COMPOSTOS ORGANICOS

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E-Book Apostila Compostos Orgânicos: Estrutura, Propriedades, Reações e Mecanismos E-Book - Apostila Esse arquivo é uma versão estática. Para melhor experiência, acesse esse conteúdo pela mídia interativa.E-Book Apostila Compostos Orgânicos: Estrutura, Propriedades, Reações e Mecanismos INTRODUÇÃO A química orgânica estuda essencialmente os compostos que contêm, em sua estrutura, o átomo de carbono. A curiosidade sobre esses compostos despontou no século XIX, pois os cientistas da época queriam compreender mais sobre os compostos extraídos da natureza, e isso fez com que investigassem suas funções, propriedades, métodos de obtenção etc., ocasionando o crescimento da química orgânica como ciência. Atualmente, existem milhões de compostos orgânicos participando de funções vitais nos organismos vivos, além de fazerem parte de uma variedade de materiais presentes no dia a dia, como medicamentos, corantes, cosméticos, produtos de higiene pessoal e limpeza, tintas, borrachas e produtos derivados do refino do petróleo (plástico, combustíveis e asfalto), dentre outros. Aqui, buscaremos compreender o que torna átomo de carbono tão especial e essencial à vida. Estudaremos a estrutura desses compostos e suas propriedade; também analisaremos as principais reações que envolvem o elemento carbono na química orgânica. ESTRUTURA DAS CADEIAS CARBÔNICAS Os compostos orgânicos são estruturados basicamente por átomos de carbono, e, devido às suas características, são possíveis milhares de combinações entre elementos químicos para formar diversos tipos de compostos orgânicos. Sua versatilidade e capacidade de formar ligações covalentes contribuem para a diversidade e complexidade das substâncias orgânicas encontradas na natureza. QUADRO 1 Principais características do átomo de carbono 2 - 30E-Book Apostila átomo de carbono pertencente à H H família 14 (ou 4A), possuindo em sua constituição seis prótons e seis elétrons, H-C-H TETRAVALÊNCIA com isso apresenta uma configuração H A C H DO CARBONO eletrônica de valência como o que Distribuição eletrônica Fórmula eletrônica de Fórmula estrutural de carbono 6) metano do metano confere a possibilidade do átomo de carbono de formar quatro ligações FONTE: Adaptada de Feltre (2004) químicas. LIGAÇÕES SIMPLES Como pertence ao período 2 tem a tendência de compartilhar elétrons o que faz com que o átomo de carbono realize MÚLTIPLAS ligações covalentes com elementos LIGAÇÕES DUPLAS LIGAÇÕES eletropositivos ou eletronegativos. C Assim, um átomo de carbono pode LIGAÇÕES TRIPLAS formar ligações simples, duplas ou triplas. FONTE: Adaptada de Colin (2022) A capacidade do átomo de carbono de se CADEIAS ligar a diferentes átomos permite a H3C CH₃ CARBÔNICAS formação de moléculas estáveis com LONGAS estruturas curtas à longas e variadas CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ configurações espaciais. FONTE: Colin (2022) Fonte: a autora. CLASSIFICAÇÃO DAS CADEIAS CARBÔNICAS Podemos dizer que as cadeias carbônicas são a espinha dorsal dos compostos orgânicos, determinando suas propriedades e comportamentos químicos. Com isso, é possível classificar as cadeias carbônicas conforme apresentado na Figura 1. Figura 1 Classificação das cadeias carbônicasE-Book Apostila Carbono Primário: ligado a apenas um ou nenhum átomo de carbono. Carbono Secundário: carbono ligado a dois átomos de carbono. ÁTOMOS DE CARBONO Carbono Terciário: átomo de carbono ligado a três átomos de carbono. Carbono Quaternário: carbono ligado a quatro átomos de carbono. Aberta ou Alifática possui duas ou mais extremidades livres. FECHAMENTO DA Fechada ou cíclica possui suas extremidades fechadas. CADEIA CLASSIFICAÇÃO ciclo de carbonos possui ligações duplas alternadas Aromática DAS CADEIAS com ligações simples. CARBÔNICAS Linear ou Normal Apresenta apenas carbonos primários e secundários. DISPOSIÇÃO DOS ÁTOMOS Ramificada Apresenta carbonos terciários ou quaternários. Apresenta apenas ligações simples entre os átomos de Saturada carbono. TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS Insaturada Apresenta ao menos uma insaturação entre átomos de carbono. Homogênea Apresenta apenas átomos de carbonos e hidrogênio. NATUREZA DOS ÁTOMOS Apresenta outros elementos (além de carbono e Heterogênea hidrogênio) na cadeia carbônica principal. Fonte: a autora. REPRESENTAÇÃO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS Na intenção de facilitar nossa compreensão sobre as estruturas dos compostos orgânicos, os cientistas propuseram diferentes representações estruturais para apresentar os compostos formados por ligações covalentes, que você pode conferir a seguir, no Quadro 2. QUADRO 2 Representações estruturais dos compostos orgânicos 4 30E-Book Apostila É a maneira mais simples de FÓRMULA representar qualquer substância, indica o número de átomos de MOLECULAR cada elemento que constituí a FONTE: A autora. molécula. Apresenta os elementos H H H compartilhando seus elétrons de FÓRMULA valência (através de pontos ao H C C H ELETRÔNICA OU redor do símbolo do elemento FÓRMULA DE LEWIS H químico). A ligação química é H H sinalizada por um círculo ao redor FONTE: A autora. dos elétrons compartilhados. FÓRMULA Apresenta os elementos e o H H H I número de átomos da molécula, H = H ESTRUTURAL PLANA OU FÓRMULA DE porém o par de elétrons H H H compartilhado entre elementos FONTE: A autora. KEKULÉ é sinalizado por um traço (-) FÓRMULA Nesta fórmula, a quantidade de ESTRUTURAL hidrogênio ligados ao átomo de CH₃ CH = CH CH₃ SIMPLIFICADA OU carbono é indicada por um índice FONTE: A autora. FÓRMULA no canto inferior direito do CONDENSADA símbolo do hidrogênio (H). Nesta fórmula, as ligações carbono-carbono da cadeia FÓRMULA principal são representadas por CONDENSADA LINEAR FONTE: A autora. traços em zigue-zague e os hidrogênios são omitidos. OH H3C Nesta fórmula, as ligações CH₃ FÓRMULAS EM apresentam átomo no plano do H3C H PERSPECTIVA (3D) papel à frente do plano HN H N ou atrás do plano FONTE: Fonte: a autora. ESTRUTURA ATÔMICA Os compostos orgânicos são formados por meio de ligações covalentes, as quais são compreendidas por meio de duas teorias de ligação química, que seguem conceitos atuais da mecânica quântica: a teoria de ligação de valência e a teoria dos orbitais moleculares. TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA HIBRIDIZAÇÃO DO CARBONO 5 30E-Book Apostila De acordo com essa teoria, uma ligação covalente é formada pela sobreposição dos orbitais atômicos de dois átomos, o que permite que os elétrons participantes da ligação ocupem simultaneamente os orbitais de ambos os átomos, sendo atraídos por seus núcleos. Vale ressaltar que o número de orbitais incompletos que um átomo apresenta em sua camada de valência está diretamente relacionado com o número de ligações covalentes que ele irá fazer. No entanto, o átomo de carbono só realiza ligações covalentes após passar pela hibridização (Solomons, 2002; Orchin et al., 2005). ? SAIBA MAIS A hibridização é um fenômeno que ocorre quando um elétron, presente num orbital semipreenchido, recebe energia do meio externo, passa para um estado de maior energia (excitado) e desloca-se para um orbital vazio. Esse processo de leva à mistura dos orbitais atômicos, originando novos orbitais chamados de orbitais híbridos ou hibridizados (Solomons, 2002). átomo de carbono, no estado fundamental, apresenta configuração eletrônica de valência ou seja, dois dos seus elétrons de valência ocupam o orbital 2s, e os outros dois elétrons ocupam os orbitais p. Nessas condições, o carbono faria apenas duas ligações covalentes, pois apresenta apenas dois orbitais incompletos. Contudo, átomo de carbono é tetravalente; portanto, é necessário fornecer energia do meio externo para que os elétrons de valência do carbono sejam excitados. Com isso, migram do orbital S (2s²) para o orbital vazio do mesmo subnível, originando quatro orbitais híbridos semipreenchidos (Figura 2). Figura 2 Hibridização do átomo de carbono 6 - 30E-Book Apostila 2 2p 2s¹ 1s² estado normal, natural ou fundamental estado excitado ou ativado ATIVADO C atom: S P S Fonte: https://bit.ly/3xyE4oY. Acesso em: 13 maio 2024. carbono apresenta três tipos de hibridização: Sp² e Sp, as quais dão origem a ligações sigma (σ), quando ocorrem no mesmo eixo, e ligações pi (π), quando ocorrem em eixos paralelos. CARBONO SP³ A combinação entre o orbital 2s e os três orbitais 2p (2px, 2py e 2pz) leva à formação de quatro orbitais híbridos Sp3 degenerados, ou seja, apresentam mesma forma e energia (Figura 3). Um carbono com hibridização Sp³ realiza quatro ligações do tipo sigma (σ). Figura 3 Hibridização carbono Sp3 Promoção de um Hibridização 2py elétron para 2p, 2py sp³ sp³ sp³ sp³ 2s 2s Estado fundamental) (Estado excitado) (Estado hibridizado Fonte: adaptada de Hilário (2014). 7 - 30E-Book Apostila CARBONO SP² A combinação entre dois dos orbitais 2p com orbital 2s gera três orbitais híbridos degenerados entre si (Figura 4). outro orbital 2p, que não participa da hibridização, apresenta uma maior energia que os orbitais e é chamado de orbitais "puro". Um carbono com hibridização realiza três ligações do tipo sigma (σ) e uma ligação do tipo pi (π), promovida pelo orbital "puro". Portanto, na hibridização sp², ocorre a formação de ligações duplas. Figura 4 Hibridização carbono Sp2 Promoção de um 1 P Hibridização 2py elétron para 2py 2s 2s Estado fundamental) (Estado excitado) (Estado hibridizado Fonte: adaptada de Hilário (2014). CARBONO SP A combinação entre um dos orbitais 2p com o orbital 2s gera dois orbitais híbridos Sp degenerados entre si (Figura 5). Os outros dois orbitais 2p, que não participam da hibridização, apresentam uma maior energia que os orbitais Sp e são chamados de orbitais "puro". Um carbono com hibridização Sp realiza duas ligações do tipo sigma (σ) e duas ligações do tipo pi (π), promovida pelo orbital p "puro". Portanto, na hibridização sp, ocorre a formação de ligações triplas. Figura 5 Hibridização do carbono Sp 8 30E-Book Apostila 1 Promoção de um 1 P P Hibridização 2py elétron para 2pz 2py sp sp 2s 2s Estado fundamental) (Estado excitado) (Estado hibridizado Fonte: adaptada de Hilário (2014). Observe, a seguir, as geometrias existentes para o átomo de carbono. HIBRIDIZAÇÃO Sp³ Sp² Sp Sp ESTRUTURA C C C C PLANA 109°28" 180° 180° C C 120° GEOMETRIA C C Tetraédrico Trigonal plano Linear Linear FONTE: Adaptado de Canto; Peruzzo (2006) A hibridização do carbono influenciará a sua geometria molecular, auxiliando na identificação de carbono assimétrico (quiral) e ocorrência de isômeros. TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES A teoria dos orbitais moleculares propõe que, na formação de uma ligação covalente, os orbitais atômicos se combinam para formarem orbitais moleculares que pertençam à molécula como um todo. Assim, os orbitais moleculares apresentam o volume no espaço ao redor da molécula, onde se pode encontrar um elétron. Além disso, possuem formas, tamanhos e energias específicas. A sobreposição de dois orbitais atômicos forma dois orbital molecular, um orbital molecular ligante (σ) e um orbital molecular antiligante (σ*). orbital molecular ligante é mais estável e apresenta menor energia que um orbital atômico. Já o orbital molecular antiligante é menos estável, com baixa densidade eletrônica e apresenta maior energia que um orbital atômico. No diagrama de orbital molecular, são apresentados os orbitais moleculares ligantes e antiligantes para os orbitais atômicos S e p. Podemos observar que as energias são representadas por linhas horizontais, por exemplo, para a sobreposição dos orbitais atômicos 1s. A linha mais baixa é o nível de menor energia (orbital molecular ligante), e a linha mais acima é o nível de maior energia (orbital antiligante). Os orbitais atômicos também podem se sobrepor linearmente, formando orbitais moleculares ligantes (ligação σ) e orbitais moleculares antiligantes (ligação σ*), mas pode ocorrer a sobreposição lado a lado dos orbitais atômicos p, formando orbitais moleculares ligantes (ligação π) e orbitais moleculares antiligantes (ligação π*). 9 - 30E-Book Apostila PROPRIEDADES E ISOMERIA A organização e a composição dos elementos químicos presentes na estrutura molecular dos compostos orgânicos influenciam consideravelmente suas propriedades físicas. Estudaremos o que os cientistas observaram sobre a polaridade, estado físico, solubilidade, ponto de fusão e ponto de ebulição desses compostos. Polaridade das ligações covalentes A ligação covalente se caracteriza pelo compartilhamento de um par de elétrons pelos átomos que participam da ligação. Com isso, o par de elétrons é atraído, simultaneamente, por ambos os núcleos desses átomos. Porém, um dos átomos pode atrair mais fortemente o par de elétrons em direção ao seu núcleo. Essa propriedade está relacionada ao fenômeno da eletronegatividade, a qual é definida como a tendência relativa de um átomo em atrair para si o par de elétrons compartilhados em uma ligação covalente. Quanto mais eletronegativo o elemento químico, mais forte ele irá atrair o par de elétrons em sua direção. Legenda:E-Book Apostila Ligações covalentes apolares: os elétrons são atraídos de forma similar pelos núcleos de ambos os átomos, resultando em uma distribuição de carga simétrica em torno da ligação, ou seja, é formada quando não há grande diferença de eletronegatividade entre os átomos, casos em que os átomos são iguais ou nos quais essa diferença não ultrapasse valor de 0,5. Exemplo: as ligações no metano são consideradas covalentes apolares, pois a diferença de eletronegatividade entre carbono (eletronegatividade igual a 2,5) e átomo de hidrogênio (eletronegatividade igual a 2,1) é de 0,5. Ligações covalentes polares: átomo que possui maior eletronegatividade atrai mais eficientemente par de elétrons na direção do seu núcleo, afastando-o do átomo que possuir menor eletronegatividade e criando uma polaridade na molécula. Ou seja, a região rica em elétrons adquire uma carga parcial negativa (δ⁻), enquanto a região pobre em elétrons adquire uma carga parcial positiva (δ⁺). Nesses casos, a diferença de eletronegatividade entre os átomos da ligação difere entre 0,5 e 2,0. Exemplo: a diferença de eletronegatividade entre os átomos de carbono (eletronegatividade igual a 2,4) e oxigênio (eletronegatividade igual a 3,5) na ligação covalente é de 1,0. Nesse caso, oxigênio, mais eletronegativo, atrai, em sua direção, par de elétrons compartilhados com carbono. ! ATENÇÃO A diferença de polaridade da ligação química é medida pelo momento de dipolo (µ), o qual é obtido pela multiplicação do valor de carga parcial (δ) pela distância (d) entre os dois extremos de uma ligação: Entretanto, para determinar se uma molécula é polar ou apolar, deve-se utilizar o vetor momento dipolo, o qual considera sua geometria molecular. Assim, moléculas simétricas não possuem vetor momento de dipolo, pois os momentos de dipolo das ligações individuais acabam por se anular quando somados. Já nas moléculas assimétricas, os momentos de dipolo das ligações individuais não são de mesma magnitude e não estão alinhados na mesma direção, o que faz com que a soma vetorial não seja nula. 11 30E-Book Apostila Figura 6 - Momento de dipolo de moléculas simétricas e assimétricas Moléculas simétricas Moléculas assimétricas H H CI CI H CI H H H CI H H metano tetracloreto de carbono metanol clorometano = 1,87 D Fonte: Zornio (2018). Interações intermoleculares As interações intermoleculares são forças de atração que mantêm unidas as moléculas em seus estados físicos, as quais dependem da polaridade e estrutura de suas moléculas. QUADRO 3 - Interações intermoleculares em moléculas orgânicas. 12 30E-Book Apostila Interações dipolo- Ocorrem em moléculas δ dipolo permanente ou polares. dipolo-dipolo FONTE: https://bit.ly/36qmJkF ligação de Ocorrem moléculas que hidrogénio Ligações de hidrogênio apresentam átomos de H ligados a F, ou N. FONTE: https://bit.ly/3x34srb CI CI Interações dipolo Ocorrem em moléculas instantâneo-dipolo δ polares e apolares. CI CI CI CI induzido FONTE: FONTE: A autora. Fonte: a autora. Estado físico As substâncias podem ser encontradas em três estados físicos ou fases de agregação: sólido, líquido e gasoso. A temperatura e a pressão são fatores que determinam o estado físico das substâncias, pois, ao variar a temperatura ou a pressão exercida sobre determinada substância, essa pode passar de uma fase para outra. As forças intermoleculares podem facilitar ou impedir uma mudança de estado físico, pois, para que a mudança no estado de agregação de uma molécula ocorra, é necessário o rompimento de ligações intermoleculares, ou seja, ocorre rompimento das ligações existentes entre as moléculas, mas não entre seus átomos. As moléculas podem passar pelas seguintes mudanças de fase: Fusão Passagem do estado sólido para líquido. Solidificação 13 30E-Book Apostila Mudança do estado líquido para o sólido. Vaporização Mudança do estado líquido para o gasoso. Condensação Passagem do estado gasoso para o líquido. Sublimação Passagem do estado sólido para o gasoso diretamente, sem passar pelo estado líquido. Cristalização Mudança do estado gasoso para o sólido, sem passar pelo estado líquido. Solubilidade Para que a solubilidade ocorra, é necessário substituir interações intermoleculares preexistentes por novas interações. Além disso, pode ser definida como a tendência que um certo composto sólido tem de se tornar solúvel em um líquido e uma substância líquida tem de se tornar miscível em outro líquido. Assim, substâncias polares se dissolvem em líquidos polares, enquanto substâncias apolares se dissolvem em líquidos apolares. Com isso, as substâncias orgânicas apresentam pouca ou nenhuma solubilidade em água (líquido polar). Para exemplificar, vejamos que um álcool é formado por uma cadeia carbônica (R), apolar e insolúvel em água, e pelo grupo hidroxila (OH), polar e responsável pelas ligações de hidrogênio com a água. Assim, conforme o predomínio do grupo R ou do prevalecerão as propriedades do primeiro ou do segundo (Figura 7). Figura 7 Representação geral para a solubilidade 14 30E-Book Apostila Etanol Parte apolar (e hidrofóbica) Parte polar (e hidrofílica) É solúvel em É solúvel em Insolúveis H H Hexano (apolar) Água (polar) Fonte: Feltre (2004, p. 167). Hidrofóbico: parte apolar da molécula, que tem afinidade por solventes apolares. Hidrofílico: parte polar da molécula, que tem afinidade pela água. Ponto de fusão e ebulição Estão diretamente ligados às forças intermoleculares existentes entre as moléculas e ao tamanho (massa molecular) das moléculas do composto. ! ATENÇÃO ponto de fusão (PF) é a temperatura necessária para a passagem de uma substância no estado sólido para líquido. Já ponto de ebulição (PE) informa a temperatura necessária para a passagem de um líquido para estado gasoso. 15 30E-Book Apostila Assim, é possível relacionar ambas as transformações com a energia (na forma de calor) necessária para romper os diferentes tipos de interações intermoleculares existentes em uma certa substância. Logo, quanto maior for a força dessas interações, maior será o gasto energético para rompê-las. Por exemplo, interações dipolo-dipolo permanente fará com que o ponto de ebulição seja maior do que se houvesse apenas as interações dipolo instantâneo-dipolo induzido. Com relação à influência do tamanho da molécula sobre PF e PE, podemos concluir que, quanto maior a superfície para atuação das forças intermoleculares, mais difícil será para separar as moléculas umas das outras e passar de um estado físico para outro. Logo, quanto maior o tamanho da molécula, maior será a temperatura necessária para a sua fusão e ebulição. Isomeria A isomeria pode ser definida como um fenômeno em que duas ou mais substâncias compartilham a mesma fórmula molecular, ou seja, possuem o mesmo conjunto de átomos, porém apresentam diferentes arranjos entre os átomos. Figura 8 Tipos de isomeria Isomeria de cadela cadelas diferentes. Isomeria de posição mesma carbônica, mas Apresentam a mesma diferem pela posição de ramificações ou de ligações Isômeros fórmula molecular cujos duplas ou triplas. Constitucionais átomos estão ligados de maneira diferente. isomeria de compensação apresentam um heteroátomo na carbônica. Isomeria de função apresentam funções diferentes. Tautomeria apresentam equilibrio químico dinâmico. ISÔMEROS par de substâncias que são imagens especulares uma da outra, não entre si, Enantiômeros nem por rotação, nem por apresentam um carbono assimétrico. Apresentam a mesma fórmula molecular cujos Estereoisômeros átomos estão ligados nas mesmas posições, porém com orientação espacial diferente. ocorrem em moléculas com mais de um carbono assimétrico, porém não são Fonte: a autora. 16 30E-Book Apostila FUNÇÕES ORGÂNICAS As funções orgânicas são grupos de átomos que apresentam propriedades químicas e físicas bastante similar e que estão presentes em diferentes compostos orgânicos. QUADRO 4 - Grupos funcionais orgânicos 17 30E-Book Apostila FÓRMULA MOLECULAR GRUPO FUNCIONAL EXEMPLO GERAL Alcano RH Alceno RH=CHR H2C=CH2 Alcino RCECR HCECH H H C H Areno ArH H H H Haleto de alquila RX Álcool ROH Éter ROR H3C-O-CH3 (primária) Amina RNH₂ (secundária) (terciária) Tiól RSH H3C-SH Sulfeto RSH H3C-S-CH3 Aldeído C C R H H Cetona R R Ácido carboxílico C C R OH H₃C OH Éster R OR NH₂ (primária) o C C R" Amida R N (secundária) R' N (terciária) Fonte: a autora. NOMENCLATURA 18 30E-Book Apostila A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) estabeleceu regras para nomenclatura de compostos orgânicos, originando em um método sistemático de nomenclatura. Com isso, o nome de uma molécula orgânica contém quatro partes principais que formam única palavra (com as devidas separações por traços e vírgulas). Figura 9 Nome sistemático de compostos orgânicos Localizadores - Prefixo - Cadeia Principal - Sufixo Onde estão os Quais são os Quantos átomos Quais as substituintes? substituintes? de carbono? funções orgânicas? Fonte: Zornio (2018). QUADRO 5 - Exemplo de nome para composto CADEIA ESTRUTURA LOCALIZADORES PREFIXO SUFIXO NOMENCLATURA PRINCIPAL CI 3- (relativo ao Pent (relativo à Ano (relativo substituinte cloro) Cloro cinco átomos 3- (relativo ao Etila (grupo ao grupo 3-cloro-3- de funcional etilpentano CH₂CH₃ substituinte carbono) alcano) alquila) Fonte: a autora. REAÇÕES E MECANISMOS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS 19 30E-Book Apostila As reações químicas ocorrem quando compostos químicos diferentes se chocam com energia suficiente para quebrar uma ligação, promovendo o rearranjo desses átomos, a formação de uma nova ligação e, com isso, a obtenção de um novo composto químico. Esse processo de quebra e de formação de novas ligações muitas vezes envolve a formação de diferentes intermediários até a obtenção do produto. caminho detalhado de toda uma reação química é chamado de mecanismo reacional, sendo possível acompanhar toda a movimentação dos elétrons, que migram da ligação que se quebra em direção a ligação que se forma. Com relação à reação de compostos orgânicos, podemos dizer que os grupos funcionais presentes nos compostos orgânicos determinam a reatividade desse composto, pois as ligações covalentes presentes nos grupos funcionais orgânicos são, geralmente, ligações polares. Desse modo, as reações orgânicas são geralmente classificadas como reações polares. Reações de adição nucleofílica A reação de adição nucleofílica é típica de compostos orgânicos insaturados (ocorrendo em alcenos e alcinos, por exemplo), uma vez que é caracterizada pelo ataque do par de elétrons da ligação π (eletrófilo) a nucleófilos, a fim de formar duas novas ligações covalentes. Figura 10 Mecanismo de uma reação de adição nucleofílica Formação de uma Os elétrons da ligação da Os elétrons do ion brometo nova ligação C-Br dupla ligação atacam H do HBr atacam o do carbocátion Intermediários Br H C δ- HC CH H Br CH₂ CH₂ CH₂ Br H H Propeno Ácido bromídrico Brometo 2-bromopropano Formação de uma nova ligação C-H Fonte: a autora. 20 30E-Book Apostila Nucleófilo: espécie doadora de elétrons. Pode ser um ânion, um átomo com um par de elétrons isolados, uma molécula com ligação dupla ou tripla ou um átomo bastante eletronegativo ligado a um outro átomo pouco eletronegativo. Eletrófilo: espécie receptora de elétrons. Pode ser um cátion, uma molécula com um orbital p vazio, um átomo ligado por uma dupla ligação a um elemento muito eletronegativo ou um átomo pouco eletronegativo ligado a um átomo muito eletronegativo. Reações de substituição nucleofílica A reação de substituição nucleofílica ocorre em compostos que possuem um átomo ou um grupo de átomos eletronegativos ligado diretamente a um carbono com hibridização sp3; nesse tipo de reação, um nucleófilo é substituído por outro, sendo o grupo substituído chamado de grupo de saída e o grupo substituinte chamado de nucleófilo. Esse tipo de reação ocorre com os haletos de alquila e podem ocorrer via substituição nucleofílica bimolecular (SN2) ou substituição nucleofílica unimolecular (SN1). No mecanismo de reação SN2, tanto o substrato quanto o nucleófilo participam da etapa lenta da reação. Assim, uma reação que segue o mecanismo SN2 ocorre em uma única etapa, com o nucleófilo atacando carbono ligado ao grupo de saída e promovendo sua substituição, havendo a formação de um estado de transição. Figura 11 Mecanismo de uma reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) 21 30E-Book Apostila Os elétrons do grupo OH- (nucleófilo) Ligação atacam o átomo de carbono do haleto de parcialmente formada alquila do lado oposto à posição do bromo H H Br Ho C Br CH₃ + H Estado de transição A ligação entre o carbono Ligação C-Br e o bromo (grupo parcialmente rompida de saída) se rompe Fonte: a autora. QUADRO 6 Fatores que influenciam SN2 Grupo de saída base fraca. Nucleófilo Apresentar carga negativa (mais reativo, mais forte). Natureza do substrato pouco impedimento estérico grupo de saída ligado, prioritariamente, a um carbono primário. Solvente polar aprótico. Fonte: a autora. No mecanismo de reação SN1, somente substrato participa da etapa lenta da reação. Esse tipo de reação se inicia com a perda espontânea do grupo de saída, que promove a formação de um carbocátion intermediário; após, nucleófilo se aproxima e ataca o carbono positivo desse carbocátion, levando à formação dos produtos. Figura 12 - Mecanismo de uma reação de substituição nucleofílica unimolecular (SN1) 22 30E-Book Apostila o bromo, por ser um bom Ataque do par isolado da grupo de se dissocia molécula de água do substrato carbono positivo do Br H C Br C C H H H H H Carbocátion terciário Formação do carbocation intermediário C OH + Br + 2-metil-2-propanol Fonte: a autora. QUADRO 7 Fatores que influenciam a SN1 Grupo de saída base fraca. Natureza do substrato grupo de saída ligado a um carbono terciário, ou secundário, ou a um cátion benzila ou alila. Solvente polar prótico. Fonte: a autora. Reações de eliminação A reação de eliminação ocorre quando dois átomos ou grupos de átomos adjacentes são retirados da molécula, promovendo a formação de uma ligação covalente múltipla entre os átomos carbonos. Esse tipo de reação ocorre com os haletos de alquila e podem ocorrer via eliminação bimolecular (E2) ou eliminação unimolecular (E1). 23 30E-Book Apostila A reação E2 ocorre em uma única etapa, em que nucleófilo ataca e abstrai hidrogênio de uma ligação C-H, fazendo com que os elétrons que esse hidrogênio compartilhava com o átomo de carbono se desloquem em direção ao átomo de carbono ligado ao halogênio, formando uma ligação π para a formação da ligação dupla C=C e fazendo com que a ligação se quebre, mas de modo com que o halogênio leve consigo o par de elétrons antes compartilhado com o carbono. Figura 13 Mecanismo de uma reação de eliminação bimolecular (E2) Nu: H R R Nu H R R C C C C C C + Nu H + Br R R R X R X Alceno Haleto de alquila Estado de transição Fonte: a autora. A reação E1 ocorre em duas etapas, com a formação de um intermediário. Ela se inicia pela dissociação do grupo de saída, que promove a formação do carbocátion intermediário; após, o nucleófilo ataca um átomo de hidrogênio ligado a um carbono adjacente ao carbono positivo, o que faz com que os elétrons da ligação C-H migrem em direção ao carbono positivo, formando a ligação π e, consequentemente a ligação dupla C=C. Figura 14 Mecanismo de uma reação de eliminação unimolecular (E1) 24 30E-Book Apostila H Nu: CH₃ CH₂ CH₂ + C Br C + C + Nu H + Br CH₃ CH₃ CH₃ Fonte: a autora. Vimos quatro mecanismos reacionais envolvendo os haletos de alquila: SN2, SN1, E2 e E1. Então, para definir por qual mecanismo a reação vai se processar, é preciso analisar as naturezas do substrato e do nucleófilo e as condições reacionais, pois os parâmetros que influenciam uma reação SN2 são os mesmos que influenciam uma reação e, do mesmo modo, os parâmetros que favorecem uma reação SN1 também favorecem uma reação E1. Por isso, é imprescindível identificar se a reação vai se processar por substituição nucleofílica ou por eliminação. QUADRO 8 Competição entre as reações SN2/E2 e SN1/E1. Reatividade reativa dos haletos de alquila Reatividade reativa dos haletos de alquila em condições de reação SN2/E2 em condições de reação SN1/E1 haletos primários > haletos haletos terciários > haletos SN2 SN1 secundários > haletos terciários secundários haletos terciários > haletos haletos terciários > haletos E2 E1 secundários > haletos primários secundários Fonte: a autora Reações de substituição eletrofílica aromática 25 30E-Book Apostila São reações típicas dos compostos aromáticos, em que um eletrófilo substitui um átomo de hidrogênio do anel benzênico. Com isso, o anel aromático age como um doador de elétrons, ou seja, um nucleófilo, enquanto o outro reagente age como um receptor de elétrons, um eletrófilo. mecanismo para essa reação ocorre em duas etapas. Na primeira, ocorre o ataque dos elétrons π de uma ligação dupla do anel aromático ao eletrófilo (E+), gerando uma nova ligação no anel, assim como uma carga positiva no carbono adjacente à formação dessa nova ligação; já na segunda etapa, ocorre a perda do íon de hidrogênio (H+) ligado ao carbono da nova ligação com o eletrófilo, regenerando a ligação dupla e, consequentemente, o anel aromático. Figura 15 Mecanismo de uma reação de substituição aromática eletrofílica (SEAr) E E H E* + + - H Benzeno Benzeno Intermediário substituído carbocátion Fonte: a autora. anel benzênico pode apresentar um grupo ligado a ele, o que irá influenciar a reação SEAr, pois esse grupo irá orientar a entrada do grupo substituinte nas posições orto, meta ou para (Figura 16). Figura 16 Efeito dos substituintes em reações de substituição eletrofílica aromática (SEAr) 26 30E-Book Apostila SUBSTITUINTES SUBSTITUINTES Orto-Para ATIVANTES DESATIVANTES FORTEMENTE FRACAMENTE ATIVANTES DESATIVANTES MODERADAMENTE MODERADAMENTE ATIVANTES Orto-Para DESATIVANTES Meta FRACAMENTE FORTEMENTE ATIVANTES DESATIVANTES Fonte: a autora. Reações de compostos carbonílicos Os compostos carbonílicos, são caracterizados por apresentarem o grupo funcional carbonila sendo que o carbono da carbonila age como um eletrófilo, devido à diferença de eletronegatividade entre o carbono e o oxigênio (mais eletronegativo). Podem reagir seguindo quatro mecanismos principais: Reação de adição nucleofílica à carbonila: aldeídos e cetonas, geralmente, seguem mecanismos de reação de adição nucleofílica à carbonila, sendo que a natureza do nucleófilo e as condições reacionais ditam se o produto será caracterizado por apresentar uma nova ligação C-OH ou uma nova ligação C=Nu. Figura 17 - Mecanismo de reações de adição nucleofílica aldeídos e cetonas 27 30E-Book Apostila :o: :0: H C C R₁ R₂ Nu C Nu :Nu R₂ R₂ :0: :0: H Nu C C C C R₁ R₂ Nu H Nu H R₁ R₂ R₂ R₂ Fonte: autora. Reação de substituição nucleofílica em grupo acila: ácidos carboxílicos e seus derivados (haletos de ácidos, anidridos ácidos, ésteres e amidas) seguem mecanismos de reação de substituição nucleofílica em grupo acila. Figura 18 - Mecanismo de reações de substituição em grupo acila :0: C R C + :Y R Y Nu R Nu Nu Y Fonte: a autora. 28 30E-Book Apostila Reações de substituição alfa à carbonila: uma reação de substituição alfa à carbonila envolve a substituição de um hidrogênio alfa por um eletrófilo (E), por meio de um intermediário que pode ser um enol ou um íon enolato. A halogenação alfa de aldeídos e cetonas é um exemplo bastante comum de uma reação de substituição alfa à carbonila, nas quais o átomo de halogênio age como eletrófilo. Figura 19 Mecanismo para uma reação de substituição alfa à carbonila H H H H H H C R' C R C + H Br R C R C R C R C R" Cetona ou aldeído Enol da ou aldeído :Br H Br H H H Br C Br Br H Br H Br R C R' C C R' C R C R C R C ou & halogenado Fonte: a autora. Reações de condensação carbonílica: uma reação de condensação carbonílica ocorre quando dois compostos carbonílicos reagem entre si, gerando uma nova ligação C-C, sendo que um dos compostos carbonílicos age como um eletrófilo, enquanto o outro age como um nucleófilo. Figura 20 Mecanismo para uma reação de condensação carbonílica 29 30E-Book Apostila :OH C H C a C R₁ C C R₂ R₃ R₂ lon enolato + C C C C R₁ C OH + R₁ C 8: R₂ R₂ R₃ Fonte: a autora. Conclusão Estudamos resumidamente os principais assuntos relacionados à química orgânica, ou seja, estudamos os compostos orgânicos, atentando-se à estrutura química desses compostos, assim como suas reatividades e propriedades físico-químicas. Você ainda pode aprofundar seus conhecimentos consultando os livros didáticos das disciplinas de química orgânica. Referências BRUICE, P.Y. Química orgânica. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. CANTO, E.L. do; PERUZZO, T. Química na abordagem do cotidiano. São Paulo: Moderna, 2006. COLIN, A.N. Fundamentos da química orgânica. Indaial: UNIASSELVI, 2022. FELTRE, R. Química: química orgânica. São Paulo: Moderna, 2004. HILÁRIO, F.F. Estudo do átomo de carbono (hibridização), estrutura de Lewis, carga formal. 2014. Disponível em: https://bit.ly/3l1hJB4. Acesso em: 22 mar. 2024. ORCHIN, et al. The vocabulary and concepts of organic chemistry. New Jersey: John Wiley & Sons, 2005. SOLOMONS, T. W.G. Química orgânica. Rio de Janeiro: LTC, 2002. ZORNIO, C.F. Química orgânica I. Indaial: UNIASSELVI, 2018. 30 30