286411 MÉTODOS VOLUMÉTRICOS ( ALCALINIDADE, DBO e DQO)

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Métodos Volumétricos 
(Alcalinidade, DBO e DQO) 
INSTITUTO FEDERAL DO CEARÁ/Campus Maracanaú 
Departamento de Química e Meio Ambiente 
Engenharia Ambiental 
Análises Químicas e Físicas Ambientais 
Prof. Bruno César 
ALCALINIDADE 
ALCALINIDADE 
• É a medida da capacidade de uma amostra em neutralizar ácidos; 
 
• Íons bicarbonatos (HCO3
-) representam a principal forma de alcalinidade. 
Sua formação se dá a partir da ação do CO2 sobre materiais básicos do solo: 
 CO2 + CaCO3 + H2O → Ca(HCO3)2 
 
• Outros sais de ácidos fracos, como boratos (BO3
-), silicatos (SiO4
2-) e 
fosfatos (PO4
3-), podem interferir na alcalinidade; 
 
• Dentre as muitas espécies que podem contribuir para a alcalinidade da 
águas, a principal influência é causada por 3 classes especiais: 
– Hidróxido (OH-); 
– Carbonatos (CO3
2-); 
– Bicarbonatos (HCO3
-) 
 
ALCALINIDADE 
• MÉTODO DE DETERMINAÇÃO: 
– Consiste numa titulação de neutralização com ácido forte (H2SO4), sendo 
seu resultado expresso em termos de CaCO3; 
 
– Para amostras em que o pH é maior que 8,3, a titulação á feita em duas 
etapas: 
• 1ª) condução da titulação até pH 8,2; 
• 2ª) condução da titulação até 4,5 
Quando a amostra possui pH abaixo de 8,3 uma única titulação é requerida (pH = 4,5); 
 
– A escolha do pH 8,3 se refere ao ponto de equivalência da corversão do 
carbonato a bicarbonato: 
 CO3
2- + H+ → HCO3
- 
 
– O uso do pH 4,5 é devido ao ponto de equivalência da conversão do 
bicarbonato a ácido carbônico: 
 HCO3
- + H+ → H2CO3 
CURVA DE TITULAÇÃO DE ALCALINIDADE 
Alcalinidade à Fenolftaleína (pH = 8,3) 
Alcalinidade total (pH = 4,5) 
VA
VM
LmgCaCOdeAlcalinida
SOHSOH 50000
)/( 42423
VA = Vamostra 
MH2SO4 = 0,02 M 
VH2SO4 = Volume de ácido adicionado 
ALCALINIDADE 
• CÁLCULO DAS ESPÉCIES PROMOVEDORAS DE ALCALINIDADE: 
– Hidróxido: 
• Está presente se a alcalinidade à fenolftaleína é maior que metade da alcalinidade total; 
• É calculada a partir do pH, usando-se a constante de ionização da H2O: 
KW = [H
+][OH-] 
• Sabendo-se que uma concentração de OH- de 1 mol/L é equivalente a 50.000 mg/L de CaCO3, 
tem-se: 
Alcal. OH- = 50.000 x 10(pH – 14) 
 
– Carbonato: 
• Está presente quando a alcalinidade à fenolftaleína não é zero mas é menor que a alcalinidade 
total; 
• A alcalinidade a fenolftaleína representa toda a alcalinidade ao OH- mais a alcalinidade ao CO3
2: 
Alcal. CO3
2- = 2(Alcal. Fenolftaleína - Alcal. OH-) 
 
– Bicarbonato: 
• É a subtração da alcalinidade total menos as contribuições do OH- e CO3
2-: 
Alcal. HCO3
- = Alcal. Total – (Alcal. CO3
2- + Alcal. OH-) 
ALCALINIDADE 
• Amostragem e estocagem: 
– Coletar as amostras em frascos de polietileno ou de vidro borossilicato 
e estocar a baixas temperaturas; 
 
– Os frascos devem ser preenchidos por completo (tranbordamento) e 
bem lacrados, afim de que se evitem contaminações por gases 
externos; 
 
– Devido ao fato de que algumas amostras podem conter atividade 
microbiana, analisar o mais rápido possível. Preferencialmente dentro 
de 6 horas. 
 
ALCALINIDADE 
• EXERCÍCIO: 
 Calcule a alcalinidade total e em termos de OH-, CO3
2- e HCO3
- de uma 
amostra com pH inicial de 10,0, sendo que para 100 mL de amostra 
necessitou-se de 2,6 mL de H2SO4 0,02 M para se atingir a alcalinidade a 
fenolftaleína e 15,5 mL para determinação da alcalinidade total. 
DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO 
 
“DBO” 
DBO 
• Definição: 
– Teor de oxigênio requerido por microorganismos para decomposição 
da matéria orgânica sobre condições aeróbias; 
 
– O ensaio de DBO é usado para determinar o potencial poluidor de 
amostras em termos de O2 necessário se as mesmas fossem 
descarregadas em cursos d’água natural nas quais existem condições 
aeróbias; 
 
– O teste de DBO é essencialmente um bioensaio envolvendo a 
determinação do oxigênio consumido por microorganismos que 
utilizam a matéria orgânica presente na amostra. 
 
DBO 
• Para se processar como uma análise quantitativa, as amostras devem estar 
protegidas do ar (prevenção de reaeração); 
 
 
Frasco de DBO 
DBO 
• É necessário que as condições ambientais sejam favoráveis à 
sobrevivência dos microorganismos: 
– Ausência de substâncias tóxicas; 
– Presença de nutrientes necessários ao crescimento da biomassa (N, P e elementos 
traço); 
 
• Os organismos predominantes responsáveis pela decomposição da 
matéria orgânica em águas naturais são formas nativas do solo; 
 
• O teste de DBO pode ser considerado como um processo de oxidação 
úmida no qual os microorganismos atuam como meio de oxidação da 
matéria orgânica em CO2 e H2O. 
 
DBO 
• DBO5: 
– Teoricamente, um tempo infinito é requerido para a completa oxidação 
biológica da matéria orgânica; 
 
– Para pressupostos práticos, a reação pode ser considerada completa 
em 20 dias; 
 
– Entretanto, 20 dias é um período muito longo para se obter resultados; 
 
– Experiências mostram que grande parte da porcentagem da DBO total 
é obtida em 5 dias; 
 
– O teste de DBO é realizado num período de incubação de 5 dias. 
 
 
DBO 
• Influência de bactérias nitrificantes: 
– Culturas microbianas derivadas do solo ou de efluentes domésticos 
contém grande número de bactérias saprófitas e outros organismos 
que utilizam a matéria orgânica carbonácea para oxidação; 
 
– Algumas vezes, as amostras também possuem bactérias autotróficas 
nitrificantes, as quais oxidam a matéria orgânica não-carbonácea; 
 
– Estas bactérias podem oxidar o nitrogênio na forma de amônia (NH3) 
para nitrito (NO2
-) e nitrato (NO3
-) a teores que induzem a sérios erros 
da DBO: 
 2NH3 + 3O2 → 2NO2
- + 2H+ + 2H2O 
 2NO2
- + O2 + 2H
+ → 2NO3
- + 2H+ 
DBO 
• A oxidação de nitrogênio inorgânico pode diminuir o oxigênio dissolvido; 
• Pelo fato desta população microbiana não se desenvolver com eficácia 
dentro de 8 - 10 dias de incubação, foi escolhido 5 dias como período padrão. 
dias 
D
B
O
 (
m
g 
O
2
/L
) 
DBO carbonácea 
DBO combinada 
Pode-se diminuir, ou até mesmo 
inibir, a população nitrificante 
pelo uso de agentes específicos 
como o azul de metileno, ou um 
pré-tratamento como a cloração. 
Determinação de Oxigênio Dissolvido 
• Métodos de determinação: 
• Método titulométrico (Winkler): 
– O oxigênio é imediatamente fixado após a amostragem por reação com Mn2+ 
através de uma mistura alcalina de iodeto/azida: 
Mn2+ + 2OH- + 1/2O2 → MnO2(s) + H2O 
 
– A azida serve para prevenir a interferência de íons nitrito (NO2
-) que possam 
oxidar o Mn2+; 
 
– As amostras devem ser coletadas com o frasco completamente cheio para 
prevenir mais difusão de O2 do ambiente externo ao da amostra; 
 
– Após transporte ao laboratório, a amostra é acidificada com H2SO4 ou H3PO4; 
MnO2 + 2I
- + 4H+ → Mn2+ + I2 + 2H2O 
 
– O iodeto liberado pode ser titulado com tiossulfato de sódio usando amido 
como indicador: 
I2 + 2S2O3
2- → S4O6
2- + 2I- 
 
 
• Métodos de determinação: 
• Método Eletrométrico: 
– Utiliza-se o medidor de oxigênio dissolvido (oxímetro) equipado com um 
eletrodo com membrana seletiva à difusão de O2; 
– A corrente gerada pela célula eletroquímica é proporcional à taxa de difusão 
de O2 através da membrana, a qual é proporcional a concentração de O2 na 
amostra; 
 
As reações envolvidas são: 
-Catodo: 1/2O2 + H2O 2e
- → 2OH- 
-Anodo: Pb + 2OH- → PbO + H2O + 2e
- 
Determinação de Oxigênio Dissolvido 
Determinação da DBO 
• Método Direto: 
 
• Utilizadoem amostras com DBO5 < 7 mg O2/L; 
 
• É realizado com a determinação titulométrica ou eletrométrica do 
oxigênio dissolvido antes e depois da inoculação; 
 
• Não há diluição da amostra. 
 
 
Determinação da DBO 
• Método da Diluição: 
– Se baseia no fato de que a taxa de degradação bioquímica da matéria 
orgânica é proporcional ao teor de matéria orgânica não oxidado a um 
certo tempo: 
-dC/dt = KC 
 
– A taxa em que o O2 é consumido na diluição da amostra está numa 
razão direta ao percentual de diluição da mesma; 
 
– Fatores para controle das condições ambientais de análise: 
• Ausência de materiais tóxicos; 
• pH favorável; 
• Presença de nutrientes necessários; 
• Temperatura padrão (20 ºC); 
• Presença de uma população nativa de microorganismos nativa da amostra. 
Determinação da DBO 
• Método da diluição: 
– Efluentes domésticos possuem a característica de conter um teor 
apreciável de nutrientes necessários, como N e P; 
 
– Alguns efluentes industriais são deficientes em um destes ou em 
ambos elementos; 
 
– A água de diluição deve compensar esta deficiência; 
 
– Em amostras que não contém população microbiana, adiciona-se à 
água de diluição cepa provinda de um sistema de tratamento biológico 
da amostra em estudo; 
 
– Quando não for possível, o efluente doméstico apresenta bons 
resultados como “semente”. 
DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO 
 
“DQO” 
DQO 
• Utilizado na mensuração do grau de poluição de efluentes domésticos e 
industriais; 
 
• O princípio da análise é a determinação da quantidade total de oxigênio 
requerida para a oxidação da matéria orgânica a CO2 e H2O; 
 
• Umas das principais limitações da DQO é a sua incapacidade em 
diferenciar entre matéria orgânica biologicamente oxidável ou inerte; 
 
• Os valores de DQO são sempre maiores que os de DBO; 
 
• A principal vantagem do teste de DQO é o curto tempo de análise 
(~ 3 horas) em relação a DBO (5 dias). 
DQO 
• DQO por Dicromatometria: 
– Dentre os diversos agentes oxidantes que foram estudados para serem 
aplicados neste ensaio, o K2Cr2O7 foi escolhido como o mais prático, 
desde que ele é capaz de oxidar uma grande variedade de substâncias 
orgânicas, quase que completamente, para CO2 e H2O; 
 
– O K2Cr2O7 é um reagente relativamente barato que pode ser obtido 
com alto grau de pureza; 
 
– O íon dicromato (Cr2O7
2-) é um agente oxidante extremamente 
potente em solução de caráter fortemente ácido: 
 
CnHaOb + cCr2O7
2- + 8cH+ → nCO2 + (a + 8c)/2H2O + 2cCr
3+ 
 
Onde: c = (2/3)n + (a/6) – (b/3) 
DQO 
• Determinação da DQO: 
– A determinação da DQO é realizada via titulação de retorno 
(retrotitulação); 
 
– Adiciona-se um certo excesso de agente oxidante para garantir que 
toda matéria orgânica seja oxidada; 
 
– O excesso de dicromato é mensurado com solução redutora de íons 
Fe2+ (sulfato ferroso amoniacal); 
 
– A solução de Fe2+ sofre lenta oxidação pelo oxigênio da água, sendo 
necessária sua padronização cada vez que for utilizá-la; 
 
DQO 
• Determinação da DQO: 
– A padronização da solução ferrosa é feita com solução de dicromato: 
6Fe2+ + Cr2O7
2- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 
 
– Para visualização do ponto final utiliza-se ferroína como indicador; 
 
– O resultado de DQO é expresso em termos de mg O2/L. 
 
– Semi-Reações de redução envolvidas: 
 Cr2O7
2- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O 
 O2 + 4H
+ + 4e- → 2H2O 
 
– O número de mols de O2 requeridos para a oxidação é 1,5 vezes o 
número de mols de dicromato utilizado. 
DQO 
• Determinação da DQO: 
– Testes em branco são necessários para mensurar possíveis interferentes que não sejam 
da amostra; 
 
– Os principais interferentes são compostos alifáticos de cadeia reta, halogênios; nitritos e 
espécies inorgânicas redutoras; 
 
– Os compostos alifáticos de cadeia reta são mais bem oxidados quando se adiciona prata 
como catalisador; 
 
– A prata reage com halogênios formando precipitados pouco oxidáveis; 
 
– O íon cloreto gera uma interferência positiva: 
Cr2O7
2- + 6Cl- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O 
 
– As dificuldades com os haletos podem ser contornadas pela adição de Hg2+, que irá 
formar complexos com os mesmos; 
 
– A interferênica devido ao nitrito é reduzida pela adição de ácido sulfâmico. 
 
DQO 
• Cálculos: 
– A determinação do teor de matéria orgânica pela DQO é realizada de 
maneira indireta, haja vista que a execução do método visa 
determinar o quanto de agente oxidante restou ao final da reação. 
.
..
2
8000)(
)/(
222
Am
FeAmFebrFe
V
NVV
LOmgDQO
.2
2
72
2
72
2
PadFe
OCrOCr
Fe V
VN
N
RELAÇÃO DQO/DBO 
BIODEGRADABILIDADE 
• A relação DQO/DBO fornece informações acerca da biodegradabilidade de 
uma amostra; 
 
Relação DQO/DBO Biodegradabilidade 
< 2,5 Facilmente biodegradável 
2,5 < DQO/DBO < 5,0 
Exigência de cuidados na escolha do 
processo biológico para que se tenha uma 
remoção desejável de carga orgânica 
> 5,0 
Recalcitrante. Processo biológico é pouco 
eficiente. Oxidação química aparece como 
processo alternativo