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1 Espectrometria de absorção atômica: Fundamentos, figuras de mérito, otimização do instrumento e aspectos práticos Daniela Schiavo Química de Aplicações daniela.schiavo@agilent.com 1 22 Agenda - Conceitos gerais - Instrumentação - Diferentes tipos de atomizadores - Figuras de mérito: limites de detecção e quantificação e exatidão - Aspectos Práticos 3 Espectrometria de absorção atômica - FAAS: espectrometria de absorção atômica chama - GF AAS: espectrometria de absorção atômica com forno de grafite - HG AAS (geração de hidretos) - CV AAS (vapor frio) 4 Conceitos gerais “A espectrometria de absorção atômica (AAS) é um técnica espectroanalítica para determinações quantitativas de elementos baseada na absorção da radiação por átomos livres no estado gasoso”. Atomic Absorption Spectrometry B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999 5 Conceitos gerais Princípios básicos da espectrometria de absorção atômica: �Gerar nuvem de átomos no estado fundamental � Incidir na nuvem de átomos radiação com comprimento de onda adequado � Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de absorção de fundo (absorção molecular e espalhamento de radiação) 6 Conceitos gerais 7 Conceitos gerais Átomo de Na 8 Conceitos gerais 9 Conc Number of Analyses High Conceitos gerais Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção. 10 Light-sensitive detector Electronic readout system Monochromator Hollow cathode lamp ( light source) Atomizer (flame, furnace or hydride)Solution (blank, standards or sample) 0.723 Instrumentação Resonance Non-resonance Fill Gas Resonance Line 11 Lâmpada de catodo oco Base Graded Seal Quartz End Window Pyrex Envelope Anode Cathode Getter Alignment Pin Electrical Contacts Lamp Element Code Contacts Lamp Code Circuit Glass Shield 12 Instrumentação 13 Atomizadores 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 20 40 60 80 100 120 TIME (seconds) T E M P E R A T U R E ° C Dry Ash Gas Stop Atomize Clean Out Cool Down 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 20 40 60 80 100 120 TIME (seconds) T E M P E R A T U R E ° C Dry Ash Gas Stop Atomize Clean Out Cool Down Secagem Pirólise Parada dos gases Atomização Limpeza Resfriamento Tempo (s) T e m p e r a t u r a ( º C ) Forno de grafite Resíduo sólido Gota Solvente Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 oC) Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo SECAGEM ArAr Forno de grafite Resíduo de decomposição Resíduo sólido Aquecimento para máxima remoção da matriz (350- 1600oC) Compostos refratários são formados na forma de óxidos PIRÓLISE ArAr Forno de grafite Nuvem atômica Resíduo de decomposição Parada no fluxo de gases Aquecimento rápido do forno (1000o-2000oC/sec) Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico (1800-3000 oC) ATOMIZAÇÃO Forno de grafite A b s o r b â n c i a Temperatura Tpirólise Tatomização Forno de grafite 19 Introdução de 100% da amostra Sensibilidade Menor volume de amostra Por que usar o forno de grafite para atomização? A b s o r b a n c e 100 µµµµg/L Pb @ 217.0 nm 0.936 0.004 Flame Signal Furnace Signal for 10 µµµµL 20 Absorção Atômica • Geração de hidretos A b s o r b â n c i a Tempo Cela para análise de Hg Cela para análise de Hidretos Suporte com cela de quartzo Separador gás/líquido 21 AA Acessórios – Geração de Hidretos GERADOR DE HIDRETOS/VAPOR FRIO � As (III) – AsH3(g) � Se(VI) → Se(IV) – SeH2(g) � Sb(III) – SbH3(g) � Bi(III) – BiH3(g) � Ge (IV) – GeH4(g) � Pb(IV) – PbH4(g) Reação química BH4- + 3H2O + H+→ H3BO3 + 4 H2 GERADOR DE HIDRETOS VAPOR FRIO � Hg – único elemento que a P ambiente forma um gás � Agente redutor: Sn2+/H+ ou NaBH4/H+ Reação química Hg2+(aq) → Hg0(g) 23 Determinação de Hg (vapor frio) Determinação de metais que formam hidretos • As, Se, Sb, Bi, Te, Sn Técnica extremamente sensível Reduzir quimicamente o lelemento ao hidreto gasoso ou Hg livre Dissociar o hidreto com aquecimento na cela de quartzo (exceto Hg) Geração de Hidretos 24 Chama química – temperaturas N20 é utilizado para: Al, As, B, Ba, Be, Ca, Dy, Er, Eu, Gd, Ge, Hf, Ho, La, Lu. Mo, Nb, Nd, Os, P, Pr, Re, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Ti, Tm, V, W, Y, Yb & Zr 25 Chama química – estequiometria Elementos analisados por AA 26 Chama química – estequiometria Chamas Redutoras: Excesso de gás combustível (C2H2) *Utilizadas na determinação de elementos com tendências a formar óxidos refratários (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn) -limitações: alta emissão devido aos carbonos não queimados Chamas Oxidantes: Pouco gás combustível (C2H2) *Utilizadas na determinação de elementos com características mais voláteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, Pt, Rh, etc) 27 Chama química – processos E m d i r e ç ã o a c h a m a M+(g) ↔↔↔↔ M+*(g) (excitação do íon) ↑↓↑↓↑↓↑↓ -1e- M(g) ↔↔↔↔ M*(g) (excitação do aerossol) ↑↓↑↓↑↓↑↓ MX(g) (vaporização do líquido) ↑↑↑↑ MX(l) (fusão do cristal) ↑↑↑↑ MX(s) (vaporização do solvente) ↑↑↑↑ MX(l) (formação aerossol) ↑↑↑↑ MX(l) (solução contendo analito) 28 Chama química – processos 29 Chama química – otimização 30 Absorção atômica - nebulização 31 Absorção atômica – nebulização Afeta a nebulização e, consequentemente, a sensibilidade 32 Chama química – ionização 33 Chama química – ionização M0(g)↔ M + (g) + e - (g) X0(g) → X + (g) + e - (g) Kion = [M +] [e-] /[M0] 34 Chama química – interferência química Reação entre um concomitante da matriz com o elemento de interesse alterando a taxa de formação de átomos no estado fundamental. Formação de óxidos ou carbetos refratários Composto molecularI0 It I0 = It Absorbância = 0 35 Chama química – interferência química Reações secundárias em chama M + O MO M + OH MO + H M + H2O MO + H2 M + H MH M + C MC MO + C M + CO MO + CO2 MCO3 M + M’ + O MM’O MA + B MB + A 36 Chama química – interferência química Como identificar uma interferência química ? � Estratégia experimental (diluição) � Estratégia instrumental (usar outro comprimento de onda) � Avaliação dos resultados obtidos para amostras certificadas � Avaliação da recuperação do analito adicionado � Avaliação das curvas analíticas obtidas na ausência e presença da amostra (Adição de analito) 37 Chama química – interferência química A supressão da interferência química pode ser feita através: � Mudança da chama � Uso de agentes seqüestrantes (Sr ou La) � Uso de agentes protetores (EDTA) � Separações químicas – etapa de preparo � Compatibilização de matriz � Adição de analito 38 Chama química – interferência física � Causada pela troca da tensão superficial e viscosidade das amostras, como uso de solventes e soluções viscosas � Baixa viscosidade e tensãosuperficial aumentam a taxa de nebulização � A correção são realizadas pela técnica de adição de analito ou uso de padrão interno 39 • Interferência física Chama química – interferência física 40 Chama química – interferência física 41 Chama química – interferência espectral � Separação incompleta da radiação absorvida pelo analito de outras radiações ou absorção de radiação detectadas e processadas pelo espectrômetro. � Sobreposição de comprimento de onda (analito e outro elemento) � Absorção de radiação no comprimento de onda do analito pelos concomitantes � Espalhamento de radiação causado por partículas 42 Chama química – interferência espectral Sobreposição das linhas analíticas do Fe utilizadas em absorção atômica Elemento λ(nm) Interferente λ(nm) Fe 271,903 Pt 271,904 Fe 279,470 Mn 279,482 Fe 285,213 Mg 285,213 Fe 287,417 Ga 287,424 Fe 302,064 Cr 302,067 Fe 324,728 Cu 324,754 Fe 327,445 Cu 327,396 Fe 338,241 Ag 338,289 Fe 352,424 Ni 352,454 Fe 396,114 Al 396,153 43 Absorção Atômica • Corretor de fundo 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 Wavelength I n t e n s i t y 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 Wavelength I n t e n s i t y Normal Range 190-300 nm Lower HCL mA’s300-425 nm No D2 425-900 nm 44 Comparação entre os limites de detecção (µµµµg/L) Elemento Chama Forno Ag 1.7 0.020 Al 20.0 0.10 As 42.0 0.22 Cd 1.5 0.010 Cr 5.0 0.04 Ni 5.8 0.40 Pb 14.0 0.20 Tl 15.0 0.25 45 Figuras de Mérito O QUE SÃO FIGURAS DE MÉRITO? • Parâmetros utilizados para caracterizar um método de análise elementar • Em AA: diagnóstico das condições de operação e desempenho instrumental 46 Figuras de Mérito QUAIS SÃO AS FIGURAS DE MÉRITO DE AA? • Limite de detecção • Limite de quantificação • Exatidão • Repetibilidade • Reprodutibilidade 47 Figuras de Mérito • Limites de detecção e quantificação Limite de detecção: é a menor concentração que pode ser detectada e diferenciada do sinal do branco. Trata-se de um valor estimativo. Limite de quantificação: é a mínima concentração com repetibilidade desejável. Trata-se de um valor quantitativo. 48 Figuras de Mérito • Exatidão Exatidão: aproximação entre o valor medido experimentalmente e o valor correto. Estimativa: uso de materiais de referência certificados 49 Figuras de mérito – Exatidão e Precisão � Precisão � Exatidão ☺☺☺☺ Precisão � Exatidão � Precisão ���� Exatidão ☺☺☺☺ Precisão ☺☺☺☺ Exatidão 50 Absorção Atômica – Aspectos Práticos • Linearidade Ti Tempo P Obrigada! Questões? The Market Leaders in Atomic Spectroscopy Agilent MP-AES daniela.schiavo@agilent.com
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