de
reflexão.
Planos de reflexão vertical (sv), horizontal (sh) e diedro (sd).
⦁ Centro de simetria, i
Uma molécula tem um centro de simetria se é
possível mover-se em linha reta a partir de cada átomo
nele através de um ponto único a um átomo de idêntica à
mesma distância do outro lado do centro. O centro de
simetria é também chamado de um centro de inversão.
Encontramos inversão sobre um centro em relação à
orbitais atômicos, ligante (g) e antiligante (u), visto
anteriormente.
Operação de inversão (i): cada átomo é projetado
ao longo de uma linha reta através de um único ponto
localizado no centro da molécula para uma distância
igual do outro lado do ponto.
Não apresentam i
Apresenta i
As espécies de simetria das representações irredutíveis
também pode ser g ou u se uma molécula tem um centro de
simetria. Das três geometrias mais comuns encontradas em
química inorgânica, uma tem um centro de simetria e duas não o
fazem.
⦁ Eixo de rotação, Cn
Se a rotação de uma molécula por 360º/n resultados
em uma configuração indistinguível, para esta molécula se
diz ter um eixo rotacional n vezes. Considere trans-
difluoretodinitrogênio. Se construir um eixo perpendicular
ao plano do papel e a meio caminho entre os átomos de
azoto, pode-se girar a molécula por 180º e obter uma
configuração idêntica. A rotação em 180º é, assim, uma
operação de simetria.
Uma n-ésima rotação será uma operação de simetria se a
molécula parecer inalterada após uma rotação de 360º/n.
O elemento de simetria correspondente é uma linha, o n-
ésimo eixo de simetria (Cn).
O eixo sobre o qual a rotação tem lugar é o elemento de
simetria. Neste caso, trans-diazoto difluoreto se diz ter um eixo
de rotação de duas vezes. Note-se que se a operação é realizada
duas vezes, todos os átomos estejam de volta às suas posições
iniciais.
Agora considere cis- difluoretodinitrogênio. Ele não possui eixo 
perpendicular ao plano da molécula que permita a rotação 
(além do óbvio 360º) e qualifica-se como um elemento de 
simetria. No entanto, é possível desenhar um eixo que se situa 
no plano da molécula equidistante entre os dois átomos de 
azoto e também equidistante entre os dois átomos de flúor. Este 
é também um eixo duas vezes
Eixos de rotação são indicados pelo símbolo Cn, que
representa o eixo n vezes. Assim difluoreto cis e trans-diazoto
cada um tem um eixo C2.
Note-se que tem um eixo SiF4 três vezes, C3. Na
verdade, tem quatro deles, cada um deitado ao longo de
uma ligação Si-F. O único eixo três vezes, C3, em
amoníaco pode ser menos óbvio. Encontra-se em uma
linha imaginária que passa pelo centro do par solitário e
equidistante dos três átomos de hidrogénio. Se todos os
ângulos de ligação, a partir de 107º, em NH3 e a 102º em
NF3, levaria a mudança de simetria? Note-se que
pentacarbonil de ferro também tem um eixo C3. (Existem
outras moléculas na figura que possuem eixos C3?) Note-
se que também tem três eixos C2, um por cada um dos
grupos carbonila no plano triangular que é perpendicular
ao eixo C3.
Em contraste, hexacarboniltungsténio tem um eixo de quatro
vezes, C4. Na verdade, tem três eixos C4: (1) uma execução de
cima para baixo, (2) uma execução da esquerda para a direita,
(3) uma execução da frente para trás. (Além disso, tem outros
eixos de rotação. Você pode encontrá-los?)
Uma molécula pode possuir eixos de ordem superior
rotacionais. Considere a forma eclipsada da molécula do ferroceno,
que tem um eixo C5 através do átomo de ferro e perpendicular
aos anéis de ciclopentadienil. Agora, considere a forma escalonada
de ferroceno. Será que ela tem um eixo de rotação em cinco
vezes? Considere em seguida borazina. Será que ela tem um eixo
C6?
Muitas moléculas têm mais de um eixo Cn. Por
exemplo, ferroceno escalonado tem cinco eixos C2, um
dos quais se situa no plano do papel. O ferroceno
eclipsado também tem cinco eixos C2, embora sejam
diferentes dos da conformação escalonada. Naqueles
casos em que mais do que um eixo de rotação está
presente, o eixo de ordem mais elevado é denominado o
eixo principal e geralmente é o eixo z. Planos que contêm
o eixo principal são denominados planos verticais, (sv, e
um plano perpendicular espelhado ao eixo principal é
chamado um plano horizontal, sh). Por exemplo, borazina
tem três planos verticais (um é mostrado) e um plano
horizontal (o plano da molécula).
Identidade, E
Vimos acima que uma operação de C1 (rotação de
360°) resulta na mesma molécula com que nós começamos.
É, portanto, uma operação de identidade. A operação de
identidade é denotada por E. Pode parecer que uma tal
operação seria pouco importante na medida em que iria
realizar nada. No entanto, é incluída para a completude
matemática, e algumas relações úteis podem ser
construídas utilizando-a. Por exemplo, vimos que duas
operações consecutivas C2 sobre o resultado no mesmo
eixo de identidade. Podemos, portanto, escrever: C2 x C2 =
E, e do mesmo modo: C3 x C3 X C3= E. Estes podem
também ser expressa como C22 = E e C33 = E.
Operação identidade (E): consiste em não fazer nada com a
molécula.Toda molécula têm no mínimo esta operação e
algumas tem somente esta operação. Ex.:
⦁ Rotação imprópria, Sn
Um eixo Cn é muitas vezes chamado de um eixo
"adequado" de rotação e a rotação sobre ele uma rotação
"boa". Uma rotação imprópria pode ser visualizada como
ocorrendo em duas etapas: a rotação por 360o/n seguida
por reflexão através de um plano perpendicular ao eixo de
rotação. Nem o eixo de rotação, nem o plano do espelho
precisam ser verdadeiros elementos de simetria que
podem ficar sozinhos. Por exemplo, vimos que SiF4 tem
eixos C3, mas nenhum eixo C4. No entanto, tem três eixos
S4, um por cada par de faces opostas do cubo abaixo:
Rotação imprópria (Sn): rotação da molécula por um
certo ângulo em torno de um eixo seguida de uma reflexão
no plano perpendicular a este eixo.
Considere a configuração do trans-tetrafluoreto de diazoto. Se
executar uma operação de C2 seguido por um (operação sh,
teremos uma operação S2 bem sucedida). No entanto, vemos que
o mesmo resultado poderia ter sido obtido por uma operação de
inversão.
Assim S2 é equivalente a i. Podemos confirmar esta a sua
situação com satisfação com o trans-N2F2, que contém um
centro de simetria e, portanto, deve ter um eixo de rotação
impróprio, duas vezes. Note-se que a molécula de SiF4, embora
ela possui eixos verdadeiros C2, não tem um centro de simetria,
e, portanto, não pode ter um eixo S2.
Além disso, S1 é equivalente a s porque, como vimos, C1 =
E e, portanto, a segunda etapa, a reflexão, sv.
⦁ Teoria de Grupos:
Grupos de pontos e Simetria Molecular
Se se analisam os elementos de simetria de uma molécula tal
como água, descobrimos que tem um eixo C2, dois sv; planos e,
claro, E. Este conjunto de quatro operações de simetria gerado
por esses elementos é dito para formar um grupo de simetria,
ponto ou em grupo. No caso da molécula de água, este conjunto
de quatro elementos de simetria caracteriza o grupo de ponto
C2v. A atribuição de um grupo de pontos de a uma molécula é
sua rotulagem. É tanto uma forma muito simples de uma
molécula como uma descrição abreviada e uma ajuda útil para
sondar as propriedades da molécula.
A atribuição adequada de moléculas para os
grupos de pontos pode ser feita numa base
puramente formal, matemático.
Alternativamente, a maioria dos químicos
rapidamente aprende a classificar moléculas em
grupos de pontos comuns por inspeção. A
abordagem que se segue é uma combinação das
duas.
Grupos de Pontos
As propriedades de simetria definem o
grupo de pontos e são base para a
classificação de sua simetria.
Um grupo de ponto é indicado pelo seu
símbolo de Schoenflies. Ex.:
CHBrClF: apresenta somente E (grupo C1).
H2O: apresenta E, C2, sv e sv’ (grupo C2v).
1 - Grupos com simetria muito elevadas.
Estes grupos de pontos podem ser definidos por
ter um grande número de elementos de
simetria característicos, mas para maioria de
nós, iremos reconhece-los os imediatamente na
forma de sólidos de simetria elevada.
a) Icosaedral, Ih - O icosaedro, tipificado pelo
íon B12H12
-2, tem seis eixos C6, dez eixos C3,
quinze eixos C2, quinze planos espelho, um
centro de simetria, bem como seis eixos S10 e
dez S6 colineares com o Cs e eixos C3.
b) octaédrica, Oh - O octaedro é comumente
encontrado em muitos os compostos de
coordenação e em compostos metalóides de
valência superiores. Ele tem quatro eixos C3,
três eixos C4, seis eixos C2, quatro eixos S6,
três planos sh, seis sd planos, e um centro de
simetria. Além disso, existem três C2 e três
eixos S4 que coincidem com os eixos C4.
c) tetraédrico, Td – O carbono tetraédrico é
fundamental para a química orgânica, e para
muitas moléculas inorgânicas simples e
também para íons têm simetria tetraédrica. O
tetraedro tem quatro eixos C3, três eixos C2,
seis planos de espelho, e três eixos de rotação
impróprios S4.
2 - Os grupos com baixa simetria. Há três grupos
de simetria baixa que possuem apenas um ou dois
elementos de simetria.
a) C1 - moléculas que apresentam apenas o E como
elemento de simetria e têm, o equivalente a um eixo
de rotação uma vez. É comum em moléculas quirais
simples com um centro assimétrico que têm apenas
simetria deste.
b) Cs - Além do elemento E simetria, que todas
as moléculas possuem, estas moléculas contêm
um plano de simetria. Assim, embora eles
tenham simetria muito baixa, eles não são
quirais.
c) Ci -. Estas são moléculas que têm apenas um
centro de inversão além do elemento de
identidade. As conformações anti de R,S-1,2-
dicloro-1 ,2-difluoroetano e R, S-1 ,2-dimetil-1,2-
dissulfureto difenilfosfina têm simetria Ci.
3 - Os grupos com um eixo de rotação n vezes, Cn.
Depois que os grupos com simetria óbvias, alta ou baixa
quantidade de elementos de simetria foram eliminados
por inspeção, os grupos de pontos de restantes deve ser
atribuído procurando elementos de simetria
característicos, como um eixo de rotação n nas
moléculas, Cn contendo apenas um eixo, tais como, a
forma gauche de H2O2, tris (2-aminoetoxo)cobalto (III)
ou trifenilfosfina na sua conformação mais estável, tem
simetria Cn.
Se, além do eixo Cn, existe um plano perpendicular
a esse eixo horizontal, a molécula diz-se ter simetria
Cnh. Um exemplo deste grupo é relativamente pouco
importante trans-dicloroetano. Se houver n planos de
espelho contendo o eixo de rotação, Cn, os planos são
designados planos verticais, e da molécula tem simetria
Cnv. Muitas moléculas simples inorgânicos tais como
H2O, NH3, e o cátion pentaminclorocobalto(III) possuem
simetria Cnv.
Questão: Se os planos dos anéis fenila em trifenilfosfina foram
paralelas ao eixo três vezes (isto é, se a intersecção dos seus
planos coincidiu com que o eixo), qual o grupo de pontos de
trifenilfosfina?
O grupo de pontos de C∞v é um caso especial para moléculas
lineares, tais como ICl e HCN, porque é possível a rotação da
molécula em torno do seu eixo principal em qualquer grau
desejado e para desenhar um número infinito de planos verticais.
4 - grupos diedros. Moléculas que possuam eixos C2n
perpendiculares ao eixo principal (Cn) pertencem aos
grupos diedros. Se não houver planos de espelho, como
no cátion tris (etilenodiamina) cobalto (III), a molécula
pertence ao grupo de Dn. A adição de um plano de
espelho perpendicular ao eixo principal leva aos grupos
Dnh que incluem moléculas tais como pentafluoreto de
fósforo, o ânion tetracloroplatinato(II), o cátion trans-
tetramindiclorocobalto(III), e a forma eclipsada
ferroceno.
Moléculas lineares com um centro de simetria, tais como
BeF2 e todas as moléculas de X2, possuem um plano do espelho
horizontal e um número infinito de eixos C2 perpendiculares ao
eixo principal e, assim, têm simetria D∞h.
Se os planos de espelho contiverem o eixo
principal e Cn bissecar o ângulo formado entre os
eixos adjacentes C2, são denominados planos
diedros. Moléculas tais como o confôrmero
escalonada de ferroceno, o confôrmero escalonada
de etano, o ânion octafluorozirconato(IV)
antiprismático quadrados, bis [dimetilestanho(m-
tetracarbonilferro)], octaenxofre, e a conformação
escalonada de dibenzenocromo que contêm planos
diedros tais pertencem à os grupos Dnh.
5 - Um fluxograma para a atribuição de simetria
ponto. Os elementos de simetria, e as regras e
procedimentos para a sua utilização na determinação da
simetria de moléculas, pode ser formalizado em um
diagrama de fluxo tal como o representado na Figura
abaixo. Ele contém todos os grupos de pontos de
discutidos acima (entre caixas quadradas), bem como
alguns outros não normalmente encontrados. Alémdisso,
as simetrias atribuídas acima "por inspeção" pode ser
derivado de um modo mais sistemático pela utilização
deste diagrama.
Exemplos:
 C2  E , C2  H2O2 não planar.
 D2h  E, 3C2 (perpendiculares), 2sv , sh , i  N2O4 (planar)
Moléculas BX3 (x = Cl, Br, F):
 E , C3 , 3C2 ( a C3) , 3sv , sh  D3h
PtCl4 2-  E, 2C4 , C2 (coincide com C4 2), 4C2 ( a C4), i , 2S4 (coincide
com C4), sh , 2sv , 2sd  D4h
Representações irredutíveis e tabelas de caracteres
As operações de simetria que pertencem a um grupo de
pontos de particular, constituem um grupo matemático, o
que significa que, uma coleção deles exibem inter relações
consistentes em um conjunto de critérios formais. Uma
consequência importante dessas relações matemáticas é
que cada grupo de pontos pode ser decomposto em
padrões de simetria conhecidos como representações
irredutíveis que ajudam na análise de muitas
propriedades moleculares e eletrônicas. Uma apreciação
para a origem e o significado destes padrões de simetria
pode ser obtido a partir de um desenvolvimento qualitativo.
Normalmente, têm se considerado operações de
simetria, apenas na medida em que afetam os átomos
que ocupem pontos em moléculas, mas é possível
utilizar outras referências também. Por exemplo,
podemos considerar como uma propriedade dinâmica
de uma molécula, tais como translação ao longo de um
eixo, sendo transformado por as operações de simetria
do grupo de ponto ao qual a molécula pertence.
Revendo os elementos de simetria e sistema de
coordenadas dado anteriormente para a molécula de
água, que pertence ao grupo de pontos de C2v.
As coordenadas são atribuídas de acordo com a
convenção que o eixo de rotação principal, C2, neste
caso, está alinhado ao eixo z, e o eixo x é perpendicular
ao plano da molécula. Agora, deixe a translação da
molécula na direção + y ser representado por vetores
unitários sobre os átomos, e imagine como estes vão
mudar quando submetidos as operações de simetria
C2v No final de cada operação de simetria, os vectores
vão apontar quer no sentido y + ou a y-, isto é, eles
irão mostrar qualquer comportamento de simétrica ou
antissimétrica com respeito à operação.
Se representarmos o primeiro 1 e o outro com -1, podemos
caracterizar cada operação com estes caracteres. A
identidade (E) não altera a posição das setas (+1). Mas a
rotação em torno do eixo C2 faz com que os vetores de y+
mudar a -y (-1). A reflexão no plano sv(xz) leva y+ mudar
para -y (-1), mas a reflexão no plano da molécula, sv(yz),
resulta que os vetores permaneçam inalteradas (+1). O
conjunto de quatro caracteres (1, -1, -1, +1) gerados nesta
análise simples constitui uma representação irredutível
dentro do grupo de pontos de C2v. É irredutível no sentido
de que ele não pode ser decomposto em uma forma mais
simples ou mais fundamental.
Não descreve os efeitos das operações C2v na translação de y mas
em também em outros " funções do vetor y", bem como, o orbital
py. Então y é dito que serve como uma função de básica para esta
representação irredutível dentro do grupo de pontos de C2v.
As translações (e orbitais p) ao longo dos eixos x e z
na molécula de água estão em conformidade com os
diferentes padrões de simetria do que aquele que é
apenas desenvolvido para o eixo y. Quando as operações
E, C2, sv (xz), e sv(yz), são aplicados nesta ordem, para
um vetor unitário apontando na direção x+, os
caracteres +1, -1, +1, e - 1 são gerados. Um vetor que
aponta na direção z+ será inalterado por qualquer uma
das operações de simetria e, assim, irá ser descrito pelo
conjunto de caracteres: +1, +1, +1, +1.
Os princípios da teoria do grupo ditam que o número total de
representações irredutíveis pertencentes a um grupo de pontos de
irá ser o mesmo que o número de tipos ou classes de operações de
simetria que caracterizam o grupo. Por isso esperamos que quatro
representações irredutíveis para o grupo de pontos C2v. Podemos
gerar o quarto ao considerar a rotação da molécula de água em
torno do eixo z. Para ver isso, imagine uma seta curvada no sentido
horário em torno do eixo z (quando vista por este eixo). Tal como
as translações lineares, este movimento irá ser simétrico em
relação a qualquer operação que não causar nenhuma mudança de
direção e será antissimétrica para qualquer operação que leva à
inversão. Tanto E e C2 deixarão a direção inalterada (+1), mas a
reflexão em qualquer plano do espelho provoca uma inversão (-1).
O resultado é um, um, -1 e -1 como o quarto padrão de simetria
para o grupo C2v.
Estrutura típica de uma tabela de caracteres.
C2v E C2 s(zx) s ’(yz) h = 4
A1 1 1 1 1 z x2-y2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
Muitas das propriedades de simetria de um grupo de
pontos, incluindo suas operações características e
representações irredutíveis, são convenientemente exibidos em
uma matriz conhecida como uma tabela de caracteres. A tabela
de caracteres para C2v é:
Os cabeçalhos de coluna são as classes de operações de
simetria para o grupo, e cada linha mostra uma representação
irredutível. Os números +1 e -1, correspondem a um
comportamento simétrico e antissimétrica, e como vimos, são
chamados de caracteres.
Nas colunas do lado direito são algumas das funções básicas
que têm as propriedades de simetria de uma dada
representação irredutível. Rx, Ry, e Rz representam rotações
em torno dos eixos especificados. Os produtos binários na
extrema direita indicam, por exemplo, como os orbitais
atômicos se comportam (“se transformam") no âmbito das
ações do grupo.
Os símbolos na coluna na extrema esquerda da tabela de
caracteres (símbolos Mulliken) são parte da linguagem de
simetria. Cada um especifica, em forma abreviada, várias
características da representação a que está ligado. Uma
característica é a dimensão, a qual está relacionada com a origem
matemática dos caracteres. Rigorosamente falando, cada carácter
é derivado de uma matriz que representa uma operação de
simetria, e é de fato igual à soma dos elementos da diagonal da
matriz. Para o grupo C2v, todas estas matrizes são da forma mais
simples possível: Eles consistem de um único elemento (o
carácter) e é, portanto, unidimensional.
⦁ Representações redutíveis
Na aplicação dos métodos de teoria de grupos para os
problemas relacionados à estrutura molecular ou
dinâmicos, o procedimento que é seguido geralmente
envolve derivar uma representação redutível para o
fenômeno de interesse, como a vibração molecular, e, em
seguida, decompondo-o em seus componentes irredutíveis.
(A representação redutível sempre será uma soma de
entes irredutíveis). Embora a decomposição pode, as
vezes, ser realizada por inspeção, para o caso mais geral, a
redução fórmula seguinte pode ser usada:
N = _1_ S χ
x
r . χ
x
i . n
x
h x
Nesta expressão, N é o número de vezes que uma
representação irredutível particular aparece na representação
sendo reduzida, h é o número total de operações no grupo,
crx é o carácter de uma determinada 'classe de operação, x,
na representação redutível, cix é o caráter de x na
representação irredutível, o NX é o número de operações na
classe, e a soma é tomada sobre todas as classes. As
derivações de representações redutíveis serão mais a frente.
Por hora, podemos ilustrar o uso da fórmula de redução,
aplicando-a na representação redutível a seguir, G para os
graus de liberdade (translação dinâmica, rotação e vibração)
na molécula de água:
E C2 sv(xy) sv(yz)
Gr 9 -1 1 3
Para decompor esta representação, a equação deve ser aplicada
para cada uma das quatrorepresentações irredutíveis no grupo de
pontos de C2v:
A1: N = (1/4) [(9) (1) (1) + (-1) (1) (1) + (1) (1) (1) + (3) (1) (1) ] = 3
A2: N = (1/4) [(9) (1) (1) + (-1) (1) (1) + (1) (-1) (1) + (3) (-1) ( 1)] = 1
B1: N = (1/4) [(9) (1) (1) + (-1) (-1) (1) + (1) (1) (1) + (3) (-1) ( 1)] = 2
B2: N = (1/4) [(9) (1) (1) + (-1) (-1) (1) + (1) (-1) (1) + (3) (1) ( 1)] = 3
Assim, a representação redutível é resolvida em três A1 um A2
dois B1 e três espécies B2. Que pode ser facilmente confirmado
que os caracteres para esta combinação se dá pela soma dada
pelos dos caracteres de G r.