ligações químicas 2 [Modo de Compatibilidade]

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Na seqüência veremos duas teorias que tentam 
explicar, de maneira mais precisa e utilizando-
se os orbitais atômicos e/ou os orbitais 
moleculares, de que forma ocorre a formação 
das ligações covalentes:
- Teoria das ligações de valência (TLV)
- Teoria dos orbitais moleculares (TOM)
4.2.2. Teoria das ligações de 
valência (TLV)
Superposição espacial dos orbitais atômicos de 
maneira que o par de elétrons compartilhado 
ocupe os dois orbitais simultaneamente.
HA HB
H2
ligação σσσσ: 
superposição 
frontal
���� O ganho em estabilidade do sistema advém 
do fato de que agora cada um dos elétrons é 
atraído simultaneamente pelos dois núcleos.
0
E
átomos 
separadosdi
st
ân
ci
a 
de
 
lig
aç
ão
atrações 
núcleo-elétrons
repulsões 
núcleo-núcleo
Quanto maior a superposição, mais curta e mais 
forte a ligação
HeA HeB
He2
1s 1s
H Cl
HCl
1s 3s 3p
ClA
Cl2
3s 3p
ClA
3s 3p
N2
NA
2s 2p
NA
2s 2p
A segunda e terceira ligações são realizadas 
através da superposição lateral de orbitais, sendo 
denominadas ligações pipipipi.
���� Ligações múltiplas
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���� Ligações múltiplas
• 1o ligação é σσσσ (simétrica em torno do eixo de 
ligação)
• 2o e demais ligações são pipipipi (assimétrica em 
torno do eixo de ligação)
���� Compostos de C
C
2s 2p
Levando-se em conta esta configuração, qual 
seria o composto formado entre C e H e qual 
sua geometria?
Composto: CH2
pz
py
s
s
Geometria: L
4.2.2.1. Hibridização de orbitais
s p
s + 3p
sp3
����Hibridização sp3
CH4
C
s p
hibridização
Orientação que minimiza a 
interação entre os pares 
eletrônicos que ocupam os 
orbitais sp3 (mais estável)
geometria: tetraédrica
ângulo: 109,5º
“A hibridização é uma interpretação da 
forma molecular; a forma não é uma 
conseqüência da hibridização”
4 balões
C2H6
CH
H
H
C H
H
H
Em diversas outras moléculas tem-se a 
ocorrência da hibridização sp3; entretanto, 
dependendo do número de pares de elétrons não 
ligantes, distintas geometrias serão geradas.
N
s p
s + 3p
sp3
NH3
geometria: 
pirâmida trigonal
ângulo = 107º
N
••
H
H
H
hibridização
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3
109,5º
107º
O
s p
s + 3p
O
sp3
ângulo = 104º
geometria: 
angular
O•• HH
••
H2O
hibridização
����Hibridização sp2
BF3
s p
B
s + 2p
sp2 p
s p
hibridização
Os orbitais sp2 orientam-se segundo os vértices 
de um triângulo. 
3 balões
Orientação que minimiza a 
interação entre os pares 
eletrônicos que ocupam os 
orbitais sp2 (mais estável)
geometria: trigonal plana
ângulo: 120º
p
O orbital p remanescente permanece 
inalterado perpendicularmente ao plano 
dos orbitais sp2.
Formadas as ligações, a molécula assume a 
geometria trigonal plana. 
����Hibridização sp
BeH2
s + p
sp p
s p
Be
s p
hibridização
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Os orbitais sp orientam-se a longo do mesmo eixo. 
Formadas as ligações, a molécula assume a geometria 
linear. Os orbitais p remanescentes permanecem 
inalterados, perpendiculares ao eixo dos orbitais sp.
geometria: linear
ângulo: 180º
Orientação que minimiza a 
interação entre os pares 
eletrônicos que ocupam os 
orbitais sp (mais estável)
2 balões
Qual seria a hibridização nos átomos de C do eteno?
C2H4
Hibridização sp2
σ (sp2, sp2)
pi (p, p)
Qual seria a hibridização nos átomos de C do etino?
Hibridização sp
σ (sp, sp) pi (p, p)
pi (p, p)
• O anel benzênico
Hibridização sp2: todos os átomos encontram-se 
no mesmo plano
ressonância
Os orbitais p puros formam as ligações pi
���� Expansão da camada de valência
• Com base na “teoria das ligações de valência” 
podemos explicar a ocorrência da expansão da 
camada de valência. 
• Em átomos não metálicos pertencentes ao 
terceiro período ou a um período mais elevado, 
os elétrons de valência podem ocupar “orbitais 
d” vazios do nível de valência.
• A expansão da camada de valência ocorre, 
usualmente, quando os átomos a serem ligados 
ao átomo central possuem elevada 
eletronegatividade (ex. F, O, Cl); também 
contribui um tamanho avantajado do átomo 
central e tamanhos reduzidos para os átomos 
periféricos (minimizar o impedimento espacial).
A possibilidade de estabelecer um número 
maior de ligações covalentes compensa o fato 
dos elétrons serem transferidos a “orbitais d” 
de maior energia.
As geometrias das moléculas geradas podem 
ser explicadas, muitas vezes, através da 
hibridização entre os orbitais s, p e d de 
valência.
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Obs. Pode formar, por exemplo, as moléculas 
de PH3 e PCl3 pelo compartilhamento dos 
elétrons desemparelhados. 
P
s p
s + 3p
sp3
hibridização
geometria: 
pirâmida trigonal
ângulo ≈ 107º
����Hibridização dsp3
P
ps d
Embora a molécula de PCl3 exista e seja estável, 
a mesma é facilmente convertida a PCl5 em 
presença de Cl2.
sp3d d
s + 3p + dhibridização
geometria: bipirâmide trigonal
ângulo: 120 e 90º
Orbitais sp3d
5 balões
Orientação que minimiza a 
interação entre os pares 
eletrônicos que ocupam os 
orbitais sp3d (mais estável)
S
s p
s + 3p
sp3
S
••
HH
••
S•• FF
••
ângulo ≈ 104º
geometria: 
angular
hibridização
s + 3p + d
sp3d d
S
s dp
s dp
hibridização
����Hibridização dsp3
Orbitais sp3d se orientam segundo os vértices de 
uma bipirâmide trigonal. Porém, como um orbital 
não formará ligação (par de elétrons não-
ligantes), a geometria resultante será a gangorra.
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����Hibridização d2sp3
S
ps d
s + 3p + 2d
sp3d2 d
s dp
hibridização
Orbitais sp3d2
ângulos: 90º
geometria: bipirâmide tetragonal
6 balões
Orientação que minimiza a 
interação entre os pares 
eletrônicos que ocupam os 
orbitais sp3d2 (mais estável)
Embora a estrutura I pareça ser a mais simples 
e os livros de nível médio e até mesmo alguns 
de nível universitário não apresentem a 
estrutura II, muitos autores consideram que 
ela é a que dá a contribuição mais importante 
para a molécula do H2SO4. 
H2SO4
4.2.2.2. Alguns casos mais complicados 
Duas estruturas de Lewis podem ser previstas 
para o H2SO4: 
S
••
••
•
••
•H
O
O•• ••HO
O
••
•
•
••
••••
••
•
•
•
•
•
•
•
•
(I) (II)
S
••
••
•
••
•H O•• ••HO
O
••
•
•
••
••••
••
•
•
•
•
•
•
•
•
O
Esta airmação é baseada nas distâncias de ligação 
determinadas experimentalmente para o H2SO4.
Por estar ligado a átomos bastante eletronegativos 
(O), o S sofreria expansão da camada de valência 
e, assim, formaria duas ligações a mais pelo 
compartilhamento de seus elétrons.
No caso, ao passarmos da estrutura (I) para a (II), 
duas ligações covalentes coordenadas dão origem a 
duas ligações σ e duas ligações pi (ligações duplas).
142 pm
157 pm
Além disso, a formação de ligações covalentes 
normais em lugar de ligações covalentes 
coordenadas impede que haja a separação de 
cargas na molécula, o que é favorável 
energeticamente (veja as cargas formais abaixo). 
(I)
-1
-1
+2
(II)
0
0
0
� Se por um lado as distâncias de ligação 
indicam a predominância da estrutura (II), por 
outro lado tem-se dificuldades para explicar, 
através da TLV, a disposição tetraédrica dos 
átomos de O em torno do S.
� Se o S forma 6 ligações, sua hibridização 
deveria ser a “sp3d2”, ou seja, com geometria 
de uma bipirâmide tetragonal. 
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� Uma hipótese para explicar o comportamento 
da molécula de H2SO4 seria o estabelecimento 
da expansão da camada de valência, mas, 
entretanto, os orbitais d não participariam da 
hibridização, queseria então sp3. 
S
ps d
s dp
sp3 d
� Neste caso, bastaria então explicar a ocorrência 
das ligações duplas a partir dos orbitais “d puros”, 
o que não é, entretanto, uma tarefa tão trivial.
sp3 d
� Situações semelhantes são verificadas em 
diversos oxiácidos onde pode ocorrer a 
expansão da camada de valência (H2SO3, 
HClO2, HCLO3, HClO4, H3PO4, etc). 
� A TLV não é satisfatória na explicação do 
fenômeno de ressonância (benzeno, ozônio, 
íons sulfato, nitrato, etc), pois de acordo com 
a teoria as ligações são localizadas.
� A TLV não consegue explicar as propriedades 
magnéticas de algumas moléculas. Por exemplo, 
de acordo com a TLV, o O2 seria diamagnético, 
pois não possui elétrons desenparelhados. 
Entretanto, o O2 é uma substância paramagnética. 
• Tentando esclarecer estes e muitos outros pontos 
que a TLV não conseguiu, criou-se então a teoria 
dos orbitais moleculares (TOM)
Energia de ligação no 
estado fundamental de 
energia vibracional
Elig
4.2.2.3. As forças de ligação
Energia de ligação (Elig) é a energia requerida 
para separar dois átomos ligados por uma 
ligação química (quanto maior a Elig, maior a 
força da ligação).
N2: lig. tripla
O2: lig. dupla
F2: lig simples
Energias de ligação (Elig)
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• Em moléculas com mais de dois átomos, é muito 
difícil determinar com exatidão as energias de 
ligação. Além disso, a força de ligação entre dois 
átomos é influenciada pela presença de outros 
átomos ligados a eles.
Uma energia média de ligação é obtida 
tirando-se a média das medidas de energias de 
ligação feitas com compostos diferentes. 
H
O
H H
O
CH3CH2
Ex.
Hlig = 437 kJ/molHlig = 492 kJ/mol
837
612
348
Elig (kJ/mol)ligação
C C
C C
C C
Por que a energia de dissociação das ligações 
dupla e tripla entre os átomos de carbono não 
são o dobro e o triplo, respectivamente, do valor 
para a ligação simples??? 
• Na ligação pi a superposição é lateral e não 
frontal como na σ.
• repulsão entre os pares de elétrons em uma 
ligação múltipla
348
518
612
Elig (kJ/mol)ligação
C C
C C*
* no benzeno
Explicação: ressonância
C C
• Na medida em que os raios atômicos dos 
átomos participantes de uma ligação aumenta, a 
energia de dissociação diminui porquê estes os 
núcleos destes átomos não poderão ficar muito 
próximos do par de elétrons da ligação (lembre-
se que é justamente a atração mútua dos dois 
núcleos sobre o par de elétrons é que leva à 
estabilização responsável pela formação da 
ligação covalente).
raio
atômico
O politetrafluoretileno (teflon) é muito utilizado 
para o revestimento de reatores químicos por ser 
muito resistente ao ataque químico. Isto ocorre 
porque suas ligações C—F são bastante fortes 
devido ao tamanho reduzido do flúor.
— C—C —
F F
F F n
276
484
338
Elig (kJ/mol)ligação
C Br
C F
C Cl
Energias médias de ligação (kJ/mol)
H C N O F Cl Br I
H 424 412 388 463 543 419 354 287
C 348 305 360 484 338 276 238
N 163 210 195 381
O 157
F 158 254 250 278
Cl 243 219 210
Br 193 175
I 151
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4.2.2.4. As distâncias de ligação
• Distância entre os centros dos dois átomos 
participantes de uma ligação química
D
ist
ân
ci
a 
de
 
lig
aç
ão
• Na medida em que os raios atômicos dos 
elementos participantes da ligação aumenta, 
aumenta a distância da ligação.
• Quanto maior a energia da ligação, menor a 
distância
• Distâncias de ligação
120
134
154
dlig (pm)ligação
C C
C C
C C
• Os elétrons da ligação pi exercem uma força 
adicional sobre os núcleos dos átomos envolvidos, 
puxando-os para mais próximo.
154
139
134
dlig (pm)ligação
C C
C C*
* no benzeno
C C
• A distância de ligação na estrutura de ressonância 
do benzeno é intermediária entre uma ligação 
simples e uma dupla.
4.2.3. Teoria dos orbitais 
moleculares (TOM)
Combinação dos orbitais atômicos (O.A.) para 
formar novos orbitais moleculares (O.M.)
no orbitais atômicos = no orbitais moleculares
Para haver a combinação deve haver:
a) energias semelhantes dos O. A. 
b) geometria adequada para sobreposição
interferência
positiva
ψψψψ = ψψψψs (A) + ψψψψs (B)
orbital sigma ligante (σσσσ) orbital sigma 
antiligante (σσσσ*)
���� Combinação entre dois orbitais s
interferência 
negativa
ψψψψ = ψψψψs (A) - ψψψψs (B)
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O.A. O.A.
σ
σ*
átomo átomomolécula
Energia
Diagrama de níveis de energia para os 
orbitais moleculares
���� Combinação entre dois orbitais p
• A combinação pode ocorrer entre dois orbitais 
contidos ao longo do eixo da ligação para formar 
orbitais sigma (simétricos ao longo do eixo da ligação) 
interferência 
positiva
ψψψψ = ψψψψp (A) + ψψψψp (B)
orbital sigma ligante (σσσσ)
interferência 
negativa
ψψψψ = ψψψψp (A) - ψψψψp (B)
orbital sigma 
antiligante (σσσσ*)
• A combinação também pode ocorrer entre dois 
orbitais paralelos para formar orbitais pi (não-
simétricos ao longo do eixo da ligação) 
interferência 
positiva
ψψψψ = ψψψψp (A) + ψψψψp (B)
orbital pi ligante (pipipipi)
interferência 
negativa
ψψψψ = ψψψψp (A) - ψψψψp (B)
orbital pi antiligante (pipipipi *)
1s 1s
1sσ
1sσ*
H HH2
A distribuição dos elétrons nos orbitais 
moleculares segue as mesmas regras adotadas 
para a distribuição nos orbitais atômicos 
(segue o princípio da exclusão de Pauli e a 
regra de Hund) .
O.L. = no é lig. - no é anti-lig. 
2
= 2 – 0 = 1
2
1s 1s
1sσ
1sσ*
He HeHe2
O.L. = 2 – 2 = 0
2
Não existem razões para que esta molécula se 
mantenha estável 
2s 2s
2sσ
2sσ*
N NN2
2p 2p
2pσ
2ppi
2pσ*
2ppi*
O.L. = 8 – 2 = 3
2
grande estabilidade 
da molécula
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O.L. = 8 – 6 = 1
2
2s 2s
2sσ
2sσ*
F FF2
2p 2p
2pσ*
2ppi*
2ppi
2pσ
����Através do modelo de Lewis e da Teoria das Ligações 
de Valência (TLV) pode-se prever que a molécula de O2
seja paramagnética (possui comportamento magnético) ou 
diamagnética (sem comportamento magnético)? 
O
••
•• O
••
••
Resposta: Diamagnética, pois todos os 
elétrons encontram-se emparelhados e, 
portanto, para cada elétrons com spin +1/2 
existe um correspondente com spin –1/2.
Entretanto, verifica-se 
experimentalmente que o 
oxigênio é uma substância 
paramagnética e, apenas 
a Teoria dos Orbitais 
Moleculares (TOM) foi 
capaz de explicar este 
fenômeno.
Oxigênio líquido sob a ação 
de um campo magnético
O.L. = 8 – 4 = 2
2
2s 2s
2sσ
2sσ*
O OO2
2p 2p
2pσ*
2ppi*
2ppi
2pσ
elétrons 
desemparelhados 
responsáveis pelo 
paramagnetismo
����A TOM também é muito feliz ao explicar o fenômeno da 
ressonância. No benzeno, por exemplo, todos os orbitais p 
dos 6 átomos de carbono se combinariam para formar novos 
orbitais moleculares que espalham-se por todo o anel, 
explicando a deslocalização dos elétrons e a não existência 
de dois tipos distintos de ligações, duplas e triplas.
O.L. = 6 – 0 = 3
2
2pi*
1pi*
1pi
2pi
orbitais pipipipi na molécula de benzeno
���� A TOM e a absorção de energia
• Moléculas como o benzeno possuem os orbitais de maior 
energia ocupados (chamados orbitais HOMO - Higher 
Occupied Molecular Orbital) e os orbitais de menor energia 
desocupados (chamados orbitais LUMO - Lowest 
Unoccupied Molecular Orbital) relativamente bastante 
afastados energeticamente.
HOMO
LUMO
• Outras moléculas com comportamento semelhante são 
utilizadas em protetores solares, como por exemplo o 
cinamato.
H3CO
O
O
obs. a cadeia saturada (cadeia apolar) presente na molécula é 
necessária para torná-la insolúvel em água. 
• A medida que o número de átomosde carbono no sistema 
pi aumenta, aumenta também o número de orbitais 
moleculares, de maneira que os mesmos tornam-se bastante 
próximos energeticamente. Assim, a diferença d e energia 
entre os orbitais HOMOe LUMO passa a corresponder a 
radiações da região do visível. 
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Um bom exemplo deste comportamento é a molécula do 
licopeno (C40H56), responsável pela intensa coloração 
vermelha dos tomates. 
ExcitaçãoHOMO
LUMO
E
A energia 
envolvida é 
relativamente 
baixa. Assim, estas 
moléculas 
absorvem radiação 
na região do 
visível.
4.3. Ligação metálica
Ligação metálica: cátions unidos por um mar de 
elétrons deslocalizados
• A TOM também nos permite entender a formação da 
ligação metálica e a elevada condutividade elétrica dos 
metais. 
Em um pedaço de metal com N átomos existem 4N orbitais 
atômicos de valência que se combinam para gerar 4N 
orbitais moleculares, 2N ligantes e 2N antiligantes. 
Agora, tomemos como exemplo átomos de sódio, os quais 
possuem um elétrons de valência. Assim, serão ao todo N 
elétrons que ocuparão N/2 orbitais moleculares ligantes. 
Assim, a grande estabilidade das ligações metálicas advém da 
ocupação preferencial dos orbitais ligantes 
Os níveis de energia em um metal são tão 
próximas que apenas quantidades muito 
pequenas de energia são necessárias para 
excitar os elétrons. Assim, estes podem mover-
se livremente através do sólido, explicando sua 
alta condutividade elétrica. 
Devido ao número muito elevado de orbitais 
moleculares, os níveis de energia encontram-se 
tão próximos que formam uma espécie de banda 
quase contínua. Em um pedaço de 10 g de cobre, 
por exemplo, serão cerca de 1023 orbitais 
moleculares. 
E
����A TOM e a Teoria das Bandas nos sólidos
• Semi-condutores
Em um semi-condutor, tem-se a formação de duas bandas 
distintas, uma de valência (região de orbitais completamente 
preenchidos) correspondente aos orbitais ligantes, e outra de 
condução (orbitais vazios ou parcialmente preenchidos), 
correspondente aos orbitais não ligantes. 
E Como exemplo pode-se citar o silício 
e o germânio, os quais possuem 4 
elétrons de valência. Assim, os 4N 
elétrons do sólido serão distribuídos 
preferencialmente nos 2N orbitais 
ligantes. Nos semi-condutores o 
espaçamento entre as bandas é 
relativamente pequeno, de maneira 
que elétrons são excitados para a 
banda de condução, provendo certa 
condutividade ao material. 
A condutividade de um semi-condutor aumenta ou diminui 
com o aumento da temperatura? 
Aumenta, pois com o aumento da temperatura um número 
cada vez maior de elétrons terá energia suficiente para passar 
à banda de condução.
E E E
0 K 298 K 350 K
O comportamento de um semicondutor é contrário ao dos 
metais, para os quais a condutividade elétrica diminui com o 
aumento da temperatura pois, com o aumento da energia 
cinética dos átomos, aumenta o número de choques 
experimentado pelos elétrons em sua trajetória. 
���� Um artifício muito utilizado para aumentar a 
condutividade dos semi-condutores é o da dopagem do 
material com pequenas quantidades de um elemento do 
grupo 15 (ex. arsênio) ou do grupo 13 (ex. índio). 
• No caso da dopagem com 
arsênio (5 elétrons de 
valência), os elétrons 
sobressalentes ocuparão a 
banda de condução, 
aumentando a condutividade 
elétrica do material. 
E
semi-condutor do tipo n
• No caso da dopagem 
com índio (3 elétrons de 
valência), será criado um 
buraco na banda de 
valência, aumentando 
assim a a condutividade 
elétrica do material. 
E
semi-condutor do tipo p