TERMODINÂMICA TRABALHO

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Princípios de Química 236 FIGURA 7.2 James Prescott Joule FIGURA 7.1 Nicolas Leonard Sadi (1818-1889). Carnot (1796-1832). são duas formas de energia. Estudaremos primeiro, neste flui. capítulo, trabalho e depois e trabalho calor, e veremos que calor não é uma substância que Vizinhança 7.1 Sistemas termodinâmica, como a energia pode ser transformada de uma forma para Estudamos, transferida na de um lugar a outro. A eletricidade, por exemplo, alimentos pode ser gerada em ser outra e de força e ser usada em uma fábrica a grande distância. Os Para podem uma usina estômago e a energia produzida ser usada em sua cabeça. A acompa- digeridos energia, em seu dividimos mundo, por conveniência, em duas partes. região na um qual bécher es- Sistema nhar a interessados, que pode ser, por exemplo, um recipiente contendo um gás, tamos fibra de músculo, é chamada de sistema (Fig. 7.3). Tudo mais, de como, por de ácido ou banho-maria uma em que a mistura de reação está imersa, é chamado transferida vizinhança. sis- exemplo, vizinhança o inclui a área onde fazemos observações sobre a energia para fre- A ou retirada do sistema. sistema e a vizinhança formam universo, porém, com vaso FIGURA 7.3 sistema é a tema parte do universo que é afetada em um processo é formada pela amostra, dos amostra a mistura de reação na quência, a contém a e um banho de água. Nestes casos, que incluem a maior parte processos imediata. qual estamos interessados. Fora deste que livro, teremos de medir mudanças somente na amostra e em sua vizinhança trocar do sistema, está a vizinhança. O Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado (Fig. 7.4). Um sistema aberto pode de automó- conjunto sistema e vizinhança é, matéria e energia com a vizinhança. São exemplos de sistemas abertos os motores pode às vezes, chamado de universo. veis e corpo humano. Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas usadas trocar energia com a vizinhança. São exemplos de sistemas fechados as bolsas de gelo Po- tratamento de lesões de atletas. Um sistema isolado não tem contato com a vizinhança. térmi- no demos imaginar um sistema isolado como completamente selado por paredes isolantes térmica. cas. Uma boa aproximação de sistema isolado é o café quente dentro de uma garrafa Em termodinâmica, universo é formado por um sistema e sua vizinhança. Um sis- só tema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Um sistema fechado pode trocar energia. Um sistema isolado não pode trocar nada. 7.2 Trabalho e energia Aberto Fechado Isolado A propriedade mais fundamental da termodinâmica porque ela fornece a base da defini- FIGURA 7.4 Podemos classificar qualquer sistema segundo suas ção dos conceitos principais é o trabalho, isto é, o movimento contra uma força oposta interações com a vizinhança. Um balho efetuado quando um peso é levantado contra a força da gravidade. A reação química (Seção A). Todas as formas de trabalho podem ser consideradas como equivalentes ao sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Um em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um circuito. sistema pode trocar ener- gás em um cilindro a mistura de gases quentes de um motor de automóvel, por exemplo tra- gia, mas não matéria. Um sistema balho observando se, pelo menos em princípio, ele é capaz de levantar um peso. A expansão realiza trabalho ao empurrar o pistão. Podemos identificar um processo que realiza isolado não pode trocar matéria nem energia.Capítulo 7 Termodinâmica: A Primeira Lei 237 um por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, porque pistão pode estar ligado de ao peso. A corrente elétrica produzida por uma bateria pode ser usada para levantar um peso se circuito inclui um motor elétrico. trabalho necessário para mover um objeto até uma certa distância, contra uma força que se opõe, é calculado multiplicando-se a força pela distância: Trabalho força X distância (1) Como vimos na Seção A, a unidade de trabalho e, portanto, de energia que usamos é joule, com 1] Esta unidade está coerente com a Eq. 1, porque a força é medida em newtons (1 logo, a unidade de força X distância é X m ou J. Energia é a capacidade de um sistema de executar um trabalho (e, em última análise, levantar um peso). Se um sistema pode executar muito trabalho, dizemos que ele tem muita energia. Um gás quente comprimido pode executar mais trabalho do que mesmo gás após ter-se expandido e esfriado, e, por isso, dizemos que ele possui mais energia no início do processo. Quando um sistema executa trabalho na vizinhança, sua capacidade de executar trabalho se reduz e dizemos que sua energia diminuiu. Se executamos trabalho em um sistema, como ao esticar uma mola, aumentamos sua capacidade de executar trabalho e, portanto, podemos dizer que sua energia aumentou. Na termodinâmica, seu conteúdo total de energia é chamado de energia interna, U. Não podemos medir o valor absoluto da energia interna de um sistema porque ele inclui as energias de todos os átomos, de seus elétrons e dos componentes dos núcleos. melhor que podemos fazer é medir as variações de energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, por exemplo, ele consumiu uma parte da energia armazenada e dizemos que sua energia in- terna diminuiu 15 J, e escrevemos AU Na termodinâmica, símbolo significa uma diferença na propriedade X: (2) Um valor negativo de como em 15 J, significa que valor de X diminuiu. Uma nota em boa prática: Exceto em casos especiais, especificaremos sempre o sinal de AU (e de outros mesmo quando positivo. Assim, se a energia interna aumenta 15 durante uma mudança, escreveremos AU +15, e não AU simplesmente. Quando realizamos trabalho contra um sistema (e, novamente, não ocorrem outras mu- danças), sua energia interna aumenta. A compressão de um gás dentro de um recipiente ter- micamente isolado aumenta sua energia interna, porque um gás quente comprimido pode realizar mais trabalho do que um gás descomprimido e mais frio. ato de esticar transfere energia para uma mola e, quando totalmente esticada, ela pode realizar mais trabalho do que no início do processo. Fazer passar uma corrente elétrica por um sistema também é realizar trabalho contra ele, que fazemos quando carregamos uma bateria. Usamos símbolo w para representar a energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado e, desde que nenhum outro tipo de transferência de energia esteja ocorrendo, escre- vemos AU w. Se a energia é transferida para um sistema como trabalho, a energia interna do sistema aumenta e w é positivo. Se a energia deixa sistema como trabalho (por exem- plo, permitindo que gás se expanda novamente), a energia interna do sistema diminui e w negativo. Por exemplo, se um sistema executa 40 de trabalho, w -40 e = Trabalho é a transferência de energia para um sistema por um processo equivalente ao aumento ou ao abaixamento de um peso. Para o trabalho executado sobre um sistema, w é positivo; e para trabalho executado pelo sistema, w é negativo. A energia interna de um sistema pode ser alterada pela realização de trabalho: AU w. 7.3 Trabalho de expansão Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho. primeiro é trabalho de expansão, o trabalho provocado por uma mudança no volume de um sistema. Um gás que se expande em 0 um cilindro dotado de um pistão empurra a atmosfera e, portanto, executa trabalho. segundo tipo de trabalho é um trabalho de não expansão, isto é, um trabalho que não238 Princípios de Química TABELA 7.1 Variedades de trabalho Tipo de trabalho Comentário expansão é a pressão externa é a mudança de volume extensão fé a tensão N é a mudança de comprimento E levantamento de peso mgAh m é a massa kg gé a aceleração da queda livre é a mudança de altura m elétrico é potencial elétrico V é a variação da carga C expansão da superfície a tensão superficial ДА é a mudança de área m² *Para trabalho em joules (J). Observe que N.m e que envolve variação de volume. Uma reação química em uma bateria executa trabalho de não expansão quando provoca um fluxo de corrente elétrica e nossos corpos executam trabalho quando se movem. A Tabela 7.1 lista alguns tipos de trabalho que sistemas Pressão podem executar. externa, Veremos, primeiro, trabalho de expansão realizado por um sistema formado por um gás em um cilindro. A pressão externa que age na face externa do pistão fornece a força que se opõe à expansão. Suponhamos que a pressão externa é como ocorre quando a atmosfera pressiona pistão (Fig. 7.5). Precisamos descobrir como Variação de volume, trabalho executado, quando sistema se expande pelo volume V, se relaciona com a pressão externa, COMO FAZEMOS ISSO? Relacionamos pressão com o trabalho de expansão em pressão constante, levando em conta que a pressão é a força aplicada dividida pela área em que ela é aplicada: P F/A (Seção 4.2). Por- (a) (b) tanto, a força que se opõe à expansão é produto da pressão que atua no lado externo do pis- FIGURA 7.5 Um sistema executa tão, pela área do pistão (F trabalho necessário para levar o pistão a uma distân- cia d é, portanto: trabalho quando se expande contra uma pressão externa. (a) De trabalho força X distância, Um gás em um cilindro com um pistão preso. (b) O pistão é libera- do e (desde que a pressão do gás Trabalho seja superior à pressão externa, gás se expande contra a pressão Par O trabalho realizado é proporcional à e à variação de volume, que sistema experimenta. Porém, produto da área pelo deslocamento é igual à variação do volume da amostra: De volume = área X altura, Área, Id Volume Ad Portanto, trabalho realizado na expansão do gás é Agora, vamos acertar os sinais gundo nossa convenção. Quando um sistema se expande, ele perde energia como trabalho, ou, em outras palavras, se positivo (uma expansão), w é negativo. Portanto,Capítulo 7 Termodinâmica: A Primeira Lei 239 Da convenção de sinais, Energia interna Vimos que trabalho de expansão pelo volume contra uma pressão externa constante (3)* Essa expressão aplica-se a todos os sistemas. Em um gás, processo é mais fácil de visuali- mas a expressão também se aplica à expansão de líquidos e sólidos. Entretanto, a Eq. 3 só é aplicável quando a pressão externa é constante durante a expansão. que essa equação nos diz? sinal negativo da Eq. 3 nos diz que a energia in- terna do sistema diminui porque parte da energia é perdida como trabalho quando o sistema se expande. fator nos diz que mais trabalho tem de ser executado pelo sistema quando a pressão externa (que é responsável pela força em oposição) é alta. fator nos diz que, para uma dada pressão externa, mais trabalho tem de ser executado quando sistema se expande muito do que quando ele se expande pouco. Em unidades SI, a pressão externa é expressa em pascals (1 Pa = 1 Seção 4.2) e a variação de volume, em metros cúbicos produto de 1 Pa e 1 m³é = Portanto, se trabalhamos em pascals e metros cúbicos, trabalho é dado em joules. Entre- tanto, poderíamos querer expressar a pressão em atmosferas e o volume em litros. Neste caso, pode ser necessário converter a resposta (em litro-atmosferas) para joules. o fator de conversão é obtido levando-se em conta que L = 10⁻³ m³ e 1 atm 101,325 Pa, exata- mente, e, portanto, 1 10⁻³ m³ X Pa 101,325 = (exatamente) Se a pressão externa é 0 0, vácuo), a Eq. 3 afirma que w 0, isto é, um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não existem forças que se oponham. Você não realiza trabalho empurrando alguma coisa quando não há resis- A expansão contra a pressão zero é chamada de expansão livre. Cálculo do trabalho realizado quando um gás se expande EXEMPLO 7.1 Suponha que um gás sofra uma expansão de 500. mL (0,500 L) contra uma pressão de 1,20 atm e não houve troca de calor com a vizinhança durante a expansão. (a) Qual foi 0 trabalho realizado na expansão? (b) Qual foi a mudança de energia interna do sistema? Antecipe Como sistema executa trabalho, esperamos que w e, portanto, AU sejam nega- tivos, que significa que sistema perdeu energia. PLANEJE Usamos a Eq. 3 para calcular trabalho e depois convertemos litro-atmosferas em joules. 0 que devemos supor? Que a única energia trocada com a vizinhança é trabalho de expansão. Continua240 Princípios de Química RESOLVA (a) De atm EXEMPLO 7.1 Continuação w (1,20 atm) X (0,500 L) -0,600 Converta em joules, usando 1 101,325 J. (0,600 X w (b) Como não há transferência de energia como calor, Avalie sinal negativo em w -60,8 significa que a energia interna diminuiu 60,8 durante a expansão do gás e que o sistema realizou 60,8 kJ de trabalho contra a vizinhan- ça (e que não há outras mudanças). Teste 7.1A A água expande-se ao congelar. Quanto trabalho uma amostra de 100. g de água realiza ao congelar em 0°C e estourar um cano de água que exerce a pressão oposta de 1.070 atm? As densidades da água e do gelo, em 0°C, são 1,00 e 0,92 respectivamente. Teste 7.1B Os gases se expandem, nos quatro cilindros de um motor de automóvel, de 0,22 L a 2,2 L durante um ciclo de ignição. Imaginando que virabrequim exerça reali- uma força constante equivalente à pressão de 9,60 atm sobre os gases, qual é o trabalho zado pelo motor em um ciclo? Para calcular o trabalho executado por um gás que se expande contra uma pressão externa de se altera é preciso conhecer como, exatamente, a pressão muda durante o processo de que expansão. Veremos, em particular, caso muito importante da expansão "reversível" em um gás ideal. Na linguagem comum, um processo reversível é aquele que pode ocorrer qualquer direção. Este uso comum é refinado na ciência: na termodinâmica, um processo (uma reversível é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitamente pequena mudança infinitesimal) de uma variável. Por exemplo, se a pressão externa é exatamente aumentar igual à pressão do gás no sistema, pistão não se move. Se a pressão externa externa uma quantidade infinitesimal, pistão se move para dentro. Se, porém, a pressão contra diminuir uma quantidade infinitesimal, pistão se move para fora. A expansão é uma pressão externa que difere da pressão do sistema por um valor finito (mensurável) externa um irreversível, no sentido de que uma mudança infinitesimal de pressão é 2,0 não processo inverte a direção do movimento do pistão. Por exemplo, se a pressão do sistema uma atm em um determinado momento da expansão e a pressão externa é 1,0 atm, então, mudança infinitesimal nesta última não converte expansão em compressão. Os processos trabalho reversíveis são da maior importância na termodinâmica porque, como veremos, o que um sistema pode executar é máximo em um processo reversível. Ponto para pensar: Como você pode garantir que uma bateria elétrica produza uma cor- rente elétrica reversivelmente?Capítulo 7 Termodinâmica: A Primeira Lei 241 tipo mais simples de mudança reversível que podemos considerar é a expansão iso- (a temperatura constante), reversível, de um gás ideal. Podemos manter constante térmica temperatura, garantindo contato térmico do sistema com um banho de água em tempe- Pressão constante durante toda a expansão. Em uma expansão isotérmica, a pressão do gás externa ratura à medida que ele se expande (lei de Boyle); logo, para que a expansão isotérmica diminui a pressão externa deve reduzir-se gradualmente com a variação de volume seja 7.6). Para calcular trabalho, temos que levar em conta a redução gradual na pressão Pressão externa (Fig. em consequência, a força contrária que muda. Pressão, P do gás confinado COMO FAZEMOS ISSO? Para calcular o trabalho da expansão reversível e isotérmica de um gás, temos de usar cálculo integral, começando pela Eq. 3 escrita para uma variação infinitesimal de volume, dV: Volume, V Como a pressão externa é igual à pressão do gás, durante toda a expansão reversível, pode- FIGURA 7.6 Quando um gás mos escrever a expressão para dw torna-se se expande reversivelmente, a pressão externa se iguala à pressão do gás em cada estágio da Em cada etapa do processo, a pressão do gás relaciona-se com volume pela lei dos gases ideais, expansão. Esse arranjo (quando as podemos substituir P por nRT/V: etapas correspondentes ao aumen- to no volume são infinitesimais) realiza trabalho máximo (a área sob a curva). Otrabalho total realizado é a soma (integral) dessas contribuições infinitesimais quando o volu- me muda do valor inicial até estado final. Isto é, temos de integrar dw do volume inicial ao fi- com nRT constante (porque a mudança é isotérmica): dw, com nRT constante, Vinicial Vfinal In linha final fez uso da integral padrão Pressão constante Volume (V) Área = trabalho realizado pelo sistema Vimos que, no caso de um gás ideal, trabalho da expansão isotérmica reversível do volume V até volume Pressão, P Vfinal In Vinicial (4)* em que é a quantidade de gás (em mols) no recipiente e Té a temperatura. Um modo de visualizar a Eq. 4 é observar que, fora sinal, trabalho executado pelo sistema em ex- pansão é igual à área sob a isoterma do gás ideal entre volumes inicial e final (Fig. 7.7). Volume, V Vinicial que esta equação nos diz? Para um dado volume inicial e um final, mais trabalho é FIGURA 7.7 trabalho reali- feito quando a temperatura é alta do que quando ela é baixa. Para um dado volume e zado pelo sistema é igual à área quantidade de moléculas, uma temperatura alta corresponde a uma pressão alta de gás sob a curva do gráfico de pressão ea expansão se dá contra uma força oposta maior, logo deve executar mais trabalho. externa em função do Mais trabalho é executado se volume final é muito maior do que volume inicial. trabalho feito contra sistema é igual à área com sinal242 Princípios de Química Se a pressão externa aumentasse infinitesimalmente em qualquer momento da a expansão reversível de um gás é trabalho de expansão máximo são, pistão iria mover-se para dentro não para fora. Logo, trabalho executado durante Ponto para pensar Como você pode obter máximo de trabalho de uma bateria Cálculo do trabalho de expansão isotérmica EXEMPLO 7.2 tos são feitos. (a) gás expande-se até 2,00 contra a pressão constante de Um pistão confina 0,100 mol de Ar(g) um volume de 1,00 L em Dois gás expande-se reversível e isotermicamente até mesmo volume Que processo (b) executa mais trabalho? Antecipe: Desde que os estados inicial e final sejam os mesmos, uma mudança reversivel sempre executa mais trabalho do que uma mudança irreversível; logo, esperar que no segundo experimento produza-se mais trabalho, correspondendo a um valor de mais negativo (porque mais energia é perdida pelo sistema). PLANEJE Para a expansão contra uma pressão externa constante usamos a Eq. 3 e expansão reversível, a Eq. 4. que deveríamos levar em conta? Que gás é ideal. RESOLVA (a) Caminho irreversível: Pela Eq. 3, w e converten- do em joules, w (1,00 atm) X (1,00 L) Pressão (P) Caminho 1,00 1,00 X 1,00 atm Volume (V) (b) Caminho reversível: Pela Eq. 4, w (0,100 mol) X X (298 X In Avalie Vemos que gás executa mais trabalho no processo reversível, como esperado. Teste 7.2A Um cilindro de volume 2,00 L contém 0,100 mol de He(g) em 30°C. Que processo executa mais trabalho sobre sistema, permitir que gás se comprima o camente até 1,00 L com a pressão externa constante de 5,00 atm ou permitir que comprima reversível e isotermicamente até mesmo volume final? [Resposta: Compressão Teste 7.2B Um cilindro de volume 2,00 L contém 1,00 mol de He(g) em 30°C. Que pro- cesso executa mais trabalho sobre a vizinhança, permitir que o gás se expanda gas mente até 4,00 L contra uma pressão externa constante de 1,00 atm ou permitir que se expanda reversível e isotermicamente até o mesmo volume final? A variação de energia interna é independentemente do caminho entre os mesmos do sis- estados inicial e final. No processo a mesma, irreversível, entretanto, uma parte do potencial possivel tema em executar trabalho se perde porque a pressão oposta é inferior ao máximo em cada momento da expansão. O trabalho realizado por qualquer sistema sobre a são contra uma pressão constante é calculado pela é um processo um que gás pode ser invertido térmica e reversível de ideal, trabalho é de variável.