processos reversíveis e irreversíveis

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PROCESSOS REVERSÍVEIS E
IRREVERSÍVEIS
Considere um sistema típico em equilíbrio ter-
modinâmico, digamos n moles de um gás real con-
finado em um arranjo cilindro-pistão de volume V ,
estando o gás à pressão p e à temperatura T . No
estado de equilíbrio, estas variáveis termodinâmicas
permanecem constantes no tempo. Suponha que o
cilindro, cujas paredes são isolantes, mas cuja base
conduz calor, seja colocado em um grande reserva-
tório mantido à temperatura T , como mostra a Fig.
1. Agora, levemos o sistema a outro estado de equi-
líbrio cuja temperatura T é a mesma, mas o volume
é reduzido à metade. Vamos discutir dois casos ex-
tremos entre as várias maneiras de fazer isto.
1. Comprimimos o pistão rapidamente e espe-
ramos até que o equilíbrio com o reservatório seja
restabelecido. Durante este processo, a pressão e
a temperatura não são bem definidas por causa da
turbulência; não podemos representá-lo por uma li-
nha contínua em um gráfico pV , pois não conhece-
mos o valor da pressão (ou da temperatura) corres-
pondente a um dado volume. O sistema passa de
um estado de equilíbrio i a outro f através de uma
série de estados de não-equilíbrio (Fig. 1a).
2. Comprimimos o pistão (suposto sem atrito)
muito lentamente - por exemplo, colocando aos pou-
cos areia sobre ele - de modo que, em todos os ins-
tantes, o volume, a pressão e a temperatura sejam
grandezas bem definidas. Colocamos inicialmente
uns poucos grãos de areia sobre o pistão; o volume
do sistema diminuirá um pouco, a temperatura ten-
derá a subir e o sistema se afastará levemente do
estado de equilíbrio; uma pequena quantidade de
calor será transferida para o reservatório. Coloca-
mos mais um pouco de areia no pistão, reduzindo
ainda mais o volume; esperamos que o novo es-
tado de equilíbrio seja atingido e assim sucessiva-
mente. Repetindo o processo muitas vezes, redu-
zimos o volume à metade. Durante todo este pro-
cesso, o sistema estará sempre em um estado que
difere muito pouco do equilíbrio. Se imaginásse-
mos este procedimento realizado mediante aumen-
tos de pressão sucessivos ainda menores, os estados
intermediários difeririam ainda menos de estados de
equilíbrio. Aumentando indefinidamente o número
de passos e, em consequência, diminuindo o tama-
nho de cada variação, alcançamos o processo ideal
em que o sistema passa por uma sequência ininter-
rupta de estados de equilíbrio, que pode ser repre-
sentada no diagrama pV (Fig. 1b) por uma linha
contínua. Durante este processo uma certa quan-
tidade de calor Q é transferida do sistema para o
reservatório
Processos do tipo 1 são chamados irreversíveis
e os do tipo 2 são chamados reversíveis. Um pro-
cesso reversível é aquele que pode ser efetuado em
sentido inverso, ao longo do mesmo trajeto no dia-
grama pV , por meio de variações diferenciais na vi-
zinhança. Isto é, se acrescentarmos alguns grãos de
areia ao pistão, quando o sistema está em um certo
estado A, o volume decresce dV e uma pequena
quantidade de calor é transferido ao reservatório;
se, em seguida, removemos aqueles grãos (uma mu-
dança diferencial na vizinhança), o volume aumen-
tará dV , uma quantidade igual de calor é transfe-
rida do reservatório e tanto o sistema como o reser-
vatório retornam ao estado original. Na prática, to-
dos os processos são irreversíveis, mas podemos nos
aproximar da reversibilidade fazendo refinamentos
experimentais. O processo estritamente reversível é
uma abstração simples e útil que tem uma relação
com os processos reais semelhante à relação do gás
ideal com os gases reais.
Nem todos os processos realizados muito len-
tamente são reversíveis. Por exemplo, se o pistão
de nosso exemplo exercesse uma força de atrito nas
paredes do cilindro, o sistema não retornaria ao es-
tado original quando removêssemos alguns grãos de
areia. Se acrescentássemos areia lentamente, o sis-
tema passaria por uma série de estados de equilí-
brio, mas não reversivelmente. A expressão quase-
estático é utilizada para descrever um processo que
seja suficientemente lento para que o sistema passo
por uma sequência contínua de estados de equilí-
brio; um processo quase-estático pode ser ou não
1
Figura 1: Um gás real passa do estado inicial i (caracterizado pela pressão pi, volume Vi e temperatura Ti) ao
estado final (caracterizado por pf , volume Vf e temperatura Tf ). O processo pode ser realizado (a) irreversivel-
mente, deixando um peso cair subitamente no pistão, ou (b) reversivelmente, pondo de cada vez alguns grãos de
areia sobre o pistão.
reversível.
O processo descrito em 2 é não só reversível,
como também isotérmico, porque supusemos que a
temperatura do gás, durante todo o tempo, difira
da temperatura constante do reservatório em que o
cilindro é posto apenas de uma quantidade diferen-
cial dT .
Poderíamos também reduzir o volume adiaba-
ticamente, se o cilindro estivesse sobre um suporte
não-condutor de calor. Em um processo adiabático
o calor não entra nem sai do sistema. Um pro-
cesso adiabático pode ser reversível ou irreversível -
a definição não exclui nenhum dos dois. Quando re-
versível, movemos o pistão de modo extremamente
lento, talvez pela técnica dos grãos de areia; num
processo adiabático irreversível empurramos o pis-
tão rapidamente.
A temperatura do gás subirá durante a com-
pressão adiabática porque, pela primeira lei, sendo
Q = 0, o trabalho realizado pela vizinhança sobre
o sistema - ao se empurrar o pistão - deve apare-
cer como um aumento ∆U
int
da energia interna do
sistema. O trabalho W tem diferentes valores para
diferentes taxas de deslocamento do pistão, sendo
dado por
∫
pdV (isto é, pela área debaixo da curva
no diagrama pV ) somente nos processos reversíveis
para os quais p tem um valor bem definido. Assim
∆U
int
e a variação correspondente de temperatura
∆T não são os mesmos para processos reversíveis e
irreversíveis nesse caso.
Por outro lado, numa transformação de um
dado estado inicial i para um estado final f , a varia-
ção da energia interna depende apenas das variáveis
termodinâmicas (por exemplo, p, V e T ) dos estados
i e f . Apesar de W e Q dependerem da trajetória,
∆U
int
não depende; em particular, se formos capa-
zes de calcular ∆U
int
para um determinado trajeto
reversível, ela terá o mesmo valor para todos os ou-
tros trajetos, inclusive os irreversíveis. Como vere-
mos, a entropia, tal como ∆U
int
, é uma variável de
estado cuja variação em qualquer processo irrever-
sível pode ser determinada a partir de um processo
reversível apropriado que ligue os mesmos estados
inicial e final.
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