Química e Poluição do Ar

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Aula 3Química do ar: Transformações atmosféricas
Segundo Manahan (2013), a atmosfera consiste na fina camada formada por uma mistura de gases e que envolve a superfície da Terra. Desconsiderando o vapor da água, o ar atmosférico é composto por 78,1% (em volume) de nitrogênio, 21,0% de oxigênio, 0,9% de argônio e 0,04% de dióxido de carbono. Em condições normais, o ar contém entre 1 e 3% de vapor de água em volume, além de uma grande variedade de gases em nível de traço, abaixo de 0,002%, que incluem neônio, hélio, metano, criptônio, óxido nitroso, hidrogênio, xenônio, dióxido de enxofre, ozônio, dióxido de nitrogênio, amônia e monóxido de carbono. O comportamento da atmosfera é consequência dos gases que a formam, de fontes naturais ou antropogênicas, além das forças físicas atuantes nela.
A atmosfera é dividida em diversas camadas com base na temperatura. Entre essas camadas, as mais significativas são a troposfera, que se estende da superfície da Terra até uma altitude de quase 11 Km, e a estratosfera, entre cerca de 11 Km e aproximadamente 50 Km de altitude.
Figura 3.1: Camadas da atmosfera com perfil de temperatura
Agora, vamos entender a fotoquímica e alguns termos importantes que a envolve.
Os aspectos importantes da química atmosférica incluem os efeitos da radiação solar responsáveis pela fotólise de gases-traço e pela foto-oxidação de gases-traços oxidáveis na troposfera. A característica mais significativa da química atmosférica é a ocorrência de reações fotoquímicas resultantes da absorção de fótons da radiação eletromagnética solar por moléculas, sobretudo na região do espectro ultravioleta.
· O significado de hv: a energia, E, de um fóton visível ou da luz ultravioleta é dada pela equação E = hv, onde h é a constante de Plank, e v, a frequência da onda eletromagnética, definida como o inverso de seu comprimento de onda, (λ). O envolvimento de um fóton em uma reação química é mostrado na reação com o ozônio, O3:
O3 + hv (λservem de corpos em que o vapor da água atmosférico pode condensar e são essenciais à formação das gotas da chuva. As partículas do tamanho de coloides na atmosfera são chamadas aerossóis. Aquelas formadas pela desintegração de matéria grossa são chamadas de aerossóis de dispersão, enquanto as partículas formadas pela reação de gases são os aerossóis de condensação, que tendem a ser menores. Pela grande tendência em dispersar a luz e também por se alojarem no pulmão, as partículas menores são muito mais nocivas.
· OS POLUENTES PRIMÁRIOS E SECUNDÁRIOS: Segundo Manahan (2013), os poluentes primários na atmosfera são aqueles emitidos de maneira direta. Um exemplo é o dióxido de enxofre, SO2, um agente causador da irritação dos pulmões e prejudicial à vegetação ao contato. De maior importância são os poluentes secundários, gerados por processos químicos atmosféricos que atuam sobre poluentes primários e até sobre espécies não poluentes na atmosfera. De modo geral, os poluentes secundários são produzidos com base na tendência natural da atmosfera de oxidar os gases-traço presentes nela. O poluente secundário ácido sulfúrico, H2SO4, é gerado pela oxidação do poluente secundário SO2, por exemplo, o NO2 é produzido pela oxidação de NO, o O3 oriundo do O2 atmosférico e etc.
Visualize abaixo o processo de poluição da atmosfera.
A importância da atmosfera
Segundo Manahan (2013), a atmosfera é um cobertor de proteção que nutre a vida na Terra e a protege do ambiente hostil do espaço sideral. A atmosfera é a fonte de dióxido de carbono necessário à fotossíntese das plantas e de oxigênio para a respiração. Ela fornece o nitrogênio que as bactérias fixadoras de nitrogênio e as indústrias produtoras de amônia precisam para produzir o nitrogênio quimicamente combinado, um componente essencial das moléculas de vida. Como parte elementar do ciclo hidrológico, a atmosfera transposta água dos oceanos à Terra, atuando como condensador em um imenso destilados movido a luz solar. Infelizmente, a atmosfera também é utilizada como depósito de lixo de diversos materiais poluentes, uma prática que prejudica a vegetação e os materiais, abrevia a vida humana e altera as características da atmosfera como um todo.
Em seu papel essencial de escudo de proteção, a atmosfera absorve a maioria dos raios cósmicos vindos do espaço sideral e protege os organismos dos efeitos que causam. Também absorve a maior parte da radiação eletromagnética do Sol, permitindo a transmissão de teores expressivos de radiação apenas nas regiões entre 300 e 2.500 nm (o ultravioleta próximo, a radiação visível e o infravermelho próximo) e entre 0,01 e 40 m (ondas de rádio). Ao absorver a radiação eletromagnética abaixo de 300 nm, a atmosfera filtra a radiação ultravioleta prejudicial que, do contrário, seria muito perigosa para os organismos vivos. Além disso, uma vez que reabsorve a maior parte da radiação infravermelha, em um processo em que a energia solar absorvida pelo planeta é reemitida para o espaço, a atmosfera estabiliza a temperatura da Terra, evitando os enormes extremos de temperatura observados em planetas e luas que não têm atmosferas substanciais.
Os efeitos da urbanização no microclima
Um dos efeitos mais marcantes no microclima é induzido pela urbanização. Em ambientes rurais, a vegetação e os corpos hídricos têm efeito moderador, absorvendo níveis modestos de energia solar e liberando-a lentamente. A pedra, o concreto e o asfalto existentes nas cidades exercem efeitos opostos, absorvendo enormes quantidades de energia solar e reirradiando essa energia para o microclima urbano. A chuva não tem chance de se acumular em poças, sendo drenada da forma mais rápida e eficiente possível. As atividades humanas geram expressivas quantidades de calor, produzindo grandes volumes de CO2 e outros gases que o retêm. O resultado final desses efeitos é que uma cidade fica coberta por um domo térmico, em que a temperatura é até 5 °C mais alta em relação àquela observada em áreas rurais adjacentes, tornando as cidades grandes “ilhas de calor”.
O ar quente em ascensão sobre uma cidade permite a entrada da brisa de áreas vizinhas. Com isso, é gerado um aumento do aquecimento local, contraposto em grande parte pela reflexão da energia solar em material particulado no ar sobre a nossa cidade. De domo geral, em comparação com as condições climáticas nas vizinhanças rurais mais próximas, o microclima urbano é mais quente e nevoento, e permanece coberto por uma camada de nuvens por mais tempo, com maior possibilidade de precipitação, embora geralmente seja menos úmido.
Leia o artigo intitulado Poluição do ar e efeitos na saúde nas populações de duas grandes metrópoles brasileiras, e entenda os efeitos nocivos da poluição do ar na saúde da população. Disponível no site
As reações químicas e fotoquímicas na atmosfera
A atmosfera terrestre pode ser considerada um grande reator químico. Vimos que além de oxigênio, que é muito reativo, ela contém diversos compostos em pequenas concentrações, os quais podem atuar como regentes e catalisadores, e a luz solar (hv), como fonte de energia e promotora de reações. Ao chegar à atmosfera, compostos provenientes da superfície terrestre começam imediatamente a sofrer transformações químicas. Como em toda reação, a velocidade dessas reações dependem de vários fatores, como a concentração dos reagentes, temperatura, catalisador e reatividade das moléculas, por isso é de suma importância para química atmosférica, conhecimentos do âmbito da cinética química.
Processos fotoquímicos:
 Segundo Manahan (2013), dá-se o nome de reação fotoquímica àquela provocada pela absorção da luz do sol pelas espécies químicas envolvidas (e que não ocorreriam na ausência de luz). Os processos fotoquímicos, de modo geral, desempenham um importante papel nas reações químicas da atmosfera. O dióxido de nitrogênio (NO2), por exemplo, é uma das espécies mais ativadas fotoquimicamente na atmosfera poluída, sendo ainda um dos precursores do “smog” fotoquímico.
As moléculas eletronicamente excitadas são espécies químicas extremamente reativas e estão altamente relacionadas com a química da atmosfera. Em geral, são produzidas quando moléculas estáveis absorvem radiação eletromagnética na região do visível ou ultravioleta do espectro. Outras espécies de elevada reatividade são fragmentos de átomos e moléculas com elétrons desemparelhados, chamados radicais livres, e íons, neste caso, átomos carregados eletronicamente ou mesmo fragmentos de moléculas.
A reação fotoquímica ocorre pela absorção da luz do sol pela espécie química. Ou seja, o processo fotoquímico é iniciado com a absorção de energia característica da frequência de radiação eletromagnética (radiação ultravioleta ou luz visível), chamada quantum de radiação eletromagnética, dada pelo produto hv. A radiação eletromagnética na região do infravermelho não tem energia suficiente para quebrar ligações químicas, sendo dissipada na forma de calor.
Entretanto, colabora com o aumento de temperatura da atmosfera e auxilia a retenção de calor na superfície da terra. Em atmosferas elevadas (aproximadamente 50 Km de altura) ocorre a predominância de íons (daí a região ser camada de ionosfera); nessa região, os íons são principalmente produzidos pela ação de radiação eletromagnética. Essa mesma radiação é responsável pela produção de átomos ou grupos de átomos com pares de elétrons desemparelhados chamados radicais livres:
Os radicais livres estão envolvidos com os mais importantes processos, em se tratando de química da atmosfera, dada a sua elevada reatividade pela presença de elétrons desemparelhados e, portanto, forte tendência à formação de pares. A maioria dos gases presentes na troposfera é gradualmente oxidada em reações envolvendo radicais livres. A maioria dos radicais livres da troposfera acaba reagindo com o oxigênio molecular (O2). Na reação com o radical metila, por exemplo, o resultado é o radical peróxido:
Eventualmente, em reação com outro radical, os radicais reagentes dão origem a uma moléculaestável, como é o caso da reação de dois radicais metila formando etano:
Este processo é chamado e reação-de-fim-de-cadeia. É bastante comum encontrar reações envolvendo radicais livres participando da formação do “smog” fotoquímico, processo que será abordado mais adiante. O radical hidroxila, OH*, é uma das espécies reagentes mais importantes encontradas na atmosfera; na alta atmosfera, por exemplo, é produzido pela fotólise da água:
Na presença de matéria orgânica, o OH* é produto intermediário na formação do smog fotoquímico, como na reação a seguir, onde a hidroxila é formada pela fotólise do ácido nitroso:
Em atmosferas “livres de poluição”, o radical hidroxila é produzido a partir da fotólise do ozônio, seguida pela reação do oxigênio excitado com a água:
Radicais hidroxila são espécies de extrema importância em grande parte das reações químicas do ar; muitas dessas reações envolvem espécies presentes em nível de traço (como CO, SO2, H2S, CH4) com o HO*. Entretanto, nenhum desses gases reage diretamente com o O2 do ar, mas sim com o OH*. O processo mais comum de remoção do OH* da atmosfera é através de sua reação com o metano e monóxido de carbono:
As espécies HO* e HOO* são fundamentais na remoção (oxidação) de poluentes do ar, como é o caso dos hidrocarbonetos originados pela combustão incompleta. No caso de poluentes como metano, amônia, gás sulfídrico e cloreto de metila, as reações são, respectivamente, as seguintes:
A concentração média de HO* na atmosfera é de 2x105 a 106 radicais por cm3 de troposfera, que geralmente é mais elevada nas regiões tropicais, dada a elevada umidade e incidência solar, que resulta em níveis mais altos de O*.
Você já parou para pensar como ocorrem as reações ácido-base na atmosfera?
As reações ácido-base podem ocorrer entre espécies ácidas e básicas presentes na atmosfera. A atmosfera tem caráter levemente ácido, pela presença do ácido carbônico (um ácido fraco) resultante da dissolução do dióxido de carbono em água:
Já a presença do dióxido de enxofre forma um ácido forte, o ácido sulfúrico que facilmente dissociável:
Tanto o HNO3 quanto o H2SO4 estão fortemente relacionados à chuva ácida como visto na figura 3.1, provenientes da oxidação dos NOx e SO2, respectivamente. As espécies básicas são menos comuns na atmosfera (em relação aos ácidos). O óxido, o hidróxido e o carbonato de cálcio particulados podem entrar na atmosfera na forma de cinzas ou rochas triturada, podendo reagir com ácidos.
A espécie química mais importante na atmosfera é a amônia em fase gasosa, cuja maior fonte é a biodegradação da matéria biológica contendo nitrogênio e da redução bacteriana do nitrato:
A amônia é um composto gasoso importante na atmosfera por ser a única base solúvel em água presente em concentrações significativas no ar ambiente. Quando dissolvida no vapor d’água do ar, a amônia desempenha um importante papel na neutralização dos ácidos atmosféricos, como mostram as reações:
Essas reações têm três efeitos: (1) elas resultam na presença do íon NH4+ na atmosfera como sais sólidos ou dissolvidos. (2) servem em parte para neutralizar os constituintes da atmosfera, e (3) produzem sais de amônio relativamente corrosivos.
As reações do oxigênio atmosférico
O oxigênio da troposfera desempenha um papel bastante importante nos processos que se desenrolam na superfície da Terra, como é o caso da queima de combustíveis fósseis:
O oxigênio do ar ainda é usado por organismos aeróbios na degradação da matéria orgânica ou em processos oxidativos que consomem oxigênio, que retorna à atmosfera por processos de síntese:
Acredita-se que todo o oxigênio molecular atualmente presente na atmosfera é supostamente originado de reações de fotossíntese, o que mostra a importância desse processo no balanço de oxigênio no ar. Sabe-se ainda que a maior parte do carbono fixado por estes processos de fotossíntese é depositado em formações minerais na forma de material húmico; apenas uma pequena fração encontra-se sob a forma de combustíveis fósseis. Por esse motivo, embora a queima de combustíveis fósseis consuma grande quantidade de O2, ainda assim não há o menor risco de o oxigênio do ar se esgotar.
As reações do nitrogênio atmosférico
O nitrogênio atmosférico encontra-se predominantemente sob a forma de N2. Uma quantidade significativa de nitrogênio é fixada na atmosfera pelas descargas elétricas que aí ocorrem e que, por sua vez, promovem alta energia para que ocorra a dissociação do N2.
Ao contrário do oxigênio, o nitrogênio molecular não é tão afetado (em termos de dissociação) pela radiação ultravioleta. Todavia, em atmosferas superiores a 100 km, o N2 é dissociado em nitrogênio atômico por reações fotoquímicas:
Diversas reações envolvendo espécies iônicas na ionosfera também apresentam a capacidade de gerar átomo de N. os óxidos de nitrogênio com o poder poluente, como o NO2, são espécies-chave na poluição do ar e na formação do smog fotoquímico. Por exemplo, o NO2 é fotoquimicamente dissociado de imediato a NO e a oxigênio reativo:
Essa reação é o principal processo fotoquímico primário envolvido na formação do smog.
A água atmosférica
O conteúdo de vapor da água na troposfera normalmente está na faixa de 1 a 3 % em volume, com uma média global de cerca de 1 %. Contudo, o ar pode conter meros 0,1 % ou até 5% de água. A percentagem de água na atmosfera cai rapidamente com a altitude. A água circula na atmosfera de acordo com o ciclo hidrológico.
O vapor da água absorve a radiação infravermelha com mais intensidade do que o dióxido de carbono, o que influência muito o equilíbrio térmico da Terra. As nuvens formadas pelo vapor da água refletem a luz do Sol e exercem um efeito de redução da temperatura. Por outro lado, à noite o vapor da água na atmosfera atua como um tipo de “cobertor”, retendo o calor da superfície da Terra pela absorção da radiação infravermelha.
O vapor da água e o calor liberado e absorvido pelas transições da água entre os estados gasoso, líquido e sólido são preponderantes na transferência de energia na atmosfera. O vapor da água condensado na forma de gotícula muito pequenas é um aspecto muito importante na química atmosférica. Os efeitos prejudiciais de alguns poluentes aéreos – por exemplo, a corrosão de metais por gases produtores de ácidos – requerem a presença de água, que pode ser disponibilizada pela atmosfera. Vapor da água atmosférico exerce influência importante na formação de névoa induzida pela poluição, em dadas circunstâncias. O vapor da água que interage com o material particulado poluente na atmosfera tem a capacidade de reduzir a visibilidade a níveis indesejáveis por meio da formação de partículas muito finas de aerossóis atmosféricos.
Como vimos, a tropopausa, que é fria, atua como uma barreira contra o deslocamento da água para a estratosfera. Assim, um pequeno teor de vapor da água é transferido da troposfera para a estratosfera, e a principal fonte de água na estratosfera é oxidação fotoquímica do metano:
CH4 + 2O2 + hv       diversas etapas          CO2 + H2O →
A água produzida por essa reação serve como fonte do radical hidroxila na estratosfera, como mostra a reação a seguir:
H2O + hv         HO+ H →
Visualize o ciclo da água através da imagem abaixo:
Vídeo da Unidade
Clique aqui e assista agora ao vídeo da Unidade.
Para complementar, acesse esta animação, em flash, que traz os conceitos do ciclo da água na natureza e sua importância para os seres vivos.
Para fazer o download desta animação, acesse o site
O destino químico e o transporte na atmosfera
A atmosfera está muito envolvida no destino e nos processos de transporte de compostos químicos no ambiente. Para entender esses processos, é preciso considerar as fontes, o transporte, a dispersão e os fluxos de contaminantes aéreos. As interações na interface entre a atmosfera e a superfície do planeta são importantes e incluem o fluxo e dispersão de materiais na atmosfera sobre terrenos acidentados e nas cercanais de obstáculos como árvores e construções. As interações e o intercâmbiocom os componentes superficiais, como rochas e solo, água e vegetação, precisam ser consideradas. Os poluentes na atmosfera podem ser vistos de acordo com a escala local, regional e global.
O destino químico e o transporte na escala local podem ser vistos com base em uma fonte pontual, como uma chaminé.
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