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TERMODINÂMICA Germano Scarabeli Custódio Assunção Segunda lei da termodinâmica Objetivos de aprendizagem Ao final deste texto, você deve apresentar os seguintes aprendizados: � Explicar a segunda lei da termodinâmica. � Descrever reservatórios de energia e máquinas térmicas. � Definir processos reversíveis e irreversíveis. Introdução No estudo da termodinâmica, o princípio da conservação de energia (primeira lei da termodinâmica) é fundamental para entender e modelar o funcionamento de diversos dispositivos, como bocais, difusores, turbi- nas, compressores e bombas. Entretanto, os princípios da conservação de energia nem sempre são suficientes na análise da termodinâmica, e frequentemente a segunda lei da termodinâmica também é empregada. Neste capítulo, você verá sobre as leis que regem a termodinâmica com foco na segunda lei da termodinâmica. Aprenderá como definir um reservatório térmico e máquinas térmicas. Em seguida, verá como determinar as irreversibilidades em processos termodinâmicos e como isso está relacionado à eficiência térmica de ciclos termodinâmicos. Leis da termodinâmica A tendência natural de dois corpos com temperaturas distintas em contato é que ao longo do tempo a temperatura entre eles se iguale, eles alcancem o chamado equilíbrio térmico e não ocorra mais transferência de energia de um para outro. Observe que para haver equilíbrio térmico, somente é necessário a igualdade de uma propriedade: a temperatura. Segunda lei da termodinâmica2 Para existir o conceito de temperatura, foi necessário recorrer a uma condição, a lei zero da termodinâmica, que é a lei fundamental dentro da termodinâmica. A lei zero da termodinâmica foi enunciada por Ralph H. Fowler, no início do século XX: se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo, eles também estão em equilíbrio térmico entre si. Com os fundamentos dessa lei, podemos garantir a possibilidade de usarmos um termômetro para averiguar se dois corpos estão em equilíbrio térmico. Para isso, basta conferir se os dois corpos têm a mesma temperatura. Portanto, essa lei permite definições de escala de temperatura, tais como: Celsius, Fahrenheit, Kelvin e Rankine. Dando sequência aos estudos da lei da termodinâmica, a primeira lei é uma expressão do princípio de conservação de energia, que é um dos princípios fundamentais da natureza: a energia entre um sistema e sua vizinhança pode mudar de uma forma para outra, mas a quantidade total permanece constante, ou seja, a energia não pode ser criada nem destruída. Essa constatação se deu a partir de diversas observações experimentais. A equação 1 apresenta o equacionamento global da primeira lei da termodinâmica para um volume de controle: (1) onde é a variação de energia dentro do volume de controle em J/s (que pode ser na forma de energia interna, energia cinética ou energia potencial); Q . é a taxa de transferência de calor entre o volume de controle e suas vizinhanças em J/s; Ẇ é potência em J/s transferida ou absorvida do volume de controle por meio de dispositivos como bombas, compressores e turbinas (caso sejam fios elétricos ou resistores, esse termo torna-se o trabalho elétrico realizado por unidade de tempo); ṁ representa o fluxo mássico em kg/s; h é a entalpia em J/kg; é a energia cinética em J/kg; e gz é a energia potencial em J/kg. Considerando um sistema fechado, essa equação pode ser reduzida para a equação 2, já que não ocorre fluxo mássico entre a vizinhança e o sistema: (2) 3Segunda lei da termodinâmica Observando as equações 1 e 2, podemos, portanto, concluir que a primeira lei da termodinâmica trata em termos quantitativos a energia. Entretanto, com a evolução dos estudos envolvendo a termodinâmica, constatou-se que somente tratar a energia quantitativa não explicava de forma acurada todos os fenômenos envolvendo troca de energia. Observou-se que, além da quantidade, a energia tem uma qualidade, e essa propriedade é fundamental para a correta caracterização termodinâmica dos sistemas térmicos, como trata a segunda lei da termodinâmica. Um sistema fechado consiste em uma quantidade fixa de matéria e não ocorre nenhum fluxo de massa por meio da fronteira do sistema, apenas energia pode fluir. Quando tanto a massa quanto a energia fluem entre a fronteira e o sistema, temos um sistema aberto ou, como é normalmente conhecido, um volume de controle. Segunda lei da termodinâmica Conforme afirmam Çengel e Boles (2013), a segunda lei da termodinâmica diz que a energia tem qualidade além de quantidade, e que os processos reais ocorrem na direção da diminuição da qualidade da energia. Um exemplo simples seria um recipiente de água com temperatura de 70 °C em uma sala a 20 °C (Figura 1a). Após um certo tempo, essa água esfriaria até entrar em equilíbrio térmico com o ambiente. Entretanto, se nessa mesma sala, que absorveu energia do recipiente de água quente (Figura 1b), colocarmos um recipiente de água fria a 20 °C, ela não aquecerá até a temperatura de 70 °C ou nada próximo a isso (Figura 1c). Observe que se considerarmos somente a primeira lei da termodinâmica, esse fenômeno seria possível de ser observado, pois a quantidade de energia iria se conservar: o calor absorvido em um primeiro momento iria ser trans- ferido para o ambiente e, em seguida, essa quantidade de energia retornaria ao outro recipiente, o aquecendo. Entretanto, embora a quantidade de energia seja a mesma, a qualidade de energia é diferente – a energia liberada pela água quente na sala foi degradada em uma forma de energia de menor qualidade que não retornará ao seu estado inicial. Segunda lei da termodinâmica4 Figura 1. Exemplo de como a qualidade da energia afeta a quantidade de transferência de energia. Fonte: Adaptada de Çengel e Boles (2013). Essa qualidade de energia discutida anteriormente é termodinamicamente mensurada por uma propriedade conhecida como entropia, que não será tema deste capítulo, que foca na análise mais geral da segunda lei. Entretanto, essa violação da direção do fluxo de calor da Figura 1 pode ser matematicamente provada com o uso da entropia. De forma global, a segunda lei da termodinâmica estabelece que as diferen- ças entre sistemas em contato tendem a se igualar com o tempo. Propriedades como pressão, volume específico e, particularmente, diferenças de temperatura tendem a se equalizar. Assim, podemos ver que os processos de transferência de energia ocorrem naturalmente em uma determinada direção, no sentido de equalizar as propriedades, e não na direção oposta, no sentido de aumentar as discrepâncias entre as propriedades. Portanto, enquanto a primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação de energia em qualquer transfor- mação, a segunda lei estabelece as condições para que de fato esse processo possa ou não ocorrer. Nesse contexto, um dos enunciados da termodinâmica amplamente utilizado é o proposto por Clausius: “é impossível a construção de um dispositivo que funcione em ciclo e não requeira qualquer outro efeito que não seja a transfe- rência de calor de um corpo de temperatura baixa para outro de temperatura mais elevada”. 5Segunda lei da termodinâmica É importante notar que o enunciado de Clausius não inviabiliza a construção de um dispositivo que transfira calor de um ambiente mais frio para um mais quente, visto que é isso que o ar-condicionado faz, por exemplo. Entretanto, ela condiciona que esse processo não pode ser feito naturalmente, ou seja, é preciso um gasto de energia para que esse processo ocorra – nesse caso, é na forma de energia elétrica para acionar o compressor. Outro enunciado também bastante utilizado se refere ao princípio básico de uso de máquinas térmicas. Uma máquina térmica é qualquer dispositivo que produz trabalho graças à diferença de temperatura entre dois ambientes ou reservatórios. Dado que qualquer máquina termodinâmica requer uma diferença de temperatura, se deriva, pois, que nenhum trabalhoútil pode extrair-se de um sistema isolado em equilíbrio térmico. Essa conclusão forma a base do enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei: “é impossível a construção de um dispositivo que, sem intervenção do meio exterior, consiga transformar integralmente em trabalho o calor absorvido de uma única fonte térmica”. Conforme explicam Çengel e Boles (2013), ambos os enunciados apresenta- dos são enunciados negativos e um enunciado negativo não pode ser provado. Nenhum experimento ou dispositivo conseguiu contradizer a segunda lei, o que é prova da sua validade. A Figura 2 ilustra ambos os enunciados. De forma mais aplicada, os princípios da segunda lei podem ser utilizados para determinação dos desempenhos teóricos máximos de máquina térmi- cas, refrigeradores e bombas de calor, ou seja, medir o nível de perfeição de determinado ciclo, conforme veremos mais adiante ao longo deste capítulo. Figura 2. Ilustração dos enunciados de Clausius e Kelvin-Planck. Fonte: Adaptada de Moran et al. (2013). Barra de metal Q Quente Não! Não!Sim! Frio (a) Enunciado de Clausius (b) Enunciado de Kelvin-Planck Reservatório térmico Qciclo Q Wciclo Sistema percorrendo um ciclo termodinâmico Segunda lei da termodinâmica6 Reservatórios térmicos e máquinas térmicas Conforme vimos, para que uma máquina térmica funcione há a obrigatorie- dade da existência de dois ambientes com temperaturas distintas, pois caso haja somente um, não é possível gerar trabalho, a não ser que a segunda lei da termodinâmica seja violada. Esses ambientes que têm temperaturas distintas termodinamicamente são chamados de reservatórios térmicos ou reservatórios de energia térmica. Conforme apresenta Borgnakke e Soontag (2013), reservatório térmico é um corpo que nunca apresenta variação de temperatura, mesmo estando sujeito à transferência de calor, ou seja, um reservatório térmico permanece sempre a uma temperatura constante. Exemplos de reservatórios térmicos são os grandes corpos de água (como oceano e rios) e a atmosfera, visto que, mesmo que recebam ou cedam calor para determina máquina térmica, não sofrerão mudança de temperatura. De forma mais aplicada, como apresentam Çengel e Boles (2013), um corpo não precisa ser muito grande para ser considerado um reservatório térmico. Todo corpo cuja capacidade de energia térmica seja grande em rela- ção à quantidade de energia que ele fornece ou remove pode ser considerado como um reservatório. As caldeiras, por exemplo, que têm suas temperaturas controladas, podem fornecer grande quantidade de energia e permanecer praticamente com a temperatura inalterada. O ar atmosférico de um quarto que recebe calor emitido pelo corpo humano e por um ferro de passar roupa, por exemplo, também pode ser considerado um reservatório térmico, pois a quantidade de calor transferido desses corpos para o ar da sala não é consi- deravelmente suficiente para alterar a temperatura interna do ar do quarto. Dentro desse contexto, frequentemente se chama de fonte o reservatório do qual se transfere calor para a máquina térmica e de sumidouro o reservatório que recebe calor rejeitado pela máquina térmica. 7Segunda lei da termodinâmica Máquinas térmicas Conforme discutido sobre a qualidade da energia, trabalho é uma energia que pode facilmente ser transformada em calor. A Figura 3a ilustra, por exemplo, uma determinada situação em que o trabalho gerado pela rotação da hélice aumenta a energia interna do fluido. Essa energia interna pode naturalmente ser transferida na forma de calor para o ambiente. Entretanto, com auxílio da Figura 3b, é fácil perceber que somente fornecer calor da vizinhança para a água irá aumentar sua energia interna, mas essa energia interna não produzirá trabalho na hélice. Para transformar calor em trabalho, embora seja termodina- micamente possível (não viola nenhuma das leis termodinâmicas), é necessário o uso de dispositivos específicos, conhecidos como máquina térmica. De acordo com Borgnakke e Soontag (2013), uma máquina térmica pode ser definida como um dispositivo que, operando segundo um ciclo termodinâmico, realiza um trabalho líquido positivo às custas da transferência de calor de um reservatório em temperatura alta para um reservatório em temperatura menor. A Figura 3c representa uma ilustração geral do funcionamento de uma máquina térmica. Embora possam ser diferentes do ponto de vista construtivo, todas elas apresentam os mesmos princípios básicos apresentados na Figura 3c – (i) recebem calor de uma fonte a alta temperatura; (ii) realizam trabalho; e (iii) rejeitam o restante do calor não convertido em trabalho para uma fonte fria. Frequentemente, a denominação máquina térmica é também usada para designar um dispositivo que produz trabalho por meio de transferência de calor de uma fonte para um sumidouro, mas não opera necessariamente em ciclo termodinâmico. O motor de combustão interna e a turbina a gás são exemplos, pois não operam segundo um ciclo termodinâmico, visto que o fluido de trabalho é constantemente renovado (combustível e ar na entrada e gases de exaustão na saída). Entretanto, embora o uso desse termo mais amplo para máquina térmica seja aceito, para um dispositivo ser considerado de fato uma máquina térmica, é necessário que ache um fluido confinado que realize um ciclo termodinâmico, ou seja, esse fluido passa por diversos processos que alteram suas propriedades, como entalpia, volume específico, pressão e temperatura, mas após os diversos processos, retorna ao seu estado inicial fechado, ciclo que se inicia novamente de forma contínua (regime permanente). Segunda lei da termodinâmica8 Figura 3. Como a qualidade da energia influencia a termodinâmica? (a) Trabalho pode facilmente ser transformado em calor; (b) o calor não pode ser facilmente transformado em trabalho. (c) Ilustração de uma máquina térmica, que converte calor em trabalho. Fonte: Adaptada de Çengel e Boles (2013). O parâmetro de desempenho de uma máquina térmica é calculado pela eficiência térmica do ciclo, representado pela letra η (equação 3): (3) onde W representa o trabalho produzido pela máquina térmica e QH representa o calor fornecido pela fonte (reservatório térmico de alta temperatura). Com base na primeira lei da termodinâmica (conservação de energia), temos que (equação 4): QH = QL + W ∴ W = QH – QL (4) onde QL é o calor rejeitado ao sumidouro (reservatório térmico de baixa temperatura). 9Segunda lei da termodinâmica Substituindo a equação 4 na equação 3, podemos reescrever a equação da eficiência do ciclo conforme segue (equação 5): Sabendo, segundo enunciado de Kelvin-Planck, que o calor QL rejeitado para o sumidouro não pode ser nulo, a eficiência de uma máquina térmica deve ser menor que 1 (ηdo motor: Segunda lei da termodinâmica10 Refrigeradores e bombas de calor Assim como é necessária uma máquina especial chamada de máquina térmica para produzir trabalho a partir de um calor de uma fonte, para que o calor flua de uma região mais fria para uma região mais quente também é necessário o uso de uma máquina específica, conhecida como refrigerador. Conforme explicam Çengel e Boles (2013), os refrigeradores, assim como as máquinas térmicas, são dispositivos cíclicos e utilizam como fluido de trabalho em seus sistemas um fluido refrigerante, por exemplo, R22, R134a, R410a, etc. Veja a Figura 4. Figura 4. (a) Princípio de funcionamento de um refrigerador e (b) princípio de funciona- mento de uma bomba de calor. Fonte: Adaptada de Çengel e Boles (2013). 11Segunda lei da termodinâmica A Figura 4a apresenta de forma simplificada o princípio de funcionamento de refrigerador. Sua função é, basicamente, a partir de trabalho fornecido a um compressor, conseguir retirar calor de um ambiente que se encontra em baixa temperatura e liberar esse calor para um ambiente que se encontra em alta temperatura. A eficiência de um refrigerador é mensurada pelo coeficiente de perfor- mance, que pode ser calculado da seguinte maneira (equação 6): (6) onde QL representa o calor retirando da fonte fria em J e W é o trabalho fornecido para esse refrigerador funcionar. Na prática, o valor de COPR se encontra entre 3 e 4. Um COPR de 3 significa que para cada 1 joule de energia fornecido ao compressor, 3 joules de energia são retirados do reservatório frio, ou seja, quanto maior o COPR, maior a eficiência do compressor. Esse valor não é muito mais alto por conta das irreversibilidades presentes no ciclo, conforme veremos mais adiante. Nesse mesmo contexto, temos a bomba de calor, que pode ser entendida como um refrigerador ao inverso, ou seja, com uma bomba de calor se procura aquecer um local que já se encontra a uma temperatura maior que a vizinhança. A Figura 4b ilustra o efeito desejado por uma bomba de calor. A eficiência de uma bomba de calor é também mensurada pelo coeficiente de performance, que é um pouco diferente da equação para refrigerador (equação 7): (7) onde QH representa o calor liberado para a fonte quente em J e W é o trabalho fornecido para essa bomba de calor funcionar. Observe que o efeito desejado nessa situação é aquecer uma região que já está quente, por isso, quanto maior o QH, melhor o desempenho de uma bomba de calor. Note que para ambos os processos o princípio da conservação de energia para o funcionamento dos dispositivos exige que (equação 8): W = QH – QL (8) Segunda lei da termodinâmica12 Substituindo a equação 8 nas equações 6 e 7, podemos reescrevê-las da seguinte maneira (equação 9): (9) De forma similar, temos para bombas de calor que (equação 10): (10) Note que as equações vistas anteriormente podem ser escritas de outras formas, conforme a necessidade, por exemplo: Em que w, qH e qL são energia por unidade de massa (J/kg). Dividindo a equação 11 por , temos: (12) (13) (11)W= Q_H- Q_L (unidades em Joule) Se dividirmos toda a expressão pelo tempo (t), temos: Processos reversíveis e irreversíveis Em termos práticos, de acordo com Moran et al. (2013), um dos usos mais importantes da segunda lei da termodinâmica é a determinação do melhor desempenho teórico dos sistemas. Como nenhuma máquina térmica tem eficiência 100%, qual a máxima eficiência que pode ser alcançada? Com a comparação do desempenho real com o melhor desempenho teórico, o potencial para melhorias pode ser matematicamente quantificado. Processos reversíveis Para determinação do melhor desempenho teórico que determinado sistema pode alcançar, o primeiro passo é definir um processo ideal que é chamado de processos reversível. Conforme afirmam Borgnakke e Soontag (2013), para um sistema, um processo reversível é definido como aquele que, tendo ocorrido, pode ser invertido e depois de realizada essa inversão não se notará nenhuma modificação na vizinhança ou no sistema em si. O processo reversível seria aquele executado de forma perfeita, o que é pragmaticamente impossível, visto que temos diversas formas de dissipar energia que não retornará ao seu estado original, conforme veremos mais adiante. Na prática, note que todo sistema pode ser revertido e devolvido ao seu estado original, mas cada processo real vai exigir que a vizinhança forneça mais energia do que aquela recebida durante o processo inicial. Os processos reversíveis são puramente hipotéticos e não ocorrem na vida real. Entretanto, tais processos são extremamente úteis, pois: (14) (15) (16) (17 13Segunda lei da termodinâmica � são fáceis de analisar, uma vez que o sistema passa por uma série de estados idealizados; e � servem como modelos idealizados aos quais se podem comparar pro- cessos reais. Conforme apresentam Çengel e Boles (2013), os processos reversíveis podem ser vistos como limites teóricos dos processos irreversíveis correspondentes. Assim, os engenheiros podem trabalhar buscando reduzir o máximo possível de irreversibilidades do sistema e quanto mais próximo o sistema estiver do processo reversível, maior será sua eficiência. Processos irreversíveis Os fatores listados acima chamados de irreversibilidades são os fatores obser- vados na prática que impossibilitam que o sistema seja reversível. Conforme afirmam Kroos e Potter (2015), todos os processos termodinâmicos que utilizam reservatórios de calor são irreversíveis pelo fato de a transformação de energia ocorrer naturalmente somente em uma direção. Vários efeitos que geram irreversibilidades no processo podem ser observados na natureza, sendo os mais comuns apresentados a seguir: � Transferência de calor (Figura 5a): a transferência de calor por meio de uma diferença finita de temperatura é um processo irreversível, visto que o calor flui naturalmente de uma região de alta temperatura para região de baixa temperatura. Para fluir de uma região de baixa temperatura para uma de alta, energia na forma de trabalho necessita ser gasta. � Expansão não resistida de um fluido (Figura 5b): caso um gás, por exemplo, esteja armazenado em um recipiente contendo duas regiões separadas por uma membrana: uma região de alta pressão e uma região de baixa pressão. Se essa fronteira (membrana) for removida, o gás fluirá espontaneamente da região de alta pressão para região de vácuo e não retornará ao estado inicial, a não ser que trabalho com uma bomba a vácuo seja realizado sobre o sistema. � Mistura espontânea da matéria (Figura 5c): caso duas substâncias sejam misturadas, elas não se separarão e retornarão aos seus estados originais naturalmente. Mesmo se considerarmos o processo de de- cantação, por exemplo, as substâncias não retornarão aos seus estados originais, visto que parte de uma substância ainda permanece em sus- Segunda lei da termodinâmica14 pensão na outra, ainda que em concentrações ínfimas. O processo da mistura pode, portanto, ser classificado com um processo não reversível. � Atrito (Figura 5d): quando duas superfícies (de sólidos ou fluidos) se tocam uma contra a outra, uma parte da energia disponível é transfor- mada em energia de calor, na forma de atrito. Esse processo também é irreversível, visto que as duas superfícies não retornarão aos estados originais se o calor perdido for devolvido para elas. Além dos fatores listados, existem outros fatores que tornam os processos irreversíveis, mas não serão aqui apresentados em detalhes, tais como: (i) reações químicas espontâneas, como a que ocorre em um processo de com- bustão; (ii) fluxo de corrente elétrica por meio de uma resistência; (iii) efeitos de histerese; e (iv) deformações inelásticas. Essa lista apresentada engloba algumas irreversibilidades que são comu- mente encontradas. Nenhum processo conhecido na termodinâmica, portanto, é livre de alguns desses efeitos listados, visto que naturalmentea energia flui em uma determinada direção – o atrito não ajuda a impulsionar um objeto e rodando uma hélice na direção oposta, as substâncias misturadas não se reorganizarão, por exemplo. Como afirmam Moran et al. (2013), é papel fundamental do engenheiro sempre reconhecer irreversibilidades, avaliar sua influência e desenvolver meios práticos para reduzi-las. Entretanto, vale ressaltar que as irreversibili- dades são aceitas até determinados valores em todos os sistemas, visto que determinadas modificações em projetos para reduzi-las seriam financeiramente desvantajosas. Portanto, embora a melhora do desempenho termodinâmico possa vir da redução de irreversibilidades, a viabilidade dessa redução nem sempre compensa o custo e o tempo para realizar tal feito. De uma forma global, é importante observar também a relação entre re- versibilidade, equilíbrio e tempo, conforme apresentam Borgnakke e Soontag (2013): em um processo reversível, o afastamento do equilíbrio é infinitesimal e, portanto, ele ocorre com velocidade infinitesimal. Nos processos reais, a velocidade é finita e, assim, o afastamento do equilíbrio deve ser finito, portanto, os processos reais são sempre irreversíveis, variando somente o grau de irreversibilidade. Quanto maior o afastamento do equilíbrio, maior é a irreversibilidade e mais rapidamente ocorre o processo. 15Segunda lei da termodinâmica Figura 5. Irreversibilidades em um sistema: (a) transferência de calor por meio de uma diferença finita de temperatura; (b) expansão não resistida de um fluido até uma pressão mais baixa; (c) mistura da matéria de forma forçada ou espontaneamente; e (d) atrito entre superfícies sólidas ou entre fluido e superfície sólida. Fonte: Adaptada de Çengel e Boles (2013). BORGNAKKE, C.; SONNTAG, R. E. Fundamentos da termodinâmica. 8. ed. São Paulo: Blucher, 2013. (Série Van Wylen). ÇENGEL, Y. A.; BOLES, M. A. Termodinâmica. 7. ed. Porto Alegre: AMGH, 2013. KROOS, K. A.; POTTER, M. C. Termodinâmica para engenheiros. São Paulo: Cengage Learning, 2015. MORAN, M. J. et al. Princípios de termodinâmica para engenheiros. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2017. STROBEL, C. Termodinâmica técnica. Curitiba: InterSaberes, 2016. Leitura recomendada VAN WYLEN, G.; SONNTAG, R.; BORGNAKKE, C. Fundamentos da termodinâmica clássica. 4. ed. São Paulo: Bluncher, 1995. Página em branco